TWI836277B - 具備過渡金屬二硫族化合物薄膜之光電變換元件及具備該光電變換元件之受光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關包含形成於基材上之過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之光電變換元件。本發明中，過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之表面係經由Au所成Au奈米柱粒子及Ag所成Ag奈米柱粒子之至少任一之奈米柱粒子所修飾。此時，Au奈米柱粒子之平均縱橫比為3.0以上12.0以下，Ag奈米柱粒子之平均縱橫比為3.0以上13.0以下。本發明中，經由在Au、Ag奈米柱粒子發現之區域性表面電漿共振所成增感作用，提升對於近紅外線領域之波長之光之感度。本發明之光電變換元件中，對於波長域1600nm附近之近紅外線領域之波長之光，亦可發揮良好之感度。

Description

具備過渡金屬二硫族化合物薄膜之光電變換元件及具備該光電變換元件之受光元件
本發明係有關具備過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之光電變換元件。詳細而言，係有關將過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之表面，以金屬奈米柱粒子加以修飾，經由該金屬奈米柱粒子之區域性表面電漿共振，提升對於近紅外線領域之波長之光之應答特性的光電變換元件及具備該光電變換元件之受光元件。
近年以來，做為構成具備受光元件或太陽能電池等之光電變換元件之受光裝置或場效電晶體(FET)等之各種半導體裝置的半導體材料，過渡金屬二硫族化合物(TMDC : Transition Metal Dichalcogenide)則倍受矚目。過渡金屬二硫族化合物係屬於過渡金屬之第3族元素~第11族元素之金屬(M)、和排除氧之氧族元素(X)之化合物(MX 2)。過渡金屬二硫族化合物係根據中心金屬M之種類，顯示特異之電性特性或光半導體特性，由此利用於前述之各種用途(例如專利文獻1)。
做為過渡金屬二硫族化合物之應用特別期待之用途，可列舉構成感測器等之受光元件之光電變換元件。做為該一例，對於適用在LIDAR(Light Detection and Ranging)之受光元件加以說明。LIDAR係使用雷射光之傳感技術，將雷射光照射於對象物，將該反射光以受光元件感測，檢出與對象物之距離・角度的系統。LIDAR係相較於攝影機或微波雷達所成檢測系統，有可高精度檢測與對象物之距離・角度的優點。然後，過去，LIDAR係活用做為汽車自動駕駛・無人機・船舶等之遙感系統的技術。又，最近，亦應用在手機或平板等之臉部辨識技術或擴增實境(AR)技術。
做為適用於LIDAR之光電變換元件，在以往被檢討之半導體材料係可列舉HgCdTe合金(Hg 1-XCd XTe合金：MCT合金)或InGaAs合金(In 1-XGa XAs合金)(例如、專利文獻2、專利文獻3)。此等之半導體合金係經由設定適切之組成(x)，可調整能帶隙，可進行1~30μm之廣範圍之紅外線之檢出。使用此等合金之受光元件(光電導元件)已有市面銷售。
但是，適用HgCdTe合金或InGaAs合金之LIDAR之受光元件時，有在性能面或製造成本等之觀點的問題。就性能面而言，HgCdTe合金係在室溫之SN比為低，為了不產生雜訊而動作日時，需要元件之冷卻。為了冷卻，在受光元件單元附加冷卻機構，就必需小型化之無人機、手機等而言並不喜好。又，以室溫之計用為前提之汽車機器中，冷卻機構之附加亦不被喜好。InGaAs合金在室溫下之反應性不佳，更且作動電壓為為高，在構造上有不安定之問題。
又，使用HgCdTe合金及InGaAs合金之裝置中，在製造成本面上亦有問題。為了將此等之合金以所期望之組成製造，MBE(分子束磊晶法)之利用則變得是必須的。MBE係在超高真空下實施之薄膜形成程序，所期望厚度之薄膜形成所需之時間為長之故，製造效率為低。又，將此等合金，在MBE製造之時，基板材質則限定於高價之CdZnTe、GaAs等。
過渡金屬二硫族化合物中，則沒有HgCdTe合金及InGaAs合金所指摘之如上述之問題。過渡金屬二硫族化合物有報告在室溫域下之SN比為高，可解決室溫域使用之性能上之問題。又，過渡金屬二硫族化合物之製造方法係不限定於MBE，可適用各種之薄膜形成程序。尤其，可進行眾所周知做為高產率之薄膜形成程序之化學氣相沉積法(CVD法)・原子層沉積法(ALD法)等之化學蒸鍍法之製造。然後，此時之基板材質之選擇亦寬廣，對於Si晶圓或玻璃基板(SiO 2)皆可成膜。更且，過渡金屬二硫族化合物係在成本面上有優勢。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2018-525516號公報 [專利文獻2]日本特公平6-9240號公報 [專利文獻3]日本特開2007-165359號公報
[發明欲解決之課題]
在此，受光元件等之光電變換元件中，有對應用途之波長域之光的高反應性的要求。適用於上述LIDAR之受光元件中，要求有對於近紅外線領域之光的應答特性。就此部分，過渡金屬二硫族化合物係具有層狀構造之2次元材料，對應該層數，改變能帶隙之半導體材料。為此，過渡金屬二硫族化合物係藉由成為適切之構成，可發揮廣範圍波長域之光反應性。
當然，在過渡金屬二硫族化合物之光應答特性上，並不是沒有改善之空間。過渡金屬二硫族化合物雖具有廣範圍波長域之光反應性，但難以稱具有充分之感度。為了上述LIDAR等之受光元件之性能提升，期望有過渡金屬二硫族化合物之近紅外線領域之波長之感度的提升，就此僅以過渡金屬二硫族化合物之構成之改良而達成，是有其極限存在。
本發明係根據以上之背景而成者，提供對於具備過渡金屬二硫族化合物薄膜之光電變換元件，尤其提升對於近紅外線領域之波長之光的感度為目的。然而，於本發明中，提升感度之近紅外線領域之光係700nm附近~1600nm附近之波長之光。 [為解決課題之手段]
解決上述課題之本發明係，包含基材、和形成於前述基材之過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之光電變換元件中，前述過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之表面係經由Au所成Au奈米柱粒子及Ag所成Ag奈米柱粒子之至少任一之奈米柱粒子所修飾，前述Au奈米柱粒子之平均縱橫比(長軸/短軸)為3.0以上12.0以下，前述Ag奈米柱粒子之平均縱橫比(長軸/短軸)為3.0以上13.0以下的光電變換元件。
本發明中，將過渡金屬二硫族化合物薄膜表面經由Au或Ag所成金屬奈米柱粒子之至少任一者所修飾，以達成薄膜之近紅外領域之光感度之提升。具體而言、本發明係將具有過渡金屬二硫族化合物薄膜之光電效果，經由在特定之縱橫比之金屬奈米柱粒子所發現之區域性表面電漿共振(LSPR)加以增感。在此，電漿共振係集團振動經由光照射等之外部電場所激發之金屬表面之自由電子，與該外部電場共振之現象。然後，與在Au或Ag等之特定之金屬之奈米粒子所產生之表面自由電子之振動之外部電場共振則稱為區域性電漿共振。又，Au或Ag等之奈米粒子區域性電漿共振所產生之光之波長係由於奈米粒子之縱橫比而變化。本發明係以Au或Ag所成，具有適切縱橫比之柱狀奈米粒子(以下稱奈米柱粒子)修飾過渡金屬二硫族化合物，以提升對於近紅外線領域之應答特性。
如上所述，關於本發明之光電變換元件係以具有光電效果之過渡金屬二硫族化合物薄膜、和經由區域性表面電漿共振增幅該薄膜之光電效果的奈米柱粒子為主要構成。以下，對於關於本發明之光電變換元件之構成及製造方法，以及適用關於本發明之光電變換元件之受光元件，詳細加以說明。
(A)關於本發明之光電變換元件之構成 (A-1)過渡金屬二硫族化合物薄膜 如上所述，過渡金屬二硫族化合物係屬於過渡金屬之第4族元素~第11族元素之金屬(M)、和排除氧之氧族元素(X)之化合物(MX 2)。做為構成關於本發明之光電變換元件之過渡金屬二硫族化合物薄膜之過渡金屬，具體而言、列舉鎢(W)、鉬(Mo)、白金(Pt)、鈀(Pd)、鉿(Hf)、鋯(Zr)等。又，氧族元素係列舉硫黃(S)、硒(Se)、碲(Te)。
然後，本發明尤其喜好之過渡金屬二硫族化合物係白金族金屬之Pt、Pd之硫族化合物。此等白金族金屬之硫族化合物係具有近紅外線領域之光電效果優異之能帶隙的半導體材料。為此，經由奈米柱粒子所成增感效果，對於近紅外領域之光，可發揮特別優異之應答特性。Pt、Pd之硫族化合物係具體而言，為PtSe 2、PtS 2、PtTe 2、PdSe 2、PdS 2、PdTe 2。然而，Mo、W等之其他之金屬之過渡金屬二硫族化合物係對於Pt、Pd之二硫族化合物而言，能帶隙大至1eV程度，基本身係不太論用於近紅外領域之使用。惟，即使是Pt、Pd以外之過渡金屬之硫族化合物薄膜，由於有Au、Ag奈米柱粒子之修飾所成增感效果，並不避諱對此等過渡金屬二硫族化合物之奈米柱粒子之使用。
過渡金屬二硫族化合物係各構成元素經由離子鍵結及/或共價鍵結之強固鍵結之2次元物質，過渡金屬二硫族化合物之薄膜係具有由前述2次元物質所成單位層，以層狀加以層積之構造。過渡金屬二硫族化合物之單位層係經由較弱之鍵結(凡得瓦力)加以鍵結。本發明之過渡金屬二硫族化合物之薄膜中，可將前述單位層以單層或複數層加以構成。經由此層數，會改變做為半導體薄膜之能帶隙之故，可配合適用之裝置，調整層數。因此，在本發明無需限制過渡金屬二硫族化合物薄膜之厚度。例如LIDAR等之光學元件之適用時，層數係1層以上3層以下為佳，更佳為成為1層以上2層以下。此時之薄膜之厚度係0.5~5nm。
(A-2)Au奈米柱粒子、Ag奈米柱粒子 在本發明修飾過渡金屬二硫族化合物所成薄膜係Au(金)所成奈米柱粒子及/或Ag(銀)所成奈米柱粒子。此等之金屬係藉由奈米粒子化，在區域性表面電漿共振上發現優勢之金屬。本發明中，Au奈米柱粒子係僅由Au所成之粒子，Ag奈米柱粒子係僅由Ag所成之粒子。又，過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之修飾係Au奈米柱粒子及Ag奈米柱粒子之至少任一者所修飾。
做為Au或Ag所成奈米柱粒子之區域性表面電漿共振所成過渡金屬二硫族化合物薄膜之增感作用之機構，係推定起因於共振振動之衰減所生成之熱載子。區域性表面電漿共振係經已知經由伴隨光子放出之放射性再放出，或伴隨對於高能之電子-電洞對(熱載子)之崩壞之非放射性之朗道阻尼而衰減。於本發明中，藉由後者之朗道阻尼生成之熱電子則注入過渡金屬二硫族化合物，經由此載子密度上昇而增加光電子，推定使應答性能上昇。即，本發明之增感作用係電子供體之奈米柱粒子所進行，對電子受體之過渡金屬二硫族化合物化載子注入所造成的。
如此奈米柱粒子之區域性表面電漿共振所成增感作用，係無關於基材之過渡金屬二硫族化合物薄膜之能帶隙之大小，有效地加以作用。如過渡金屬二硫族化合物之2次元材料係已知伴隨層數之增加，能帶隙會變小，產生之光電流隨之減少。對於如此能帶隙小之領域之過渡金屬二硫族化合物薄膜而言，本發明仍然有效。例如，對於PtSe 2薄膜，能帶隙小至1eV以下領域之薄膜而言，奈米柱粒子所成光電流增感作用亦可極有效地加以發揮。
於奈米柱粒子發現區域性表面電漿共振之光之波長係由於奈米柱粒子之縱橫比(長軸/短軸)而變化。具體而言，奈米柱粒子所成增感作用係在低縱橫比側，對於短波長側之光有所發現，在高縱橫比側之光，對於長波長側之光有所發現。然後，為發揮近紅外領域之波長範圍之增感作用，使Au奈米柱粒子之縱橫比為3.0以上12.0以下，Ag奈米柱粒子之縱橫比成為3.0以上13.0以下。然而，本發明中，複數之奈米柱粒子雖可修飾薄膜表面，但此時之縱橫比為此等之平均值。
然而，於奈米柱粒子發現區域性表面電漿共振之光之波長關連性係主要依據上述之縱橫比。即，奈米柱粒子之短軸及長軸之各長度本身係完全沒有或僅些微關連區域性表面電漿共振之波長關連性。因此，本發明中，奈米柱粒子之尺寸無需特別加以限制。惟，較佳係適用短軸為10nm以上60nm以下之奈米柱粒子為佳。使後述之修飾之奈米柱粒子之面積率成為較佳者時，過大之奈米柱粒子則難以調整面積率。然而，奈米柱粒子之長軸之長度係可經由決定奈米柱粒子之成長速度等之合成條件加以控制之故，不特別加以限定。
如前所述，Au及/或Ag所成奈米柱粒子所成過渡金屬二硫族化合物薄膜之表面之修飾係本發明之主要特徵。在此，本發明中所謂修飾係意指經由物理吸附・化學吸附等之吸附力，或金屬鍵結・離子鍵結・共價鍵結等之鍵結力，於過渡金屬二硫族化合物薄膜表面，鍵結1個或複數個之奈米柱粒子之狀態。於此時，單獨之奈米柱粒子係可為各別分散之狀態，連結一部分或全部之奈米柱粒子之狀態亦可。
過渡金屬二硫族化合物薄膜表面上之奈米柱粒子之數則不加以限制。當然，將過渡金屬二硫族化合物薄膜以奈米柱粒子加以修飾之時，奈米柱粒子之數並非愈多愈好。如上所述，奈米柱粒子所成增感作用係以區域性表面電漿共振所產生熱電子被注入至過渡金屬二硫族化合物，使載子密度上昇而被發現。過度修飾奈米柱粒子，奈米柱粒子之粒子間隔較熱電子之平均自由工程為小時，在奈米柱粒間，形成導通旁路，注入能量之一部分則有產生泄放電流之疑慮。然後，做為過渡金屬二硫族化合物薄膜之半導體之特性有減少之疑慮。因此，例如，將薄膜表面在全面或根據此狀態加以被覆地，修飾奈米柱粒子為佳。
對於修飾過渡金屬二硫族化合物薄膜之奈米柱粒子之數・量，可根據對於薄膜之表面積而言奈米柱粒子所佔比率(密度)加以限制。做為具體之基準，觀察以奈米柱粒子修飾之過渡金屬二硫族化合物薄膜之表面時，以觀察視野領域之面積為基準，薄膜上之奈米柱粒子之面積(投影面積)之合計之面積比率成為0.1%以上1%以下為佳。不足0.1%時，難以顯現奈米柱粒子之修飾所成效果。又，超過1%之奈米柱粒子之修飾係有如上述增感效果之減低之可能性。
做為奈米柱粒子之面積比率之測定之具體手法，對於奈米柱粒子所修飾之過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之表面，使用掃描型電子顯微鏡，以倍率50000倍~100000倍，根據觀察表面観察時之反射電子像之觀察視野領域加以進行為佳。此倍率之理由係倍率過低時無法進行奈米柱粒子之觀察，倍率過高時，在觀察視野領域之奈米柱粒子之分布，產生偏移，對於觀察結果會產生參差。
經由以上說明奈米柱粒子所進行修飾之過渡金屬二硫族化合物所成薄膜係形成於適切之基材上為佳。基材係為支持過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之構件。關於基材之材質，只要能支持過渡金屬二硫族化合物所成薄膜者，任何之材質皆可。例如可例示玻璃、石英、矽、陶瓷或金屬等之材質。又，基材之形狀及尺寸係不特別加以限制。
(A-3)關於本發明之光電變換元件之具體用途 關於本發明之光電變換元件係做為一般之光電變換元件，適切地單元化，適用於各種用途。例如可利用做為受光元件、光學感測器、光檢測器等之光學元件用途之光電變換元件。尤其，對於受光元件而言，受光感度優異之故，為有利的。具體而言，可使用在近紅外線領域(波長域：700nm附近~1600nm附近)，且具有優異受光感度之故，適用於LIDAR用途之受光元件。
(B)關於本發明之光電變換元件之製造方法 接著，對於關於本發明之光電變換元件之製造方法加以說明。如前所述，本發明係於過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之表面，修飾奈米柱粒子為特徵。為此，必需有過渡金屬二硫族化合物薄膜之奈米柱粒子之修飾工程，但對於該前後之工程之過渡金屬二硫族化合物薄膜之成膜工程、和奈米柱粒子修飾後之工程則沒有限制。以下，對於各工程加以說明。
(B-1)過渡金屬二硫族化合物薄膜之成膜工程 對於基材之過渡金屬二硫族化合物薄膜之成膜方法則沒有特別之限制，可適用以往之過渡金屬二硫族化合物之製造方法。做為過渡金屬二硫族化合物之製造方法，除了於基板上形成過渡金屬薄膜，將此在氧族元素環境下(硫黃氣體或硒氣體等)熱處理，成為硫族化合物之金屬膜反應法之外，可列舉濺鍍法(反應性濺鍍法)、真空蒸鍍法等之物理蒸鍍法或化學氣相沉積法(CVD法)或原子層沉積法(ALD法)等之化學蒸鍍法之薄膜形成程序。於本發明中，以後者之物理蒸鍍法或化學蒸鍍法之適用為佳。尤其較佳之成膜方法係化學蒸鍍法。
根據化學蒸鍍法時，可有效率獲得所期望之膜厚(層數)之過渡金屬二硫族化合物薄膜。化學蒸鍍法所成過渡金屬二硫族化合物薄膜之製造方法中，在氧族元素環境之反應器內，導入氧化過渡金屬之有機金屬化合物(先驅體)所得之原料氣體，於加熱之基板上，析出過渡金屬二硫族化合物。做為上述適切之過渡金屬列舉之白金族金屬之先驅體係在白金之時，使用二甲基(N,N-二甲基-3-丁烷-1-胺-N)鉑(DDAP)、1,5-已二烯二甲基鉑(HDMP)、(三甲基)甲基環戊二烯鉑(MeCpPtMe 3)、雙(乙醯丙酮基)鉑(Pt(acac) 2)等之有機白金化合物。又、有關鈀係使用雙(六氟乙醯丙酮)鈀(Pd(hfac) 2)、烯丙基環戊二烯基鈀(CpPd(allyl))、雙(甲基烯丙基)鈀(Pd(Meallyl) 2)等之有機鈀化合物。
(B-2)奈米柱粒子之修飾工程 於基板上形成過渡金屬二硫族化合物薄膜之後，於薄膜表面，修飾奈米柱粒子。對於奈米柱粒子之生成方法，係己被公知，已知有逆微胞法、電化學成長法、膠體成長法(晶種還原法)等之數個製造程序。做為奈米柱粒子之製造方法較佳之方法，為膠體成長法。膠體成長法係可以較簡易之裝置生成奈米柱粒子，可經由適切管理生成條件，進行縱橫比之調整的方法。
對於膠體成長法所成奈米柱粒子之製造方法，做為一例，說明Au之奈米柱粒子之製造法。Au奈米柱粒子之膠體成長法中，使用稱為溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、硝酸銀(AgNO 3)、氯化金酸(HAuCl 4)、水所成成長溶液的溶液。於成長液中，於前述成分之外，有添加界面活性劑之情形。然後，於成長液，添加成為晶種(種粒子)之膠體粒子的同時，添加抗壞血酸或對苯二酚等之還原劑，進行成長液中之Au離子(Au 3+)之還原下，成長Au粒子。做為成為種粒子之膠體粒子，可適用Au膠體或Ag膠體。種粒子之膠體粒子係於氯化鉑酸或硝酸銀等之金屬鹽與CTAB之水溶液，經由添加還原劑(硼氫化鈉等)，可加以生成。於成長液，添加種粒子係將還原之Au離子，快速成為金屬Au(0價)，促進柱粒子之成長。膠體成長法之奈米柱粒子之製造中，經由調整種粒子之添加量或成長液之組成或還原劑添加後之反應時間等，可調節縱橫比。
又，經由膠體成長法生成奈米柱粒子之後之合成系(合成溶液)中，除了目的之縱橫比之奈米柱粒子之外，有含球形・矩形・不定形之粒子。因此，對於奈米柱粒子生成後之合成系，進行精製，分離回收所期望之奈米柱粒子為佳。做為此精製方法，離心分離為佳，經由設定對應縱橫比之旋轉速度(rpm)或離心力(xg)和處理時間，可回收所期望之奈米柱粒子。然後，如此生成・回收之奈米柱粒子之縱橫比則成為過渡金屬二硫族化合物薄膜修飾後之光電變換元件之奈米柱粒子之縱橫比。
奈米柱粒子之過渡金屬二硫族化合物薄膜之修飾係可將奈米柱粒子分散於適切之分散媒，將分散液對薄膜加以塗佈。做為此時之分散媒，可使用醇、羧酸溶液、胺鹽溶液、四氫呋喃、三氯甲烷等之水系・有機系分散媒。做為塗佈奈米柱粒子之分散液的方法，未特別加以限定，可為滴下・噴霧・浸漬等之方法，較佳為經由旋塗法的均勻塗佈。然而，同時修飾Au奈米柱粒子與Ag奈米柱粒子之兩者之時，於對過渡金屬二硫族化合物薄膜之飾前，塗佈混合Au奈米柱粒子之分散液與Ag奈米柱粒子之分散液的混合分散液亦可。又，塗佈任一方之奈米柱粒子之分散液，於其後塗佈另一方之奈米柱粒子之分散液的階段性方法亦可。
又，過渡金屬二硫族化合物薄膜表面之奈米柱粒子之量(上述面積率)係可經由分散液之奈米柱粒子之濃度加以調整。為成為上述適切面積率之較佳分散液之濃度係1nM以上10nM以下。 [發明效果]
如以上說明，關於本發明之光電變換元件係對於以往之過渡金屬二硫族化合物而言，提升了近紅外線領域之應答感度。本發明係維持過渡金屬二硫族化合物所擁有之低製造成本・室溫下使用之優異下，可發揮做為受光元件適切之感度。
第1實施形態：以下，對於本發明之實施形態加以說明。本實施形態中，將做為過渡金屬二硫族化合物PtSe 2所成薄膜，形成於基材之上。然後，做為奈米柱粒子製造Au奈米柱粒子，將此修飾於前述薄膜之表面，製作光電變換元件。對於製造之光電變換元件，評估對於近紅外線之光應答特性的同時，檢討表面形態。
[光電變換元件之製造] 過渡金屬二硫族化合物薄膜之形成 做為基材，準備Si/SiO 2基板(表面280nm氧化、尺寸：20×20厚度1.5mm)，於此基材經由CVD法(熱CVD)，成膜PtSe 2薄膜。首先，將基板設置於CVD裝置(熱壁式橫型CVD裝置)的同時，於基板之上游側，配置硒粉末5g。基板溫度與硒粉末之溫度係可各別控制。於成膜前，將反應器內以氬氣(200sccm)清除。
然後，做為薄膜原料使用鉑錯合物(二甲基(N,N-二甲基-3-丁烷-1-胺-N)鉑(DDAP))，加熱氣化鉑錯合物，伴隨載流氣體，導入反應器內，分解在基板上氧化之鉑錯合物的同時，使鉑與硒反應，將PtSe 2在基板上析出，形成PtSe 2薄膜。成膜條件係如下所述。以此成膜工程在基材上成膜之PtSe 2薄膜之膜厚係4nm。 ・原料加熱溫度：67℃ ・載流氣體：氬/10sccm ・流動氣體：氬/200sccm ・基板溫度/硒粉末加熱溫度：400℃/220℃ ・成膜時間：15分
Au奈米柱粒子之製造 以膠體粒子成長法，製造Au奈米柱粒子。本實施形態中，將極大吸收波長940nm(縱橫比6.0)之Au奈米柱粒子為製造目標。首先，製造成為種粒子之Au膠體粒子。於0.5mM之氯化金酸鹽水溶液0.5mL與200mM之CTAB水溶液0.5mL之混合溶液，添加60μL還原劑之10mM之硼氫化鈉，以攪拌器激烈攪拌2分鐘，製造Au膠體粒子。成為以上製造之種粒子溶液之Au膠體溶液係在下個工程之奈米柱粒子之製造工程中被使用之前，以30℃加以保管。
將1mM之氯化金酸鹽水溶液0.5mL及100mM之硝酸銀水溶液7μL與200mM之CTAB水溶液0.5mL之混合溶液，做為成長液加以調整。於此水溶液，添加50μL之100mM之對苯二酚，更且添加32μL上述製造之Au膠體粒子溶液(種粒子溶液)加以混合。之後，於30℃，靜置一晚(16小時)，生成Au奈米柱粒子(AuNRs)。
接著，精製以上述製造之含Au奈米柱粒子之分散液。本實施形態之精製工程中，將上述製造之含Au奈米柱粒子之分散液，以離心分離機，在12000g、10分之條件下離心造粒加以回收，分散於精製水。將此重覆2次，置換成精製水。更且，如前述，將分散媒置換之奈米柱水溶液成為0.1容、100mM之CTAB溶液成為0.01容，500mM之二甲基苄基氯化銨(BDAC)溶液成為0.4容，於此添加精製水，就整體而言成為1容。將此溶液在30℃下靜置一晚(16小時)後，除去含副生成物之上層澄清物，回收沉澱於底面之Au奈米柱粒子。與前述同樣，重覆2次離心分離所成對精製水之置換。
圖1係顯示本實施形態所製造之Au奈米柱粒子之外觀的TEM照片。對於此Au奈米柱粒子，測定長軸・短軸長度。算出縱橫比。此測定係從畫像任意抽出200個之奈米柱粒子，對各別測定長軸與短軸，算出縱橫比，算出縱橫比、長軸長度及短軸長度之平均值。本實施形態所製造之Au奈米柱粒子中，縱橫比之平均值為5.9。又，長軸・短軸長度之平均值係各別為97.5nm、16.9nm。又，圖2係對於本實施形態所製造之Au奈米柱粒子，顯示以紫外可視近紫外分光光度計所測定之吸收光譜之測定結果。本實施形態之Au奈米柱粒子係極大吸收波長確認在約950nm附近。
對PtSe 2薄膜之Au奈米柱粒子之修飾與受光元件之製作 接著，對於上述成膜之PtSe 2薄膜，於該薄膜之表面，修飾Au奈米柱粒子。本實施形態中，令分散媒為精製水，製作令分散液中之Au奈米柱粒子之濃度(質量基準)調整為0.5nM、1.0nM、5.0nM、10nM、25M、50nM之分散液。塗佈此等6種之奈米柱溶液，製造被修飾之過渡金屬二硫族化合物薄膜。Au奈米柱粒子分散液之塗佈係經由旋轉塗覆機，就塗佈條件而言，將1μL化奈米柱溶液以30秒2000rpm加以塗佈。
於PtSe 2薄膜，修飾Au奈米柱粒子，洗淨・乾燥之後，於薄膜表面，形成梳形電極，製造光電變換元件之受光元件。梳形電極係對於Au奈米柱粒子所修飾之PtSe 2薄膜之表面，依Ti膜(膜厚5nm)、Au膜(膜厚40nm)之順序，圖案化成梳形加以形成。
比較例：做為對於上述實施形態之比較例，製造對PtSe 2薄膜沒有Au奈米柱粒子之修飾之光電變換元件。於上述實施形態中，對基板之PtSe 2薄膜之成膜後，不進行Au奈米柱粒子之修飾，形成梳形電極，成為受光元件。
[奈米柱粒子之面積率之測定] 將本實施形態之受光元件之過渡金屬二硫族化合物薄膜表面之Au奈米柱粒子之SEM像之一例，示於圖3。然後，根據SEM畫像，求得奈米柱粒子之面積率。奈米柱粒子之面積比率之測定係將畫像之觀察領域所佔奈米柱粒子之面積之比率，以百分比(%)加以計算。此計算係以畫像解析軟體(製品名ImageJ)進行，做為解析條件，將畫像變換成8位元後，進行二值化處理，從全奈米柱粒子之面積與測定領域之面積，得到面積率。
圖4係顯示經由各濃度之奈米柱溶液所修飾之過渡金屬二硫族化合物薄膜表面之Au奈米柱粒子之面積率者。由此圖可確認，塗佈於薄膜之奈米柱溶液之濃度、與薄膜表面之奈米柱粒子之面積率之間，有著比例關係，可進行溶液之濃度所成面積率之調整。
[受光元件之光反應性之評估] 對於上述所製作之本實施形態及比較例之受光元件，測定對於近紅外線之光反應性。做為測定方法，於各受光元件照射近紅外線，使用萬用表，在室溫下測定光電流。照射之近紅外線之波長係以740nm、850nm、940nm之3個模式進行，測定各波長之應答特性。近紅外線之照射係設置40秒之間隔一下，斷續地進行20秒之照射。四端子法係做為偏壓電壓，負荷0.5V。
將光應答特性之評估結果示於圖5。於圖5中，對於各受光元件之測定結果，於各別設定每400nA之偏移加以作圖。又，將根據此結果算出之奈米柱溶液之濃度與最大光電流之關係，示於圖6。
經由此應答特性之測定結果，確認Au奈米柱粒子所修飾之過渡金屬二硫族化合物薄膜(PtSe 2薄膜)係在740nm~940nm之近紅外領域，較無Au奈米柱粒子之修飾之薄膜，可產生高光電流。尤其，濃度5nM之奈米柱溶液所修飾之PtSe 2薄膜(奈米柱粒子之面積率：0.3%)中，對於無修飾之PtSe 2薄膜而言，產生5倍以上之光電流。
惟，就濃度50nM之奈米柱溶液所修飾之PtSe 2薄膜(面積率2.5%)之結果視之，該光電流值係較無奈米柱粒子修飾之PtSe 2薄膜為低。因此，Au奈米柱粒子所成修飾過度被進行時，亦並不喜好。
第2實施形態：本實施形態中，與第1實施形態相同將PtSe 2過渡金屬二硫族化合物薄膜，形成於基材上，於此薄膜表面，做為奈米柱粒子修飾Ag奈米柱粒子，製作光電變換元件。
[光電變換元件之製造] 過渡金屬二硫族化合物薄膜之形成 與第1實施形態相同，於SiO 2玻璃基板，經由CVD法，成膜PtSe 2薄膜。此過渡金屬二硫族化合物薄膜之原料及製造方法係與第1實施形態相同，PtSe 2薄膜之膜厚係4nm。
Ag奈米柱粒子之製造 以膠體粒子成長法，製造Ag奈米柱粒子。本實施形態中，將極大吸收波長940nm(縱橫比5.0)之Ag奈米柱粒子為製造目標。首先，製造成為種粒子之Ag膠體粒子。將50μL之50mM之檸檬酸鈉與3μL之0.5mM聚乙烯吡咯烷酮、5μL之5mM L-精氨酸，及20μL之硝酸銀添加於700μL之水，進行混合。於此混合溶液，添加8uL還原劑之100mM之硼氫化鈉，以攪拌器激烈攪拌2分鐘，製造Ag膠體粒子(種粒子)。此種粒子溶液之Ag膠體粒子溶液係在下個工程之奈米柱粒子之製造工程中被使用之前，以30℃保管15分鐘。
Ag奈米柱粒子之製造時，首先，於上述調製之種粒子溶液，將藍色二極體陣列燈，照射16小時，生成正十面體銀奈米粒子。之後，將生成之正十面體銀奈米粒子溶液1mL，在12000g10分鐘下離心分離，除去上層澄清物，分散於500μL之水加以精製。
將水1mL、檸檬酸鈉200μL、33μL之0.5mM聚乙烯吡咯烷酮，置入20mL之玻璃瓶，以微波爐在100W之輸出下預熱1分鐘，製作成長液。於此水溶液，添加上述精製之正十面體銀奈米粒子溶液500μL和10mM之硝酸銀200μL加以混合，更加熱15分鐘，得Ag奈米柱粒子。
圖7係顯示本實施形態所製造之Ag奈米柱粒子之外觀的TEM照片。對於此Ag奈米柱粒子，與第1實施形態相同，測定長軸・短軸長度，算出縱橫比。本實施形態所製造之Ag奈米柱粒子中，縱橫比之平均值為4.9。又，長軸・短軸長度之平均值係各別為187.9nm、37.7nm。又，圖8係對於Ag奈米柱粒子，與第1實施形態相同，顯示測定之吸收波長之測定結果。本實施形態之Ag奈米柱粒子係極大吸收波長確認在約950nm附近。
對PtSe 2薄膜之Ag奈米柱粒子之修飾與受光元件之製作 接著，對於上述成膜之PtSe 2薄膜，於該薄膜之表面，修飾Ag奈米柱粒子。本實施形態中，令分散媒為精製水，使分散液之吸光度成為2.5，調整Ag奈米柱粒子之濃度，製作分散液(Ag奈米柱粒子之濃度1nM)。Ag奈米柱粒子分散液之塗佈係經由旋轉塗覆機，就塗佈條件而言，將1μL化奈米柱溶液以30秒2000rpm加以塗佈。
於PtSe 2薄膜，修飾Ag奈米柱粒子，洗淨・乾燥之後，於薄膜表面，與第1實施形態相同地，圖案化・形成梳形電極，製造光電變換元件之受光元件。將本實施形態所製造之受光元件之PtSe 2薄膜表面之Ag奈米柱粒子之SEM像之一例，示於圖9。根據此SEM畫像，將Ag奈米柱粒子之面積率，與第1實施形態同樣地測定之結果，面積率為0.98%。
[受光元件之光反應性之評估] 對於上述所製作之第2實施形態之受光元件，測定對於近紅外線之光反應性。測定方法係與第1實施形態相同，測定對於740nm、850nm、940nm之各波長之近紅外線之應答特性。然而，本實施形態中，做為比較例，進行對於無Ag奈米柱粒子之修飾之受光元件之測定。
將光應答特性之評估結果示於圖10。經由此應答特性之測定結果，對於Ag奈米柱粒子所修飾之過渡金屬二硫族化合物薄膜(PtSe 2薄膜)確認在740nm~940nm之近紅外領域，較無Ag奈米柱粒子之修飾之薄膜，可產生高光電流。
從以上說明之第1實施形態(Au奈米柱粒子)與第2實施形態(Ag奈米柱粒子)之結果，確認到此等過渡金屬二硫族化合物薄膜之增感作用。此等Au/Ag奈米柱粒子係可經由變更製造條件，調製縱橫比。然後，Au/Ag奈米柱粒子係顯示對應縱橫比之光學特性。
做為用以縱橫比調整之奈米柱粒子之製造條件之一例，調製將種粒子溶液添加於成長液時之種粒子溶液之量・濃度(即、種粒子數)。例如，第1實施形態之Au奈米柱粒子之製造中，將種粒子溶液32μL與成長溶液混合，得縱橫比5.9之Au奈米柱粒子。為使Au奈米柱粒子之縱橫比較此為大時，只要將種粒子溶液之添加量較第1實施形態為少即可。相反，為得縱橫比較第1實施形態為小之Au奈米柱粒子，只要將種粒子溶液之添加量較第1實施形態為多即可。
又，奈米柱粒子之縱橫比係可經由將種粒子溶液添加於成長液後之加熱時間(反應時間)加以調整。第2實施形態之Ag奈米柱粒子之製造中，將種粒子成為正十面體之銀奈米粒子溶液，將此與硝酸銀混合，加熱15分鐘，製造縱橫比之平均為4.9之Ag奈米柱粒子。經由加長此加熱時間，Ag奈米柱粒子之縱橫比係可較第2實施形態為大。
在此，根據第1、第2實施形態，調製種粒子溶液之添加量・加熱時間，製造縱橫比(平均值)為12.0之Au奈米柱粒子，和縱橫比(平均值)為13.0之Ag奈米柱粒子。對於製造之各奈米柱粒子，與第1實施形態相同，測定吸收波長。
圖11係顯示Au奈米柱粒子(縱橫比：12.0)與Ag奈米柱粒子(縱橫比：13.0)之吸收波長之測定結果圖。縱橫比12.0之Au奈米柱粒子之極大吸光波長係成為約1680nm。縱橫比13.0之Ag奈米柱粒子之極大吸光波長係成為約1780nm。此等Au及Ag之奈米柱粒子係可知經由調製縱橫比，最佳化吸收特性。由此，可確認對於在1600nm附近之近紅外領域之波長之光亦有作用。 [產業上的可利用性]
如以上說明，關於發明之適用過渡金屬二硫族化合物薄膜之光電變換元件係對於以往之過渡金屬二硫族化合物薄膜而言，改善了近紅外領域之光應答特性。根據本發明時，可活用低製造成本或室溫下之適應性之過渡金屬二硫族化合物薄膜的適切條件，以成為高感度之光電變換元件。本發明係特別有用於對於近紅外領域之受光元件，做為LIDAR用途之受光元件之素材，可期待賦予LIDAR之測定精度之更進一步的提升。
[圖1]顯示第1實施形態所製造之Au奈米柱粒子之外觀的TEM照片。 [圖2]顯示第1實施形態所製造之Au奈米柱粒子之吸收波長之測定結果圖。 [圖3]顯示第1實施形態所製造之光電變換元件(Au奈米柱粒子/PtSe 2)之表面形態之SEM畫像。 [圖4]顯示第1實施形態所製造之Au奈米柱溶液中之Au奈米柱粒子之濃度與面積率之關係圖表。 [圖5]顯示第1實施形態及比較例之光電變換元件之IR應答特性圖。 [圖6]顯示對於第1實施形態及比較例之光電變換元件，所塗佈之奈米柱溶液中之濃度與光電流之關係圖表。 [圖7]顯示第2實施形態所製造之Ag奈米柱粒子之外觀的TEM照片。 [圖8]顯示第2實施形態所製造之Ag奈米柱粒子之吸收波長之測定結果圖。 [圖9]顯示第2實施形態所製造之光電變換元件(Ag奈米柱粒子/PtSe 2)之表面形態之SEM畫像。 [圖10]顯示第2實施形態及比較例之光電變換元件之IR應答特性圖。 [圖11]顯示參照第1、第2實施形態所製造之Au奈米柱粒子(縱橫比12.0)與Ag奈米柱粒子(縱橫比13.0)之吸收波長之測定結果圖。

Claims (6)

  1. 一種光電變換元件，為包含基材、和形成於前述基材之上的過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之光電變換元件，其特徵係前述過渡金屬二硫族化合物為Pt、Pd之硫族化合物，前述過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之表面係經由Au所成Au奈米柱粒子及Ag所成Ag奈米柱粒子之至少任一之奈米柱粒子所修飾，前述Au奈米柱粒子之平均縱橫比(長軸/短軸)為3.0以上12.0以下，前述Ag奈米柱粒子之平均縱橫比(長軸/短軸)為3.0以上13.0以下，前述光電變換元件作用於700nm~1600nm的波長域。
  2. 如請求項1記載之光電變換元件，其中，觀察以奈米柱粒子修飾之過渡金屬二硫族化合物所成薄膜之表面時，觀察視野領域之奈米柱粒子所佔面積比率為0.1%以上1%以下。
  3. 如請求項1或2記載之光電變換元件，其中，過渡金屬二硫族化合物之氧族元素係硫黃、硒、碲之任一者。
  4. 如請求項1或2記載之光電變換元件，其中，奈米柱粒子之短軸之平均為10nm以上60nm以下。
  5. 如請求項1或2記載之光電變換元件，其中，基材係由玻璃、石英、矽、碳、陶瓷或金屬之任一者 所成。
  6. 一種受光元件，其特徵係包含如請求項1至5任一項記載之光電變換元件。
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