KR102213811B1 - 2차원 물질을 형성하기 위한 화학적 기상 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

WSe2 및 MoSe2와 같은 2차원 금속 칼코겐화물 단분자층의 합성 방법은 H2Se 또는 알킬 또는 아릴 셀렌화물 전구체를 사용하여 반응성 가스를 형성하는 화학적 기상 증착법에 기초한다. 가스 상태 셀레늄 전구체는 선택된 온도에서 금속 전구체를 함유하는 튜브 퍼니스 내로 도입될 수 있으며, 셀레늄 및 금속 전구체는 반응하여 금속 칼코겐화물 단분자층을 형성한다.

Description

2차원 물질을 형성하기 위한 화학적 기상 증착 방법
관련 출원에 대한 상호 참조:
본 출원은 2016년 5월 13일자로 출원된 미국 가출원 제62/ 336,228호의 우선권 이익을 주장하며, 그 내용은 본원에 인용에 의해 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술: 해당 사항 없음
본 발명은 일반적으로 2차원 금속 칼코겐화물 물질의 합성에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 그러한 2-D 재료를 제조하기 위한 화학적 기상 증착(CVD) 방법에 관한 것이다.
37 CFR 1.97 및 1.98에 따라 개시된 정보를 포함하는 관련 기술의 설명.
전이금속 이칼코겐화물(TMDC) 물질의 2차원(2-D) 나노시트는 촉매 작용에서 부터 감지, 에너지 저장 및 광전자 장치에 이르기까지 응용 분야에서 점점 더 관심의 대상이 되고 있다. 단분자층(momolyaer) 및 소수분자층(few-layer)의 TMDC는 구성, 구조 및 차원에 따라 밴드갭 및 캐리어 유형(n- 또는 p- 형)이 바뀌는, 직접 밴드갭 반도체이다.
2-D TMDC 중에서, 반도체 WSe2 및 MoS2는 벌크 특성을 크게 유지하면서도 재료의 차원이 단분자층 또는 소수분자층으로 감소할 때 양자 구속 효과에 기인한 추가 특성이 발생하기 때문에, 특히 중요하다. WSe2 및 MoS2의 경우에는 두께가 단일의 단분자층으로 감소할 때 강한 여기자 효과가 있는 간접 대 직접 밴드갭 전이의 발휘를 포함한다. 이것은 광전자 효율을 크게 향상시켜 광전자 장치에 적용할 수 있는 새로운 기회를 열어준다. 관심 있는 다른 재료로는 WS2 및 MoSe2가 있다.
그룹 4-7 TMDC는 주로 층 구조로 결정화되어 전기적, 화학적, 기계적 및 열적 특성에서 이방성을 유도한다. 각 층은 공유 결합을 통해 칼코겐 원자의 2개의 층 사이에 샌드위치된 금속 원자들이 육각형으로 밀집된 층을 포함한다.
이웃하는 층들은 반데르발스(van der Waals) 상호 작용에 의해 약하게 결합되어 있으며, 기계적 또는 화학적 방법으로 쉽게 단분자층 및 소수분자층 구조를 만들 수 있다.
단분자층 및 소수분자층 TMDC는 "하향식" 및 "상향식" 접근 방식을 사용하여 생산될 수 있다. 하향식 방식은 벌크 재료로부터 기계적 또는 화학적으로 층을 제거하는 것을 포함한다. 이러한 기술로서 기계적 박리, 초음파 보조 액상 박리 (liquid-lapping liquid phase exfoliation, LPE) 및 인터칼레이션(intercalation) 기술이 있다. TMDC 층이 그 구성 요소로부터 성장되는 하향식 접근법은 화학적 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 분자 빔 에피택시(MBE)뿐만 아니라 핫-인젝션(hot-injection)을 포함하는 용액 기반 접근법을 포함한다.
TMDC의 CVD 성장은 1988년으로 거슬러 올라가며 이때 호프만(Hofmann)이 다양한 기판 상에 MoS2 및 WS2의 금속 유기 화학적 기상 증착(MOCVD) 성장을 시연하였다[W.K. Hofmann, J. Mater. Sci., 1988, 23, 3981]. 이 기술로 증착된 반도체 박막에 대면적 확장성, 균일성 및 두께 제어가 달성되었으며, 최근에는 그래핀과 TMDC 단분자층의 성장으로 확장되었다[M. Bosi, RSC Adv., 2015, 5, 75500].
통상적인 CVD 방식에서, 기판 (일반적으로 SiO2/Si)은 전이금속 (예를 들어, Mo 포일(foil)) 또는 금속 산화물 (예를 들어, MoO3 및 WO3)의 얇은 층으로 코팅된 다음 칼코겐 분위기에 노출된다. 칼코겐화물 분위기는 예를 들어 저융점 칼코겐화물 분말 (예를 들어, S 또는 Se 분말)을 사용하여 생성될 수 있다.
CVD 반응기에서, 칼코겐화물 분말은 반응기 내부에서 기판의 상류에 놓이고, 금속 전구체는 불활성 분위기 하에 놓인다. 퍼니스(furnace)는 승화를 촉진하기 위해 전구체의 성질에 따라 특정 온도에서 가열된다. 칼코겐화물 분말이 승화하기 시작할 때, 증기는 캐리어 가스에 의해 금속 전구체 쪽으로 그리고 단분자층의 성장이 일어나는 기판쪽으로 수송된다.
최근의 접근법은 고체 금속 전구체를 사용한다. 이러한 경우에, 금속 전구체는 칼코겐화물 분말에 대해 하류에 위치하는 퍼니스 내에 위치한 기판 상에 산란되거나 또는 노출된 기판과 칼코겐화물 분말 사이의 가열 튜브 상에 직접 적재될 수 있으며, 노출된 기판은 하류에 위치된다.
고체 금속 전구체의 사용 가능성으로 금속 할로겐화물(metal halide) 및 카르보닐을 비롯한 광범위한 물질의 사용이 가능해졌다. WSe2의 경우, CVD에 의한 나노시트 성장은 W 금속, [Y. G. Shi, S. Feng, Y. Lei, A.L. Elias, N. Perea-Lopez, R. Vajtai, H. Terrones, Z. Liu, M. Terrones 및 P.M. Ajayan, ACS Nano, 2015, 9, 11658] WSe2 및 WS2 벌크 분말, [G. Clark, S. Wu, P. Rivera, J. Finney, P. Nguyen, D. Cobden and X. Xu, APL Mater., 2014, 2, 101101] 할로겐화물:WCln (n = 4, 5, 6); WO2Cl2; 및 WF6, [A. Prabakaran, F. Dillon, J. Melbourne, L. Jones, R.J. Nicholls, P. Holdway, J. Britton, A.S. Koos, A. Crossley, P.D. Nellist and N. Grobert, Chem. Commun., 2014, 50, 12360] 암모늄염:(NH4)6H2W12O40; 및 (NH4)2WS4, [M.L. Zou, J.D. Chen, L. F. Xiao, H. Zhu, T.T. Yang, M. Zhong and M.L. Du, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18090] 및 유기 전구체 W(CO)6 [S.M. Eichfield, L. Hossain, Y.-C. Lin, A.F. Piasecki, B. Kupp, A.G. Birdwell, R.A. Burke, N. Lu, X. Peng, J. Li, A. Azcatl, S. McDonnell, R.M. Wallace, M.J. Kim, T.S. Mayer, J.M. Redwing and J.A. Robinson, ACS Nano, 2015, 9, 2080] 로부터 입증되었다. 유사 전구체가 MoS2 및 MoSe2의 합성에 사용되었다 [V. Kranthi Kumar, S. Dhar, T.H. Choudhury, S.A. Shivashankar 및 S. Raghavan, Nanoscale, 2015, 7, 7802; J. Mann, D. Sun, Q. Ma, J.-R. Chen, E. Preciado, T. Ohta, B. Diaconescu, K. Yamaguchi, T. Tran, M. Wurch, K.M. Magnone, T.F. Heinz, G.L. Kellogg, R. Kavakami and L. Bartels, Eur. Phys. J. B, 2013, 86, 226; K.-K. Liu, W. Zhong, Y.-H. Lee, Y.-C. Lin, M.-T. Chang, C.-Y. Su, C.-S. Chang, H. Li, Y. Shi, H. Zhang, C.-S. Lai and L.-J. Li, Nano Lett., 2012, 12, 1538]
최근 2차원 물질의 CVD 성장의 발전은 최근 몇 년 동안 번성해 왔지만, 기계적 박리에 의해 생성된 것과 비교할 수 있는 품질을 가진 더 큰 단결정 2차원 물질의 합성은 여전히 큰 도전 과제이다. 또한, 지금까지 얻어진 단결정 TMDC 플레이크(flake) 또는 도메인은 단결정 그래파이트 플레이크에 비해 상대적으로 작다. CVD 성장 공정에 대한 완전한 제어가 중요하다. 칼코겐화물 분말에 기초한 CVD 방법에서, 반응성 칼코겐화물 종의 농도 및 분압은 균일한 성장 조건을 달성하고 유지하기 위해서 재현 가능하게 제어하기가 어렵고, 시스템의 기하학적 구조에 크게 의존한다. 흔히 완전한 기판 커버리지(coverage)는 달성하기 어렵고, 이 문제는 큰 기판상의 단분자층 성장에 있어 악화된다.
상기 방법은 칼코겐화물의 일부만이 반응하여 원하는 생성물을 형성하고 다량의 미반응 칼코겐화물이 반응기의 더 차가운 영역에 증착될 수 있기 때문에 매우 낭비적일 수 있다. 이것은 또한 이전의 합성으로부터의 오염을 피하기 위해 실행 사이에 원자로의 철저한 세척(cleaning)과 스크러빙(scrubbing)이 필요한다.
종래 기술의 방법은 고온에서 적절한 금속 전구체를 셀레늄화 하기 위해 셀레늄 원소 분말의 기화를 이용한다. 셀레늄 분말의 균일한 기화는 균일한 핵 형성 및 성장을 얻는데 결정적이지만 넓은 영역에서 달성하기는 어렵다.
금속 산화물은 2-D 물질의 CVD 성장을 위한 전형적인 원료 물질이며, 높은 비등점 및 증기압 (예를 들어, WO3은 1700℃ 이상의 비등점을 가짐)으로 인해 고온이 요구된다. 이러한 고온은 성장에 이용 가능한 기판의 선택에 강한 제한을 부과한다. 예를 들어, 가요성 기판의 사용 및 다른 저온 산업 제조 기술과의 호환성을 가능하게 하는 보다 낮은 온도 조건이 바람직하다.
또 다른 한계는 다른 가열 영역을 갖는 CVD 시스템이 존재하지만, 보고된 방법의 대부분은 동시에 가열되고 동일한 온도 상승률로 가열되는 퍼니스에 모든 전구체가 함께 적재되기 때문에, 나중에 프로세스 중에 두 번째 단계에서 칼코겐화물 증기를 도입하는 것이 어려워 융통성에 제한이 있다.
셀레늄 분말은 예를 들어, 셀레늄 전구체가 황 전구체보다 반응성이 낮은 것에 기인하는, WSe2가 MoS2보다 합성하기가 상대적으로 어렵다는 사실에 의해 입증되는 바와 같이, 반응성이 아주 높은 전구체가 아니다.
GaSe, GeSe 및 SnSe와 같은 단분자층 및 소수분자층 13족 및 14족 층상 화합물에 대한 보고가 몇몇 있었다. 이들 물질의 2-D 특성은 대부분 알려지지 않았지만, 벌크 대응 물의 다양한 광학적 및 전기적 특성은 2-D 형태에서 뚜렷한 특성을 나타낼 수 있음을 시사한다.
따라서, 넓은 영역에 걸쳐 조성의 균일성을 제공하는 TMDC 및 다른 금속 칼코겐화물 나노구조물의 합성의 더욱 융통성 있는 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 일 측면은 기체 셀레늄 전구체와 금속 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 금속 칼코겐화물 나노시트의 합성 방법에 관한 것이다. 여기서, TMDC 단분자층, 예컨대 WSe2 및 MoSe2와 같은 금속 칼코겐화물 단분자층의 합성 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 H2Se 또는 알킬 또는 아릴 셀렌화물 전구체를 사용하여 반응성 가스를 형성하는 CVD 접근법에 기초한다. 가스 상태 셀레늄 전구체는 주어진 온도에서 금속 전구체를 함유하는 튜브 퍼니스 내로 도입되고, 셀레늄 및 금속 전구체는 반응하여 금속 칼코겐 화합물 단분자층을 형성한다.
일 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 다른 가스와 조합하여 사용되어 구배 조성 또는 도핑된 금속 칼코겐화물 단분자층을 생성한다.
다른 실시예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 원자를 배위시키고 금속 칼코겐화물 단분자층의 성장에 영향을 줄 수 있는 티올 또는 셀레놀과 같은 저비점의 리간드와 혼합된다.
일 실시예에서, 반응은 유리의 연화점 이하의 온도 또는 온도 범위에서 진행한다.
일 실시예에서, 반응은 감압에서 진행한다. 또 다른 실시예에서, 반응은 대기압에서 진행한다. 또 다른 실시예에서, 반응은 약간의 과압으로 진행한다.
나노시트의 측면 치수는 수 나노미터에서 100㎛ 이상으로 조정될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따라 H2Se 가스를 사용하는 WSe2 단분자층의 합성을 예시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 H2Se 가스를 사용하는 MoSe2 단분자층의 합성을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 H2Se 가스를 사용하는 MoSe2 단분자층의 합성을 위한 튜브 퍼니스 온도 프로파일이다.
도 4는 H2Se 가스를 사용하여 성장된 MoSe2 단분자층의 라만 스펙트럼이다.
여기서, 금속 칼코겐화물 단분자층, 예를 들어 WSe2 및 MoSe2와 같은 TMDC 단분자층의 합성 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 H2Se 또는 알킬 또는 아릴 셀렌화물(selenide) 전구체를 사용하여 반응성 가스를 형성하는 CVD 접근법에 기초한다. 이 공정은 도 1에서 H2Se 가스를 사용하는 WSe2 단분자층의 합성으로 설명된다. 기체 셀레늄 전구체는 주어진 온도에서 금속 전구체를 포함하는 튜브 퍼니스(tube furnace)로 도입되며, 퍼니스에서 셀레늄 전구체 및 금속 전구체는 반응하여 금속 칼코겐화물 단분자층을 형성한다.
이 방법은 다음과 같은 TMDC 단분자층을 합성하는데 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다: WSe2; MoSe2; NbSe2; PtSe2; ReSe2; TaSe2; TiSe2; ZrSe2; ScSe2; VSe2 및 이들의 합금 및 도핑된 유도체. 또한, 이 방법은 다음과 같은 다른 금속 셀렌화물 단분자층을 합성하는데 사용될 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다: GaSe; Ga2Se3; Bi2Se3; GeSe; InSe; In2Se3; SnSe2; SnSe; SbSe3; ZrSe3; MnIn2Se4; MgIn2Se4; Pb2Bi2Se5; SnPSe3; PdPSe, 및 이들의 합금 및 도핑된 유도체.
금속 전구체는 다음을 포함할 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다: W 또는 Mo와 같은 금속; 금속 이셀렌화물(metal diselenide) 벌크 분말, 예를 들면. WSe2 또는 MoSe2; 금속 산화물, 예를 들어 WO3 또는 MoO3; 무기 전구체, 예를 들어, MoCln(n=4~6), Mo6Cl12, MoCl3, [MoCl5]2, WO2Cl2, WF6, MoF6, (NH4)6H2W12O40 또는 (NH4)6H2Mo12O40; 카르보닐염 예를 들어 Mo(CO)6 또는 W(CO)6 같은 금속 유기 전구체 및 이들의 알킬 유도체 및 아릴 유도체; 금속 알킬 전구체, 예를 들어 W(CH3)6; 헥사논산 에틸염(ethylhexanoate salt), 예를 들어 Mo[OOCH(C2H5)C4H9]x; 또는 비스(에틸벤젠)몰리브덴 [(C2H5)yC6H6-y]2Mo(y=1~4).
일 실시 예에서, 가스 셀레늄 전구체는 H2Se이다. H2Se는 반응성 셀레늄 소스로서뿐만 아니라 캐리어(carrier) 가스로서 작용한다. 일 실시 예에서, H2Se는 아주 높은 환원 분위기를 촉진하고 금속의 산화 상태를 제어하기 위해 H2와 같은 다른 가스와 혼합된다. WF6를 금속 전구체로 사용하는 경우, WF6의 +VI 산화 상태에서 WSe2의 +IV 산화 상태로의 W 원자의 환원이 필요하다. H2Se 자체는 강력한 환원 특성을 가지고 있다; 대안적인 실시 예에서 H2Se는 추가적인 환원제를 필요로 하지 않으면서 WSe2 또는 MoSe2에서 +VI 산화 상태에서 +IV 산화 상태로의 금속 전구체의 환원을 용이하게 한다. 원소 셀레늄에 비해 H2Se의 높은 반응성은 결정성 및 시트 성장을 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 알킬 셀렌화물(alkyl selenide) 또는 아릴 셀렌화물(aryl selenide)와 같은 낮은 휘발성을 갖는 셀레늄 화합물이다. 예로는 여기에 한정되는 것은 아니며, 디-t-부틸 셀렌화물(di-t-butyl selenide), Se(C(CH3)3)2; 디메틸 셀렌화물, (C2H5)2Se; 디페닐 셀렌화물, Ph2Se; 및 디페닐 이셀렌화물(diphenyl diselenide), Ph2Se2. 상기 전구체들은 낮은 끓는점, 즉 100℃ 부근 또는 이하를 가지기 때문에 특히 적합하다. 저 휘발성 알킬 및 아릴 이셀렌화물은 저온에서 분해되며 가스 분해 부산물만을 생성하는 깨끗한 분해 경로를 가진다.
또 다른 실시 예에서, 가스 셀레늄 전구체는 이에 한정되는 것은 아니며 H2S와 같은 다른 가스와 조합하여 사용되어 구배 조성물(gradient composition)을 생성한다. 이것은 2-D 금속 칼코겐화물 물질의 밴드갭을 변조하여 예를 들어 WSxSe2-x, MoSxSe2-x, GaSxSe1-x, GeSxSe1-x, SnSxSe2-x 및 Zr(SxSe1-x)3을 형성하게 한다. 가스 혼합물은 또한, 도핑된 금속 칼코겐화물 물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 도핑은 금속 칼코겐화물 물질의 전자 특성을 변경시킬 수 있으며, 이는 개선된 광발광 양자 수율로 이어질 수 있다.
또 다른 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 원자를 배위시키고 금속 칼코겐화물 단분자층의 성장에 영향을 줄 수 있는 저비점을 갖는 리간드 예컨대 티올(thiol) 또는 셀레놀(selenol)과 혼합된다. 이것은 도핑에 대한 경로를 제공할 뿐만 아니라 균일한 크기 분포 및 맞춤형(tailored) 시트 성장을 유리하게 만든다. 적합한 리간드는 다음의 것을 포함하여 이에 한정되는 것은 아니다: 알칸 티올, 예를 들어 1-옥탄 티올 또는 1-도데칸 티올; 알칸 셀레놀, 예를 들면, 1-옥탄 셀레놀 또는 1-도데칸 셀레놀; 및 이들의 조합.
본원에 기재된 가스 상태 셀레늄 전구체는 유리의 연화점(softening point of glass)(600℃) 미만의, 낮은 분해 온도를 가지며, 600℃ 이상의 온도에서 CVD 성장에 필요한 석영 반응기보다 현저히 저렴한 유리 반응기의 사용을 가능하게 한다. 또한, 보다 낮은 반응 온도는, 선행 기술에서 TMDC 단분자층의 CVD 성장을 위해 사용되는 고온에서는 달리 휘거나 융해되거나 열화될 수 있는, 가요성 기판 예를 들어 저비용의 열에 민감한 중합체 기판상의 단분자층 성장을 허용한다.
일 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 실온에서 튜브 퍼니스로 도입되고, 이어서 온도는 실온에서 금속 칼코겐화물 단분자층의 성장을 유도하는 온도까지 체계적으로 상승한다. 다른 대안 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 승온에서 튜브 퍼니스로 도입된다. 이것은 퍼니스를 가열할 때 부작용을 방지할 수 있다. 반응 온도 또는 온도 범위가 전구체의 선택에 의존할 것이라는 것은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 일 실시 예에서, 반응은 유리의 연화점 미만의 온도 또는 온도 범위에서 진행된다. 예를 들어, 반응은 100℃ 내지 550℃의 온도에서 진행될 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 반응은 550℃ 초과의 온도 또는 온도 범위에서 진행한다.
하나의 특정 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 순수한 상태로 사용된다. 또 다른 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 N2 또는 Ar 등의 불활성 캐리어 가스와 혼합되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체의 공급은 농도 구배를 생성하도록 성장 동안 제어된다. 예를 들어, H2Se를 사용하는 경우, 빠른 가스 교환 단계가 도입될 수 있으며, 이로써 H2Se의 퍼니스 내로의 유동은, 증가된 불활성 가스 퍼지 및 펌핑 용량의 조합에 의해 공정 중 임의의 지점에서 신속하게 중단될 수 있으며, 불활성 가스, 예를 들면 N2 또는 Ar로 대체된다.
임의의 가스 전구체(들) 및/또는 캐리어 가스(들)의 유량(flow rate)은 예를 들어 질량 유동 제어기를 사용하여 제어될 수 있다. 통상의 기술자는 요구되는 유량 또는 임의의 전구체(들) 및/또는 캐리어 가스(들)가, 전구체 증기가 퍼니스에서 얼마나 이동해야 하는지에 의존한다는 것을 인식할 것이다. 요구되는 유량은 또한 반응 튜브의 직경과 관련이 있다: 직경이 증가함에 따라 튜브 아래로 동일한 증기 흐름을 달성하기 위해서는 더 높은 유량이 요구된다.
반응 챔버의 압력은 핵 형성 및 나노시트의 두께를 제어하는데 도움을 주기 위해 사용될 수 있다. 일 실시 예에서, 반응은 감압하에서 예를 들어 대기압 이하에서 약 2 mbar까지 감소된 감압하에서 수행된다. 또 다른 실시 예에서, 반응은 대기압에서 수행된다. 또 다른 실시 예에서, 반응은 약간의 과압하에서 예를 들어 대기압 보다 높은 약 1.2 bar에서 수행된다.
본원에 기술된 금속 칼코겐화물 단분자층은 다음의 것을 포함하여 광범위한 응용에 사용될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다: 광전자 소자, 예를 들어 광다이오드, 광트랜지스터, 광검출기, 광전지, 발광 다이오드, 레이저 다이오드; 메모리 장치; 전계 효과 트랜지스터; 인버터; 논리 게이트; 센서; 촉매 작용; 연료 전지; 배터리; 플라즈몬 장치; 광발광 용도, 예를 들어 디스플레이, 조명, 광학 바코드, 위조 방지; 전기 발광 응용 예를 들어, 디스플레이, 조명; 그리고, 생물학적 응용 분야, 예를 들어 바이오이미징, 바이오센싱, 광열 요법, 광역학 요법, 항 박테리아 활성, 약물 전달.
반응 조건의 조심스러운 조정에 의해, 금속 칼코겐화물 단분자층의 측면 치수(lateral dimension)가 제어될 수 있다. 예를 들어, 종래 기술에서, H2는 MoO3 및 황 분말로부터 형성된 MoS2 나노시트의 측면 성장을 억제하기 위해 CVD 반응 챔버에 도입되었다. [J. Jeon, Lee, G. Yoo, H.-H. Park, G.Y. Yeom, Y.H. Jang and S. Lee, Nanoscale, 2016, 8, 16995] 일 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 H2로 제한되지는 않는 환원 가스와 혼합된다. 다른 실시 예에서, 가스 상태 셀레늄 전구체는 환원 가스 및 불활성 캐리어 가스와 혼합된다. 환원 가스와 가스 상태 셀레늄 전구체 및/또는 불활성 캐리어 가스의 비율은 금속 칼코겐화물 단분자층의 측면 치수를 조정하기 위해 변화될 수 있다. 통상의 기술자는 금속 칼코겐화물 단분자층의 측면 치수가 온도, 압력, 시간, 가스 전구체 유량(들), 및 전구체의 선택과 같은 반응 파라미터를 변화시킴으로써 조작될 수 있다는 것을 인식 할 것이다.
일부 실시 예에서, 금속 칼코겐화물 단분자층의 측면 치수는 100㎛보다 크다. "대형"(> 100㎛) 나노시트는 단일 나노시트상의 수많은 전자 회로의 성장에 유리할 수 있다. 다른 실시 예에서, 금속 칼코겐화물 단분자층의 측면 치수는 10㎛ 내지 100㎛ ( "중간 크기" 나노시트)이다. 중간 크기 나노시트는 다양한 전자 제품에 적합하다. 또 다른 실시 예에서, 금속 칼코겐화물 단분자층의 측면 치수는 10㎛ 미만 ( "작은" 나노시트)이다. 특히, 금속 칼코겐화물 단분자층의 측면 치수는 나노시트의 광학적, 전자적 및 화학적 특성이 측면 치수를 변화시킴으로써 조작될 수 있는 양자 구속 영역에 있을 수 있다. 예를 들어, 약 10nm 이하의 측면 치수를 갖는 MoSe2 및 WSe2와 같은 금속 칼코겐화물 단분자층 나노시트는 전기 또는 빛과 같은 에너지원에 의해 여기될 때 크기-조정가능한 방출(emission)과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 크기 조정가능한 방출 특성은 디스플레이, 조명, 광학 바코드, 위조 방지 및 생물학적 이미징과 같은 응용 분야에 특히 유리하다. 또한, 신장의 사구체 여과 역치보다 작은 유체 역학 직경을 갖는 작은 나노시트는 특히 신장을 통해 쉽게 배출될 수 있으므로 생체 내 생물학적 응용에 특히 적합하다.
실시 예 : MoSe2 나노시트의 합성
반응 설정(reaction set-up)은 도 2에 예시되어 있다. MoO3 분말 (10mg)을 알루미나 보트에 넣었다. 사전 세정된 SiO2/Si 기판을 아래로 향하게 하여 보트 상부에 놓았다. 보트는 석영 반응 튜브의 중심에 적재되었다. 조립된 반응 튜브를 튜브 퍼니스에 넣고 질량 유동 제어기에 의해 제어되는 N2 및 H2Se 반응 가스 라인과, 배기 라인에 연결하였다. 반응 전에, 튜브를 진공/N2 사이클로 퍼지(purge)하고, 챔버를 N2 가스로 재충진하고 캐리어 가스 유동을 90sccm으로 유지시켰다. 튜브 퍼니스를 켜고, 도 3에 도시된 사전 프로그램된 온도 프로파일을 적용하였다. 퍼니스가 730℃에 도달하면, H2Se를 10sccm의 속도로 도입 하였다.
반응은 SiO2/Si 기판 상에 MoSe2 나노시트의 성장을 가져왔다. 나노시트의 측면 치수는 서브마이크론에서 20㎛ 범위였다. 단분자층 MoSe2의 형성은 라만 분광법 (도 4)에 의해 입증되었으며, A1g 밴드의 위치는 문헌 [J.C. Shaw, H. Zhou, Y. Chen, N.O. Weiss, Y. Liu, Y. Huang and X. Duan, Nano Res., 2014, 7, 511]에서의 MoSe2 단분자층에서 보고된 것과 잘 들어맞았으며, B1 2g 밴드의 정의는 부족하였다.
본 발명의 이들 및 다른 이점은 상기 발명의 설명으로부터 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 통상의 기술자는 본 발명의 광범위한 발명 개념을 벗어나지 않고 상술한 실시 예에 변화 또는 수정을 가할 수 있음을 인식해야 한다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 특정 실시 예들에 한정되지 않고, 다음의 청구 범위에 의해 문자 그대로 및 균등적으로 보장되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 금속 칼코겐화물 나노시트를 합성하는 방법으로,
    환원 가스의 존재하에 가스 상태 셀레늄 전구체를 금속 전구체와 반응시킴을 포함하며, 상기 환원 가스는 H2인,
    방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 칼코겐화물 나노시트는 WSe2; MoSe2; NbSe2; PtSe2; ReSe2; TaSe2; TiSe2; ZrSe2; ScSe2; VSe2; GaSe; Ga2Se3; Bi2Se3; GeSe; InSe; In2Se3; SnSe2; SnSe; SbSe3; ZrSe3; MnIn2Se4; MgIn2Se4; Pb2Bi2Se5; SnPSe3; PdPSe, 및 이들의 합금 및 도핑된 유도체로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금속; 금속 이셀렌화물(metal diselenide) 벌크 분말; 금속 산화물; 무기 전구체; 유기 금속 전구체; 금속 알킬 전구체; 헥사논산에틸염; 및 비스(에틸벤젠)몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스 상태 셀레늄 전구체는 H2Se; 알킬 셀렌화물; 및 아릴 셀렌화물로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    H2S의 존재하에서 상기 가스 상태 셀레늄 전구체를 상기 금속 전구체와 반응시킴을 더 포함하는, 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 가스 상태 셀레늄 전구체는 리간드와 혼합되는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 리간드는 알칸 티올; 알칸 셀레놀; 및 알칸 티올과 알칸 셀레놀의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    화학적 기상증착 반응기에서 상기 가스 상태 셀레늄 전구체를 상기 금속 전구체와 반응시킴을 더 포함하는, 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    100℃ 내지 550℃의 온도 또는 온도 범위에서 상기 가스 상태 셀레늄 전구체를 상기 금속 전구체와 반응시킴을 더 포함하는, 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    550℃ 초과의 온도 또는 온도 범위에서 상기 가스 상태 셀레늄 전구체를 상기 금속 전구체와 반응시킴을 더 포함하는, 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    불활성 캐리어 가스의 존재하에서 상기 가스 상태 셀레늄 전구체를 상기 금속 전구체와 반응시킴을 더 포함하는, 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 나노시트는 10nm 이하의 측면 치수를 가지는, 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 나노시트는 10nm 내지 100㎛ 사이의 측면 치수를 가지는, 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 나노시트는 100㎛ 초과의 측면 치수를 가지는, 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 가스 상태 셀레늄 전구체와 상기 금속 전구체의 반응은 대기압 미만의 압력에서 진행되는, 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 가스 상태 셀레늄 전구체와 상기 금속 전구체의 반응은 대기압에서 진행되는, 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 가스 상태 셀레늄 전구체와 상기 금속 전구체의 반응은 대기압 초과의 압력에서 진행되는, 방법.
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