WO2022163363A1 - 遷移金属ジカルゴゲナイド薄膜を備える半導体材料及びその製造方法、並びに該半導体材料を備える受光素子 - Google Patents

遷移金属ジカルゴゲナイド薄膜を備える半導体材料及びその製造方法、並びに該半導体材料を備える受光素子 Download PDF

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  • HgCdTe alloys Hg 1-X Cd X Te alloys: MCT alloys
  • InGaAs alloys In 1-X Ga XAs alloys.
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • These semiconductor alloys can be adjusted in bandgap by appropriately setting the composition (x), and can detect a wide range of infrared rays from 1 to 30 ⁇ m.
  • Light-receiving elements (photoconductive elements) using these alloys are already on the market.
  • a transition metal dichalcogenide is a two-dimensional substance in which metal atoms and chalcogen atoms are bonded by ionic bonds and/or covalent bonds and arranged regularly. In an ideal transition metal dichalcogenide, the regularity of arrangement of constituent atoms does not collapse. However, in reality, defects exist on the surface of the transition metal dichalcogenide thin film regardless of the manufacturing process. The surface defects are dislocations, lattice defects, dangling bonds near lattice defects, and edge sites, which disturb the regularity of the atomic arrangement. Such surface defects trap carriers and act as starting points for leak paths due to recombination, and thus can be a factor in enhancing the semiconductor characteristics that the transition metal dichalcogenide should originally exhibit.
  • the constituent metal N of the metal nanoparticles that modify the surface of the transition metal dichalcogenide thin film may be the same metal element as the metal M constituting the transition metal dichalcogenide thin film, or may be a different metal element. .
  • the area of the observation field region is used as the standard, and the area of the metal nanoparticles on the thin film (the area of the thin film surface)
  • the area ratio of the total area of the projected area) is preferably 5% or more. This is because if it is less than 5%, the effect of modification by the metal nanoparticles is difficult to appear. Regarding the lower limit of this area ratio, the application to the surface of the transition metal dichalcogenide thin film containing very few defects is taken into consideration. On the other hand, if the area ratio of the metal nanoparticles is excessively high, as described above, the thin film becomes conductive and loses its function as a semiconductor material. Therefore, the area ratio of the metal nanoparticles is preferably 20% or less.
  • the method for producing a semiconductor material according to the present invention includes a step of forming a thin film made of transition metal dichalcogenide MX2 on a substrate ( film formation step), and forming metal nanoparticles made of metal N on the surface of the thin film. and a modifying step (modifying step), wherein an atomic layer deposition method is used as the step of modifying the metal nanoparticles.
  • film formation step a step of forming a thin film made of transition metal dichalcogenide MX2 on a substrate
  • metal nanoparticles made of metal N on the surface of the thin film.
  • a modifying step wherein an atomic layer deposition method is used as the step of modifying the metal nanoparticles.
  • a particularly preferred deposition method is chemical vapor deposition. This is because a transition metal dichalcogenide thin film having a uniform target composition (MX 2 ) can be efficiently obtained by chemical vapor deposition.
  • FIG. 5 is an SEM image showing the surface morphology of the semiconductor materials (Pt/PtSe 2 ) produced in the first embodiment and Comparative Example 1; 4 is a graph showing IR response characteristics of semiconductor materials of the first embodiment and comparative example 1; FIG. 4 is a diagram showing carrier lifetime characteristics of semiconductor materials of the first embodiment and comparative example 1; FIG. FIG. 5 is a diagram showing IR response characteristics of semiconductor materials of the second embodiment and comparative example 2; FIG. 10 is a diagram showing carrier lifetime characteristics of semiconductor materials of the second embodiment and comparative example 2; SEM image showing the surface morphology of the semiconductor material (Ru/PtSe 2 ) manufactured in the third embodiment. The figure which shows the IR response characteristic of the semiconductor material of 3rd Embodiment.
  • Comparative Example 1 As a comparative example to the above-described first embodiment, a semiconductor material was manufactured in which surface defects of the PtSe2 thin film were not modified. In this comparative example, after forming a PtSe 2 thin film on a substrate in the same manner as in the first embodiment, a semiconductor material was obtained without modification with Pt nanoparticles.
  • the photoresponse to near-infrared rays was measured for the semiconductor materials of the first embodiment and comparative example 1 produced above.
  • the measurement method after forming comb-shaped electrodes on the surface of the semiconductor material, near-infrared rays were irradiated, and the photocurrent was measured at room temperature using a multimeter.
  • the comb-shaped electrodes were formed by patterning a Ti film (thickness: 5 nm) and an Au film (thickness: 40 nm) in this order into a comb shape on the surface of the PtSe 2 thin film modified with Pt nanoparticles.
  • Carrier lifetime measurements were performed using the open-circuit voltage decay method (OCVD method) for PtSe2 thin films modified with Pt nanoparticles.
  • OCVD method open-circuit voltage decay method
  • the electrodes of the comb-patterned Pt nanoparticles-modified PtSe2 thin film were connected to the probe station system.
  • infrared rays of 940 nm were irradiated to express the photoelectric effect. Then, the relationship between voltage drop and time when the irradiation of infrared rays was stopped was measured by a probe station, and the carrier lifetime ⁇ was calculated based on the following equation.
  • the above (1) to (4) were repeated 50 times to fabricate a semiconductor material by modifying the surface of the PtSe2 thin film with Ru nanoparticles.

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Abstract

本発明は、ＭＸ２（Ｍは遷移金属、Ｘは酸素以外のカルゴゲン原子）で示される遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜が基材上に形成された半導体材料に関する。本発明では、薄膜上に金属Ｎからなる金属ナノ粒子を修飾することで、遷移金属ジカルコデナイド薄膜表面の欠陥部位を修飾し、これにより薄膜の半導体特性が向上する。この金属ナノ粒子は、貴金属のナノ粒子が好ましい。また、基材上の遷移金属ジカルコデナイド薄膜の遷移金属Ｍは、Ｐｔ、Ｐｄのいずれかの硫化物、セレン化物、テルル化物が好ましい。そして、金属ナノ粒子の修飾工程は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）を適用することが特に好ましい。

Description

遷移金属ジカルゴゲナイド薄膜を備える半導体材料及びその製造方法、並びに該半導体材料を備える受光素子
　本発明は、遷移金属ジカルゴゲナイドからなる薄膜を備える半導体材料に関する。詳しくは、表面欠陥が修復されており応答特性に優れる遷移金属ジカルゴゲナイド薄膜を備える半導体材料及びその製造方法に関する。
　近年、受光素子や太陽電池等の受光デバイスや電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等の半導体デバイスを構成する半導体材料として、遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ：Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　Ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）が注目されている。遷移金属ジカルコゲナイドとは、遷移金属に属する第３族元素～第１１族元素の金属（Ｍ）と、酸素を除くカルコゲン元素（Ｘ）との化合物（ＭＸ２）である。遷移金属ジカルコゲナイドは、中心金属Ｍの種類に基づき、特異な電気的特性や光半導体特性を示し、これにより前記の各種用途に利用される（例えば、特許文献１）。
　遷移金属ジカルコゲナイドの応用が特に期待される用途として、センサ等の受光素子を構成する光電変換素子が挙げられる。その一例として、ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒａｎｇｉｎｇ）に適用される受光素子について説明する。ＬＩＤＡＲとは、レーザー光を用いたセンシング技術であり、レーザー光を対象物に照射し、その反射光を受光素子で感知して対象物との距離・角度を検出するシステムである。ＬＩＤＡＲは、カメラやミリ波レーダによる検出システムに対して、対象物との距離・角度を高精度に検出できるという利点がある。そして、これまでＬＩＤＡＲは、自動車自動運転・ドローン・船舶等におけるリモートセンシングシステムとして活用される技術である。また、最近では、スマートフォンやタブレット等における顔認証技術や拡張現実（ＡＲ）技術へも応用されている。
　これまで、ＬＩＤＡＲの受光素子への適用が検討されている半導体材料としては、ＨｇＣｄＴｅ合金（Ｈｇ１－ＸＣｄＸＴｅ合金：ＭＣＴ合金）やＩｎＧａＡｓ合金（Ｉｎ１－ＸＧａＸＡｓ合金）が挙げられる（例えば、特許文献２、特許文献３）。これらの半導体合金は、適宜の組成（ｘ）を設定することでバンドギャップが調整可能であり、１～３０μｍの広範な赤外線の検出が可能である。これらの合金を用いた受光素子（光電導素子）も既に市販されている。
　しかし、ＨｇＣｄＴｅ合金やＩｎＧａＡｓ合金のＬＩＤＡＲの受光素子に適用する際には、いくつかの問題が指摘されている。これらの問題点としては、まず、その性能面からの問題が挙げられている。ＨｇＣｄＴｅ合金は、室温におけるＳＮ比が低いため、ノイズの発生なく動作させるためには素子の冷却が必要となる。その冷却温度としては８０Ｋ以下ともいわれている。そのため、室温で使用されるシステムに対して冷却機構の付加が必要となるが、これは小型化が必須のドローン、スマートフォン等には好ましくない。更に、室温での運用が前提となる自動車機器にも使用し難い。そして、ＩｎＧａＡｓ合金も室温下での応答性に乏しいことが指摘されており、これに加えて作動電圧が高く構造的に不安定であるという問題もある。
　また、ＨｇＣｄＴｅ合金及びＩｎＧａＡｓ合金を使用するデバイスにおいては、コスト面でも問題がある。これらの合金を所望の組成で製造するためには、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）の利用が必須となっている。ＭＢＥは超高真空下で実施される薄膜形成プロセスであり、所望の厚さの薄膜形成に要する時間が長いため製造効率が低い。また、ＨｇＣｄＴｅ合金及びＩｎＧａＡｓ合金をＭＢＥにて製造する場合には、基板材質が高価なＣｄＺｎＴｅ、ＧａＡｓ等に限定されている。これら製造効率と基板コストに起因して、ＨｇＣｄＴｅ合金及びＩｎＧａＡｓ合金を適用する受光素子はコスト高となる。このコスト面の問題は、ＬＩＤＡＲの普及の障壁となっている。
　そこで、ＬＩＤＡＲ等の受光素子として期待されるのが遷移金属ジカルコデナイドである。遷移金属ジカルコゲナイドは、層状構造を有する２次元材料であり、その層数に応じてバンドギャップが変化する光応答性を発揮し得る。そして、遷移金属ジカルコゲナイドは、室温域でのＳＮ比が高いことが報告されており、室温域での使用における性能上の問題を解決する。
　また、遷移金属ジカルコゲナイドは、様々な薄膜形成プロセスで製造可能である。特に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）・原子層蒸着法（ＡＬＤ法）等の化学蒸着法での製造が可能である。化学蒸着法では、高収率の薄膜形成プロセスとして知られている。また、化学蒸着法による遷移金属ジカルコゲナイドの製造に際しては、基板材質の選択肢が広く、Ｓｉウエハーやガラス基板（ＳｉＯ２）にも成膜可能である。よって、遷移金属ジカルコゲナイドによる半導体材料は、コスト面でも優位にあると考えられる。
特表２０１８－５２５５１６号公報 特公平６－９２４０号公報 特開２００７－１６５３５９号公報
　上述の通り、遷移金属ジカルコゲナイドは、ＨｇＣｄＴｅ合金等の従来の光半導体材料に対して多くの利点を有する。しかしながら、遷移金属ジカルコゲナイドは、比較的新規の材料であって、その特性改善や効率的な製造プロセス開発等において未知の部分が多い材料でもある。上記で例示したＬＩＤＡＲ等の受光素子への適用についても、所定の波長領域における受光感度を有するだけではなく、より高い受光感度・応答特性といった性能改善が求められる。
　本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を備える半導体材料であって、従来よりも性能向上が図ることができるものを提供することを目的とする。また、かかる遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を備える半導体材料の製造方法、改良方法を提示する。
　上記課題解決のため、本発明者等は鋭意検討を行い、遷移金属ジカルコゲナイドの性能向上の起点として、表面欠陥の存在に着目した。遷移金属ジカルコゲナイドは、金属原子とカルコゲン原子とがイオン結合及び／又は共有結合により結合し、それらが規則的に配置した２次元物質である。理想的な遷移金属ジカルコゲナイドにおいては、各構成原子の配列の規則性が崩れることない。しかし、実際には、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の表面には、その製造プロセスに拠らず欠陥が存在する。この表面欠陥とは、転位や格子欠陥の他、格子欠陥付近のダングリングボンド（未結合手）やエッジサイトといった原子配列の規則性を乱す因子である。そして、こうした表面欠陥は、キャリアをトラップし再結合によるリークパスの起点となるので、遷移金属ジカルコゲナイドが本来発揮すべき半導体特性を性能させる要因となり得る。
　従って、遷移金属ジカルコゲナイドからなる半導体材料の性能向上のためには、その製造過程で表面欠陥の生成を抑制することが必要といえる。しかし、規則性が完全に維持され欠陥を全く包含しない遷移金属ジカルコゲナイドを製造することは必ずしも容易なこととはいえず、製造方法のみからのアプローチは現実的手段とは言い難い。そこで、本発明者等は、任意に製造された遷移金属ジカルコゲナイドの薄膜表面について、欠陥部分に優先的に金属ナノ粒子を修飾し、欠陥によるキャリアのトラップを抑制することに想到した。
　即ち、本発明は、基材と、前記基材の上に形成され、ＭＸ２（Ｍは遷移金属、Ｘはカルゴゲン）で示される遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜とを含む半導体材料であって、金属Ｎからなり、前記薄膜の表面を修飾する金属ナノ粒子を備えることを特徴とする半導体材料である。
　上記の通り、本発明に係る遷移金属ジカルコゲナイドを備える半導体材料は、基材及び遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜に加え、薄膜上の金属ナノ粒子を基本的構成とする。以下、本発明に係る半導体材料の構成及び製造方法、並びに本発明に係る半導体材料を適用した受光素子について説明する。
（Ａ）本発明に係る半導体材料の構成
（Ａ―１）基材
　基材は、遷移金属ジカルゴゲナイドからなる薄膜を支持するための部材である。基材の材質に関しては、遷移金属ジカルゴゲナイドからなる薄膜を支持できるものであれば、どのような材質でも良い。例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミックスもしくは金属等の材質が例示される。また、基材の形状及び寸法は、特に限定されない。
（Ａ―２）遷移金属ジカルコゲナイド薄膜
　上記の通り、遷移金属ジカルコゲナイドとは、遷移金属に属する第４族元素～第１１族元素の金属（Ｍ）と、酸素を除くカルコゲン元素（Ｘ）との化合物（ＭＸ２）である。本発明に係る半導体材料の遷移金属としては、具体的には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。また、カルコゲン元素は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）が挙げられる。
　そして、本発明で好ましい遷移金属ジカルコゲナイドは、遷移金属が白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ）のカルコゲナイドである。具体的には、ＰｔＳｅ２、ＰｔＳ２、ＰｔＴｅ２、ＰｄＳｅ２、ＰｄＳ２、ＰｄＴｅ２である。これらの遷移金属ジカルコゲナイドは、Ｍｏ、Ｗを中心金属とする遷移金属ジカルコゲナイドに対して１ｅＶ程度バンドギャップが小さく、遷移金属ジカルコゲナイドの特徴である高い移動度（キャリアモビリティ）を有することから、光応答特性に優れると予測される。
　遷移金属ジカルコゲナイドは、各構成元素がイオン結合及び／又は共有結合により強固に結合した２次元物質であり、遷移金属ジカルコゲナイドの薄膜は、前記２次元物質からなる単位層が層状に積層した構造を有する。単位層は、比較的弱い結合（ファンデルワールス力）によって結合する。本発明における遷移金属ジカルコゲナイドの薄膜においても、前記単位層を単層又は複数層で構成することができる。この層数によって半導体薄膜としてのバンドギャップが変化するため、適用するデバイスに合わせて層数を調整する。よって、本発明で遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の厚さを制限する必要はない。例えば、ＬＩＤＡＲ用の光学素子への適用には、この層数は１層以上４層以下とすることが好ましく、１層以上２層以下とすることがより好ましい。このときの薄膜の厚さは、０．５～５ｎｍとなる。
（Ａ―３）金属ナノ粒子
（Ａ－３－１）金属ナノ粒子の作用及び構成
　金属ナノ粒子による遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の表面の修飾は、本発明の主要な特徴である。ここで、本発明において修飾とは、物理吸着・化学吸着等の吸着力や、金属結合・イオン結合・共有結合等の結合力によって、金属ナノ粒子と遷移金属ジカルコゲナイド薄膜とが結合した状態である。金属ナノ粒子を遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の欠陥部位に修飾することで、上記した欠陥によるキャリアのトラップが阻止される。これにより、不要なキャリアの再結合による応答特性の低下が抑制される。
　金属ナノ粒子とは、金属Ｎからなるナノサイズの粒子である。金属ナノ粒子による、キャリアトラップの阻止の機構は、遷移金属ジカルコゲナイドと金属ナノ粒子との間に形成されるショットキー接合に基づく。ショットキー接合の形成によりバンドベンディングが生じ、金属ナノ粒子に電子が流入する。流入した電子は、ショットキー障壁により遷移金属ジカルコゲナイド薄膜へ戻り難くなるため、キャリアとの再結合が抑制され、電子寿命が向上することとなる。
　このナノサイズの金属ナノ粒子の粒径は、具体的には２ｎｍ以上５０ｎｍ以下とするのが好ましい。過度に小粒径の金属ナノ粒子は形成が困難であることから下限値は２ｎｍとした。一方、５０ｎｍを超える金属ナノ粒子は、ショットキー障壁が高くなり空乏層の厚さが必要以上に厚くなることで半導体層へのホットエレクトロンの注入効果がなくなることから好ましくない。また、金属ナノ粒子の平均粒径は、より好ましくは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。上記した金属ナノ粒子と遷移金属ジカルコゲナイド薄膜との局所的なショットキー結合をより有効に形成することができるからである。
　金属ナノ粒子を構成する金属Ｎとしては、薄膜を構成する遷移金属ジカルコゲナイド（ＭＸ２：ＰｔＳｅ２等）のバンドギャップよりも大きい仕事関数（Ｗｏｒｋ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有する金属であることが好ましい。仕事関数が大きい金属を接合することで、上記したショットキー接合によるキャリアトラップの抑制作用がより明確になる。ショットキー接合の形成による局所的な表面電解の増大とそれによる空乏層の幅及び高さの増加は、光エネルギーによって励起された電子とキャリアとの空間的分離を増強し、電子の寿命が長くする。仕事関数が大きい金属ナノ粒子を遷移金属ジカルコゲナイド薄膜に修飾することで、前記作用が有功に発現して光電流を上昇させることができる。
　上記で挙げられた好ましい遷移金属ジカルコゲナイドの代表的なバンドギャップは、ＰｔＳｅ２（１．２０ｅＶ（単層）～０．２１ｅＶ（２層））、ＰｔＳ２（２．６６ｅＶ（単層）～０．２５ｅＶ（２層））、ＰｄＳｅ２（２．５５ｅＶ（単層）～１．８９ｅＶ（２層））、ＰｔＳ２（１．２８ｅＶ（単層）～１．０３ｅＶ（２層））である。本発明における金属Ｎは、仕事関数が３．０ｅＶ以上である金属が好ましく、４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する金属がより好ましい。
　金属Ｎの好適な具体例としては、貴金属が挙げられる。貴金属は仕事関数が大きい傾向がある金属である。また、貴金属は耐環境性に優れているため、ナノ粒子のような比表面積が高い状態にあっても安定的に存在可能であることからも貴金属のナノ粒子が好ましい。好適な貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕが挙げられる。これらの貴金属の仕事関数は、Ａｕ：５．４７ｅＶ、Ａｇ：４．６４ｅＶ、Ｐｔ：５．６４ｅＶ：、Ｐｄ：４．９ｅＶ、Ｉｒ：５．３５ｅＶ、Ｒｕ：４．６８ｅＶであることが知られている。但し、貴金属以外の金属であっても、用途に応じてＷ、Ｍｏ、Ｎｉ等の仕事関数が比較的高い金属は、金属Ｎとして適用される可能性を有する。これら金属の仕事関数は、Ｗ：４．５２ｅＶ、Ｍｏ：４．４５ｅＶ、Ｎｉ：５．１５ｅＶであることが知られている。
　尚、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜表面を修飾する金属ナノ粒子の構成金属Ｎは、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を構成する金属Ｍと同じ金属元素であっても良いし、相違する金属元素であっても良い。
（Ａ―３－２）金属ナノ粒子の修飾による薄膜の表面形態
　上記の金属ナノ粒子は、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜表面における欠陥を優先的に修飾する。よって、本発明に係る半導体材料は、微視的に粒子状の凹凸が形成された表面形態を有する。後述する通り、薄膜表面の欠陥部位は、表面エネルギーが高くなっており、微細な金属ナノ粒子は表面エネルギーの高い箇所に優先的に結合される。よって、薄膜表面に適度な量の金属ナノ粒子を適切な速度で供給することで、欠陥部位が優先的に修飾される。但し、欠陥を優先的に修飾すると称したように、欠陥のみに金属ナノ粒子が修飾された状態に限定されず、欠陥以外の領域に金属ナノ粒子が結合していても良い。また、金属ナノ粒子は、単独粒子が個々に分散した状態でも良いし、連結していても良い。
　もっとも、過剰の金属ナノ粒子による修飾は、薄膜を導体化して半導体としての特性を消失させることとなる。例えば、薄膜表面を全面的又はこれに準じた状態で被覆するように金属ナノ粒子を修飾することは好ましくない。この修飾する金属ナノ粒子の量については、薄膜の表面積に対する金属ナノ粒子が占める比率（密度）によって規制することができる。
　具体的な基準としては、金属ナノ粒子で修飾された遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜の表面を観察したとき、観察視野領域の面積を基準とし、薄膜上の金属ナノ粒子の面積（薄膜表面への投影面積）の合計面積の面積比率が５％以上とすることが好ましい。５％未満では、金属ナノ粒子による修飾の作用が現れ難いからである。この面積比率の下限値に関しては、欠陥をごく僅かに含む遷移金属ジカルコゲナイド薄膜表面への適用を考慮したものである。一方、金属ナノ粒子の面積率が過度に高いと、上記の通り、薄膜が導通して半導体材料としての機能を失う。そのため、金属ナノ粒子の面積率は、２０％以下とすることが好ましい。
金属ナノ粒子の面積比率の測定の具体的な手法としては、金属ナノ粒子で修飾された遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜の表面に対して、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５００００倍～１０００００倍で表面観察したときの反射電子像の観察視野領域に基づいて行うことが好ましい。この倍率の理由は、倍率が低すぎても格子欠陥と金属ナノ粒子の観察が出来ず、倍率が高すぎても観察視野領域における格子欠陥と金属ナノ粒子の分布に偏りが生じて観察結果にバラツキが出るためである。
（Ａ―４）本発明に係る半導体材料の具体的用途
　本発明に係る半導体材料は、一般的な半導体材料として適用され、用途は特に限定されない。例えば、光電変換素子、受光素子、電界効果トランジスタ、光学センサ、光検出器、光磁気メモリ素子等の幅広い用途の半導体材料として利用できる。特に、本発明は、光学デバイスに適用される光半導体材料として好適であり、光電変換素子等への適用において有用である。より具体的には、本発明は、受光素子として好適であり、近赤外線領域（波長０．７～３μｍ）で使用可能であり、かつ、優れた受光感度を有することから、ＬＩＤＡＲ用途の受光素子に好適である。
（Ｂ）本発明に係る半導体材料の製造方法
　次に、本発明に係る半導体材料の製造方法について説明する。これまで述べた通り、本発明は、遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜の表面に金属ナノ粒子を修飾することを特徴とする。金属ナノ粒子を修飾する工程を必須とするが、その前後の工程である遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を成膜する工程と、金属ナノ粒子修飾後の工程についての制限はない。従って、本発明に係る半導体材料の製造方法は、基材上に遷移金属ジカルコゲナイドＭＸ２からなる薄膜を形成する工程（成膜工程）と、前記薄膜の表面に金属Ｎからなる金属ナノ粒子を修飾する工程（修飾工程）とを含み、前記金属ナノ粒子を修飾する工程として、原子層蒸着法を用いることを特徴とする半導体材料の製造方法である。以下、各工程について説明する。
（Ｂ―１）遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の成膜工程
　基材への遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の成膜方法については、特に限定されることなく、従来の遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法が適用される。遷移金属ジカルコゲナイドの製造方法としては、基板上に形成した遷移金属薄膜をカルコゲン元素雰囲気（硫黄ガスやセレンガス等）で熱処理してカルコゲナイドとする金属膜反応法の他、スパッタリング法（反応性スパッタリング法）、真空蒸着法等の物理蒸着法や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（ＡＬＤ法）等の化学蒸着法といった薄膜形成プロセスが挙げられる。本発明においては、後者の物理蒸着法や化学蒸着法の適用が好ましい。特に好ましい成膜方法は、化学蒸着法である。化学蒸着法によれば、均一な目的組成（ＭＸ２）の遷移金属ジカルコゲナイド薄膜を効率的に得ることができるからである。
（Ｂ―２）金属ナノ粒子の修飾工程
　上記で成膜された遷移金属ジカルコゲナイド薄膜表面の欠陥を金属ナノ粒子で修飾する。この金属ナノ粒子の修飾工程においては、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）を用いる。原子層蒸着法とは、被処理物の表面に修飾する金属の錯体からなる前駆体（プリカーサ）を含む原料ガスを接触させて前駆体を被処理物の表面に吸着させる吸着工程と、余剰な前記原料ガスを排気する第１の排気工程と、被処理物の表面に吸着した前駆体と反応ガスとを表面上で反応させて金属ナノ粒子を形成する反応工程と、余剰な前記反応ガスを排気する第２の排気工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを繰り返す薄膜形成プロセスである。
　原子層蒸着法は、１原子層の単位での成膜を可能とし、膜厚を高精度に制御できることを特徴とする成膜方法である。本発明者等が金属ナノ粒子の修飾のために原子層蒸着法の適用を必須とするのは、このプロセスの前記した特性に着目したからである。そして、これに加えて、欠陥を包含する遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の表面状態と、未反応状態の前駆体の分子（金属錯体の分子）の挙動との関係に着目したからである。遷移金属ジカルコゲナイド薄膜において、その規則性を乱す欠陥部位は表面エネルギーが高くなっている。そして、反応器に導入され基材上で拡散する未反応の前駆体分子は、表面エネルギーの高い部位に選択的に対して吸着する性質を有する。かかる欠陥部位と前駆体分子との相互作用は、本発明が目的とする遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の欠陥に対する優先的な修飾に有効に作用する。
　これに対して、原子層蒸着法と同じく化学蒸着法に属し、同種の前駆体を使用して成膜する化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）は、熱・反応ガス等によって析出した金属を基材に堆積させて成膜する方法であり、上記のような金属ナノ粒子の選択的な修飾作用には乏しい。また、スパッタリング等の物理蒸着法は、運動量等の付与により飛散させた金属粒子を基材に堆積させる方法であるので、本発明における金属ナノ粒子の選択的な修飾は困難である。
　本発明の金属ナノ粒子の修飾工程は、基本的には一般的な原子層蒸着法に従い、上記した前駆体ガスの供給及び排出と、反応ガスの供給及び排出を一つの蒸着サイクルとし、当該サイクルの繰り返しによって構成される。金属ナノ粒子の前駆体については、金属ナノ粒子を構成する金属Ｎを必須的に含む化合物（錯体）が使用されるが、化学蒸着法で通常使用可能な金属錯体が使用できる。例えば、白金については、ジメチル（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－ブタン－１－アミン－Ｎ）白金（ＤＤＡＰ）、１，５－ヘキサジエンジメチル白金（ＨＤＭＰ）、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金（ＭｅＣｐＰｔＭｅ３）、ビス（アセチルアセトナト）白金（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）等の有機白金化合物が使用される。また、パラジウムについては、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（Ｐｄ（ｈｆａｃ）２）、シクロペンタジエニルアリルパラジウム（ＣｐＰｄ（ａｌｌｙｌ））、ビス（メチルアリル）パラジウム（Ｐｄ（Ｍｅａｌｌｙｌ）２）等の有機パラジウム化合物が、ルテニウムについては、ジカルボニル－ビス（５－メチル－２，４－ヘキサンジオナト）ルテニウム、ヘキサカルボニル［メチル－（１－メチルプロピル）－ブテン－アミナト］ジルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）等の有機ルテニウム化合物が、金についてはトリメチルホスフィノトリメチル金等の有機金化合物が、イリジウムについては、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）、（シクロヘキサジエニル）メチルシクロペンタジエニルイリジウム（（ＭｅＣｐ）Ｉｒ（ＣＨＤ））等の有機イリジウム化合物が、銀については、トリエチルフォスフィン（６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－２,２－ジメチル－３，５－オクタンジオネート）銀（Ｉ）（Ａｇ（ｆｏｄ）（ＰＥｔ３））、１－５シクロオクタジエンヘキサフルオロアセチルアセトナート銀（Ｉ）（［（ｈｆａｃ）（１，５－ＣＯＤ）Ａｇ］）等の有機銀化合物等が使用される。
　原子層蒸着法では、前駆体である金属錯体を気化し、適宜にキャリアガスと共に基材に供給される。キャリアガスは、アルゴンや窒素等の不活性ガスが通常使用される。前駆体ガスの供給により、前駆体分子が選択的に遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の表面欠陥に吸着する。その後、反応器内の余剰の前駆体ガスを排出する。
　遷移金属ジカルコゲナイド薄膜表面に前駆体を吸着させた後、反応ガスを導入して欠陥部位に金属ナノ粒子を形成する。反応ガスは、前駆体となる金属錯体の種類や反応性によって決定されるが、通常、水素、アンモニア、ヒドラジン等の還元性ガスや、酸素、オゾン等の酸化性ガスが使用される。また、窒素等の不活性ガスも援用プラズマによりプラズマ化することで反応ガスとすることできる。援用プラズマは、還元性ガスや酸化性ガスに用いてもよい。反応ガス供給後は余剰ガスを排出する。
　以上の工程を１サイクルとして複数回繰り返すことで所定量の金属ナノ粒子が遷移金属ジカルコゲナイド薄膜表面に修飾される。この修飾工程における処理温度は使用する前駆体に応じて１００℃以上３５０℃以下とし、主に基材の加熱によって処理温度が設定される。
　本発明で、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜表面を修飾する金属ナノ粒子の量（密度）は、上記した原子層蒸着法の前駆体及び反応ガスの供給量と、サイクル数によって調整可能である。一例としての条件としては、前駆体は、５ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下の不活性ガスをキャリアガスとしつつ反応容器内に搬送される。また、反応ガスの供給量は１００～３００ｓｃｃｍである。反応ガスは、上記の通り、水素、アンモニア、ヒドラジン等の還元性ガスや、酸素、オゾン等の酸化性ガスが使用できるが、好ましくは水素又は酸素である。そして、反応容器及び基材は１００℃以上３５０℃以下に加熱するのが好ましい。
　そして、サイクル数は適切なナノ粒子の被覆率になるように設定される。例えば、白金ナノ粒子の修飾の際にＤＤＡＰを使用するとき、反応ガスに水素を用いた場合は５～１００サイクルとすることができ、反応ガスに酸素を用いた場合は１０～２００サイクルとすることができる。
　以上説明した金属ナノ粒子の修飾工程により、本発明の半導体材料を製造することができる。尚、金属ナノ粒子の修飾工程の後の処理としては、任意にプラズマ処理や酸処理を行うことができる。そして、以上の工程により製造された半導体材料は、必要に応じで電極を付与することで半導体素子とすることができる。
　以上説明したように、本発明に係る半導体材料は、従来の遷移金属ジカルコゲナイドよりも優れた受光感度を有し、受光素子として有用である。更に、本発明に係る半導体材料及びその製造方法は、高い受光感度・低い製造コスト・室温下での使用という全ての条件を満たし、ＬＩＤＡＲ用の受光素子として特に好適である。
第１実施形態及び比較例１で製造した半導体材料（Ｐｔ／ＰｔＳｅ２）の表面形態を示すＳＥＭ画像。 第１実施形態及び比較例１の半導体材料のＩＲ応答特性を示す図。 第１実施形態及び比較例１の半導体材料のキャリア寿命特性を示す図。 第２実施形態及び比較例２の半導体材料のＩＲ応答特性を示す図。 第２実施形態及び比較例２の半導体材料のキャリア寿命特性を示す図。 第３実施形態で製造した半導体材料（Ｒｕ／ＰｔＳｅ２）の表面形態を示すＳＥＭ画像。 第３実施形態の半導体材料のＩＲ応答特性を示す図。
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドとしてＰｔＳｅ２からなる薄膜を基材の上に形成した。そして、金属ナノ粒子としてＰｔ粒子を前記薄膜の表面に修飾して半導体材料を作製した。製造した半導体材料について、近赤外線に対する光応答特性を評価すると共に、表面形態を検討した。
［半導体材料の製造］
遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の形成
　基材として、ＳｉＯ２ガラス基板（寸法：２０×２０厚さ１．５ｍｍ）を用意し、この基材にＣＶＤ法（熱ＣＶＤ）によりＰｔＳｅ２薄膜を成膜した。まず、基板をＣＶＤ装置（ホットウォール式横型ＣＶＤ装置）にセットすると共に、基板の上流側にセレン粉末５ｇを配置した。基板温度とセレン粉末の温度はそれぞれ制御可能となっている。成膜前に反応器内をアルゴンガス（２００ｓｃｃｍ）でパージした。
　そして、薄膜原料として白金錯体（ジメチル（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－ブタン－１－アミン－Ｎ）白金（ＤＤＡＰ））を使用し、白金錯体を加熱気化してキャリアガスと共に反応器内に導入し、基板上で気化した白金錯体を分解させると共に、白金とセレンと反応させてＰｔＳｅ２を析出して薄膜を形成した。成膜条件は、以下の通りである。この成膜工程で基材上に成膜されたＰｔＳｅ２薄膜の膜厚は、４ｎｍであった。尚、このＰｔＳｅ２薄膜は、ｎ型半導体の傾向を示す半導体材料である。
・原料加熱温度：６７℃
・キャリアガス：アルゴン／１０ｓｃｃｍ
・基板温度／セレン粉末加熱温度：４００℃／２２０℃
・成膜時間：１５分
金属ナノ粒子の修飾工程
　次に、上記で成膜したＰｔＳｅ２薄膜について、その薄膜の表面に原子層蒸着法によりＰｔナノ粒子を修飾した。使用した装置は、ＰｔＳｅ２薄膜を成膜したＣＶＤ装置と同じものを使用した。また、Ｐｔナノ粒子の前駆体（原料ガス）となる白金錯体も上記と同じＤＤＡＰを使用した。反応器内にＰｔＳｅ２薄膜を成膜した基板を配置し、アルゴン（８０ｓｃｃｍ）でパージした後、下記（１）～（４）を１サイクルとした。
（１）原料ガス導入
・原料加熱温度：６７℃
・キャリアガス：アルゴン／１０ｓｃｃｍ
・導入時間：４秒
（２）原料ガス排出
・アルゴンガス（８０ｓｃｃｍ）でパージ
・導入時間：５秒
（３）反応ガス導入
・反応ガス：純酸素／１５０ｓｃｃｍ
・導入時間：７秒
（４）反応ガス排出
・アルゴンガス（８０ｓｃｃｍ）でパージ
・導入時間：５秒
　本実施形態では、上記（１）～（４）を１０サイクル行い、ＰｔＳｅ２薄膜表面にＰｔナノ粒子を修飾して半導体材料を製造した。
比較例１：上記した第１実施形態に対する比較例として、ＰｔＳｅ２薄膜の表面欠陥の修飾がない半導体材料を製造した。この比較例は、第１実施形態と同様にして基板へＰｔＳｅ２薄膜を成膜した後、Ｐｔナノ粒子の修飾をせずに半導体材料とした。
［金属ナノ粒子の平均粒径及び面積比率の測定］
　第１実施形態の半導体材料の表面におけるＰｔナノ粒子について、その平均粒径と面積比率の測定を行った。図１に、第１実施形態で製造した半導体材料（Ｐｔ／ＰｔＳｅ２）のＳＥＭ像の一例を示した。Ｐｔナノ粒子の平均粒径の測定では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率５００００倍で表面観察を行った。そして、ＳＥＭ画像に基づきＰｔナノ粒子の粒径と面積率を求めた。粒径の測定は、画像から任意に５０個の粒子を抽出して、それぞれについて長径と短径を測定してそれらの平均値を粒径とし、測定した粒子の平均粒径を算出した。金属ナノ粒子の面積比率は、画像の観察領域に占める金属ナノ粒子の面積の比率を百分率（％）で計算した。この計算は、画像解析ソフトウエア（名称：ＩｍａｇｅＪ）にて行い、解析条件として画像を８ビットに変換後、二値化処理を行い、ナノ粒子の平均粒径および全ナノ粒子の面積と測定領域の面積から面積率を得た。その結果、Ｐｔナノ粒子の平均粒径は、２２．７３ｎｍであった。また、Ｐｔナノ粒子の面積比率は、１２．５４％であった。
［半導体材料の光応答性の評価］
　上記で作製した第１実施形態及び比較例１の半導体材料について、近赤外線に対する光応答性を測定した。測定方法としては、半導体材料の表面にくし形電極を形成した後、近赤外線を照射し、マルチメーターを用いて光電流を室温で測定した。くし形電極は、Ｐｔナノ粒子が修飾されたＰｔＳｅ２薄膜の表面に対して、Ｔｉ膜（膜厚５ｎｍ）、Ａｕ膜（膜厚４０nm）の順にくし形へパターニングして形成した。照射する近赤外線は、波長９４０ｎｍとした。近赤外線の照射は、４０秒の間隔を設けつつ、２０秒間の照射を断続的に行った。四端子法は、バイアス電圧として０．５Ｖを負荷した。この測定結果を図２に示す。
　この応答特性の測定結果より、Ｐｔナノ粒子が修飾されたＰｔＳｅ２薄膜を含む半導体材料（第１実施形態）は、従来のＰｔＳｅ２薄膜を含む半導体材料（比較例１）に比べて、約５倍の光電流を発生させることができることが分かった。このことから、ＰｔＳｅ２薄膜にＰｔナノ粒子を修飾することで、受光感度に優れる光半導体材料となることが確認できた。
［開回路電圧減衰法によるキャリア寿命の評価］
　Ｐｔナノ粒子で修飾されたＰｔＳｅ２薄膜について、開回路電圧減衰法（ＯＣＶＤ法）を用いてキャリア寿命の測定を行った。上記くし形にパターニングしたＰｔナノ粒子が修飾されたＰｔＳｅ２薄膜の電極をプローブステーションシステムに接続した。光応答性の評価と同様に９４０ｎｍの赤外線を照射し光電効果を発現させた。そして、赤外線の照射を止めた際の電圧低下と時間の関係をプローブステーションで測定し、キャリア寿命τを次式に基づき算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図３は、キャリア寿命特性の測定結果を示す図である。この試験結果から、第１実施形態のＰｔナノ粒子が修飾されたＰｔＳｅ２薄膜を含む半導体材料の電子寿命は３８．１ピコ秒であった。一方で従来の金属ナノ粒子の修飾のないＰｔＳｅ２薄膜を含む半導体材料の電子寿命は１．９６ピコ秒であった。この結果から、Ｐｔナノ粒子の修飾によるキャリアトラップの抑制の結果として電子の寿命が長くなったといえる。この電子寿命に関する評価結果からも、ＰｔＳｅ２薄膜にＰｔナノ粒子を修飾することで、受光感度に優れる光半導体材料とすることができることが確認できた。
第２実施形態：
本実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜としてＰｄＳｅ２からなる薄膜を基材の上に形成し、金属ナノ粒子としてＰｔ粒子を薄膜表面に修飾して半導体材料を作製した。第１実施形態と同様に、各半導体材料について、表面形態を検討すると共に半導体特性を評価した。
［半導体材料の製造］
遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の形成
　本実施形態では、まず、基材にＰｄ薄膜を形成し、これをセレン化することで遷移金属ジカルコゲナイド薄膜（ＰｄＳｅ２薄膜)を製造した。基材として、ＳｉＯ２ガラス基板（寸法：２０×２０厚さ１．５ｍｍ）を用意し、この基材に真空蒸着法（熱蒸着法）によりＰｄ薄膜を成膜した。基板を真空チャンバー上面にセットし対向するチャンバー下部にＰｄ蒸着源をタングステンボートに乗せ１０－６Ｐａオーダー以下になるまでチャンバー内を減圧した。その後、タングステンボートに電流を流し抵抗加熱によりＰｄ蒸着源を加熱・気化させることで対向する基板にＰｄを成膜した。このとき、膜厚計を用いてＰｄ薄膜の膜厚を１ｎｍとなるまで蒸着を行った。
　次に、セレン化のため、Ｐｄを蒸着した基板を管状炉にセットすると共に、基板の上流側にセレン粉末５ｇを配置した。このとき、基板温度とセレン粉末の温度はそれぞれ制御可能となっている。成膜前に反応器内をアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）でパージした。成膜の条件は、以下の通りである。この一連の工程で基材上に成膜されたＰｄＳｅ２薄膜の膜厚は、４ｎｍであった。尚、このＰｄＳｅ２薄膜は、ｎ型半導体の傾向を示す半導体材料である。
・アルゴンガス流量：６０ｓｃｃｍ
・基板温度／セレン粉末加熱温度：４００℃／２２０℃
・セレン化時間：９０分
金属ナノ粒子の修飾工程
　次に、上記で成膜したＰｄＳｅ２薄膜について、その薄膜の表面に原子層蒸着法によりＰｔナノ粒子を修飾した。使用した装置は、第１実施形態でＰｔＳｅ２薄膜の成膜及びＰｔ粒子を修飾したときに使用したＣＶＤ装置と同じものを使用した。また、Ｐｔナノ粒子の前駆体（原料ガス）となるＰｔ錯体も上記と同じＤＤＡＰを使用した。反応器内にＰｔＳｅ２薄膜を成膜した基板を配置し、アルゴン（８０ｓｃｃｍ）でパージした後、下記（１）～（４）を１サイクルとした。尚、基板
（１）原料ガス導入
・原料加熱温度：６７℃
・キャリアガス：アルゴン／１０ｓｃｃｍ
・導入時間：４秒
（２）原料ガス排出
・アルゴンガス（８０ｓｃｃｍ）でパージ
・導入時間：５秒
（３）反応ガス導入
・反応ガス：純水素／１５０ｓｃｃｍ
・導入時間：７秒
（４）反応ガス排出
・アルゴンガス（８０ｓｃｃｍ）でパージ
・導入時間：５秒
　本実施形態では、上記（１）～（４）を１０サイクル行い、ＰｄＳｅ２薄膜表面にＰｔナノ粒子を修飾して半導体材料を製造した。
比較例２：上記した第２実施形態に対する比較例２として、ＰｄＳｅ２薄膜の表面欠陥の修飾がない半導体材料を製造した。上記第２実施形態において、基板へのＰｄＳｅ２薄膜の成膜後、Ｐｔナノ粒子の修飾をせずに半導体材料とした。
［金属ナノ粒子の平均粒径及び面積比率の測定］
　第２実施形態の半導体材料の表面におけるＰｔナノ粒子について、その平均粒径と面積比率の測定を行った。Ｐｔナノ粒子の平均粒径の測定方法及び面積率の測定は、第１実施形態と同様とした。その結果、Ｐｔナノ粒子の平均粒径は、７．９８ｎｍであった。また、Ｐｔナノ粒子の面積比率は、１０．１６％であった。
［半導体材料の光応答性の評価］
　上記で作製した第２実施形態及び比較例２の半導体材料について、近赤外線に対する光応答性を測定した。測定方法および電極形成方法については第１実施形態及び比較例１と同様とした（近赤外線波長９４０ｎｍ）。この測定結果を図４に示す。
　図４の測定結果より、Ｐｔナノ粒子が修飾されたＰｄＳｅ２薄膜を含む半導体材料（第２実施形態）は、従来のＰｄＳｅ２薄膜を含む半導体材料（比較例２）に比べて、約５倍の光電流を発生させることができることが分かる。このことから、ＰｄＳｅ２薄膜においても、Ｐｔナノ粒子を修飾することで、受光感度に優れる光半導体材料となることが確認できた。
［開回路電圧減衰法によるキャリア寿命評価］
　第１実施形態と同様、Ｐｔナノ粒子で修飾されたＰｄＳｅ２薄膜について、ＯＣＶＤ法によりを用いてキャリア寿命の測定を行った。この結果を図５に示す。図５から、第２実施形態のＰｔナノ粒子が修飾されたＰｄＳｅ２薄膜を含む半導体材料は７７．９ピコ秒であった。これに対して、比較例２の金属ナノ粒子のないＰｄＳｅ２薄膜を含む半導体材料は７．１８ピコ秒であった。本実施形態においても、Ｐｔナノ粒子の修飾による電子寿命の増大が確認された。
第３実施形態：本実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜としてＰｔＳｅ２からなる薄膜を基材に形成し、金属ナノ粒子としてＲｕ粒子を前記薄膜の表面に修飾して半導体材料を作製した。そして、半導体材料について、近赤外線に対する光応答特性を評価すると共に、表面形態を検討した。
［半導体材料の製造］
遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の形成
　第１実施形態と同じＳｉＯ２ガラス基板を基材とし、第１実施形態と同様にしてＣＶＤ法でＰｔＳｅ２薄膜を成膜した。薄膜原料として白金錯体（ＤＤＡＰ）を使用し、白金錯体を加熱気化してキャリアガスと共に反応器内に導入し、基板上で気化した白金錯体を分解させると共に、白金とセレンと反応させてＰｔＳｅ２を析出して薄膜を形成した。成膜条件は、第１実施形態と同様であり、ＰｔＳｅ２薄膜の膜厚は４ｎｍであった。
金属ナノ粒子の修飾工程
　上記で成膜したＰｔＳｅ２薄膜の表面に原子層蒸着法によりＲｕナノ粒子を修飾した。使用した装置は、ＰｔＳｅ２薄膜を成膜したＣＶＤ装置と同じものを使用した。また、Ｒｕナノ粒子の前駆体（原料ガス）となるＲｕ錯体はトリカルボニル（トリメチレンメタン）ルテニウム（Ｒｕ（ＴＭＭ）（ＣＯ）3））を使用した。反応器内にＰｔＳｅ２薄膜を成膜した基板を配置し、アルゴン（１００ｓｃｃｍ）でパージした後、下記（１）～（４）を１サイクルとした。
（１）原料ガス導入
・原料加熱温度：１０℃
・キャリアガス：アルゴン／５０ｓｃｃｍ
・導入時間：１０秒
（２）原料ガス排出
・アルゴンガス（１００ｓｃｃｍ）でパージ
・導入時間：１０秒
（３）反応ガス導入
・反応ガス：純酸素／５０ｓｃｃｍ
・導入時間：１０秒
（４）反応ガス排出
・アルゴンガス（１００ｓｃｃｍ）でパージ
・導入時間：１０秒
　本実施形態では、上記（１）～（４）を５０サイクル行い、ＰｔＳｅ２薄膜表面にＲｕナノ粒子を修飾して半導体材料を製造した。
［金属ナノ粒子の平均粒径及び面積比率の測定］
　第３実施形態の半導体材料の表面におけるＲｕナノ粒子について、その平均粒径と面積比率の測定を行った。Ｒｕナノ粒子の平均粒径と面積率の測定は、第１実施形態と同様にしてＳＥＭによる表面観察に基づいた。本実施形態におけるＲｕナノ粒子の平均粒径は、１２．４７ｎｍであった。また、Ｒｕナノ粒子の面積比率は、１．９８％であった。図６に、第３実施形態で製造した半導体材料（Ｒｕ／ＰｔＳｅ２）のＳＥＭ像の一例を示す。
［半導体材料の光応答性の評価］
　上記で作製した第３実施形態の半導体材料について、近赤外線に対する光応答性を測定した。測定方法および電極形成方法については第１実施形態と同様とし、照射する近赤外線の波長は７４０ｎｍ、８５０ｎｍ、９４０ｎｍとした。この測定結果を図７に示す。図７には、本実施形態の半導体材料（Ｒｕ／ＰｔＳｅ２））と共に、Ｒｕ粒子の修飾のない半導体材料（Ｂａｒｅ　ＰｔＳｅ２薄膜：比較例１）の結果も示している。
　図７の測定結果より、Ｒｕナノ粒子が修飾されたＰｔＳｅ２薄膜を含む半導体材料（第３実施形態）は、いずれの波長域においても、ＰｔＳｅ２薄膜のみの半導体材料（比較例１）よりも高い光電流を発生させることができることが分かる。本実施形態では、およそ８倍の光電流を発生させることができる。以上の結果から、Ｒｕナノ粒子によるの修飾によっても、遷移金属ジカルコゲナイド薄膜の受光感度を向上させることが確認できた。
　以上説明したように、発明に係る半導体材料及びその製造方法は、高い受光感度・低い製造コスト・室温下での使用という全ての条件を満たし、受光素子として有用である。特に、従来の遷移金属ジカルコゲナイドよりも近赤外線領域における受光感度が格段に優れるため、ＬＩＤＡＲ用途の受光素子の素材として、測定精度のさらなる向上に寄与することが期待できる。

Claims (11)

  1. 　基材と、前記基材の上に形成され、ＭＸ２（Ｍは遷移金属、Ｘは酸素以外のカルゴゲン原子）で示される遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜と、を含む半導体材料であって、金属Ｎからなり、前記薄膜の表面を修飾する金属ナノ粒子を備えることを特徴とする半導体材料。
  2. 　金属ナノ粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１記載の半導体材料。
  3. 　金属ナノ粒子を構成する金属Ｎの仕事関数が、薄膜を構成する遷移金属ジカルコゲナイドＭＸ２のバンドギャップよりも大きい請求項１記載の半導体材料。
  4. 　遷移金属ジカルコゲナイドＭＸ２の遷移金属Ｍは、Ｐｔ、Ｐｄのいずれかである請求項１～請求項３のいずれかに記載の半導体材料。
  5. 　遷移金属ジカルコゲナイドＭＸ２のカルコゲンＸは、硫黄、セレン、テルルのいずれかである請求項１～請求項４のいずれかに記載の半導体材料。
  6. 　金属ナノ粒子を構成する金属Ｎは、貴金属である請求項１～請求項５のいずれかに記載の半導体材料。
  7. 金属ナノ粒子で修飾された遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜の表面を観察したとき、観察視野領域における金属ナノ粒子が占める面積比率が５％以上２０％以下である請求項１～請求項６のいずれかに記載の半導体材料。
  8. 　基材は、ガラス、石英、シリコン、炭素、セラミックス又は金属のいずれかよりなる請求項１～請求項７のいずれかに記載の半導体材料。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれかに記載の半導体材料を含む受光素子。
  10. 　請求項１～請求項８のいずれかに記載の半導体材料の製造方法であって、
    　基材上に遷移金属ジカルコゲナイドＭＸ２からなる薄膜を形成する工程と、前記薄膜の表面に金属Ｎからなる金属ナノ粒子を修飾する工程とを含み、
    　前記金属ナノ粒子を修飾する工程として、原子層蒸着法を用いることを特徴とする半導体材料の製造方法。
  11. 　遷移金属ジカルコゲナイドからなる薄膜ＭＸ２を形成する工程として、物理蒸着法又は化学蒸着法のいずれかを用いる請求項１０に記載の半導体材料の製造方法。
     
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