TW201947749A - 光偵測元件 - Google Patents

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Abstract

本發明一實施例提供一種利用金屬半導體界面的光偵測元件，可應用於紅外光的偵測。在另一實施例，該光偵測元件導入局域表面電漿共振結構，以提升元件的光電響應與偵測波長範圍。該光偵測元件可應用於量測各種入射光強度與量測可見光至中紅外光波段(300nm ~ 20μm)的入射光訊號。

Description

光偵測元件
本發明是有關於一種光偵測元件，特別是一種利用金屬半導體界面的光偵測元件。
1938年W. H. Schottky提出金屬-半導體介面於熱平衡後可產生一電位能障，即蕭特基能障或蕭特基介面(Schottky barrier or junction)。圖1A顯示，以p型半導體為例，其中主要載子為電洞(h+)，金屬與半導體在未接觸前各自帶有其獨立的能帶結構、費米能階(Fermi level)與材料能隙。令金屬功函數()小於半導體功函數()，功函數定義為費米能階(Fermi level)至真空能階(vacuum level)的能量差，半導體中的電子親和力(electron affinity)則為傳導帶(conduction band)至半導體真空能階的能量差。
如圖1B所示，金屬與半導體接觸後，因半導體的費米能階低於金屬的費米能階，熱平衡後，p型半導體中電洞將流入金屬中，將負電荷留在半導體中，在金屬-半導體介面兩側形成各自的空間電荷區(space charge)，並生成內建電場(built-in electric field)。當p型半導體中的主要載子電洞()從半導體流向金屬時須克服介面上的內建電場，若外加偏壓剛好讓載子能夠突破內建電場，則此外加偏壓稱為啟動電壓(turn on voltage)。若電洞欲從金屬進到半導體則須突破介面的蕭特基能障(Schottky barrier)，此類阻擋載子移動的彎曲能帶或能障即稱為蕭特基介面(Schottky junction)。
由金半介面理論，若要形成蕭特基介面，p型半導體需搭配功函數較大的金屬，n型半導體則須搭配功函數較小的金屬。而蕭特基位障的大小(Schottky barrier height)，可由電流電壓量測(IV-curve)，或以電容-電壓量測(CV-curve)估算得知。
H. Y. Fan與A. K. Ramdas等人於1959年實驗中發現，半導體照光後，原本於半導體價電帶中的電子或電洞受到入射光子激發後，躍遷至導電帶而形成電子電洞對或熱載子，此機制則稱為半導體能隙吸收(mid band-gap absorption, MBA)。若要使入射光激發出電子電洞對，則此入射光子的能量需大於半導體能隙大小，如此載子才能獲得足夠的能量以越過半導體能隙形成光電流。目前光偵測元件(Photodetector)廣泛利用此半導體能隙吸收機制。
現今紅外光偵測器(infrared sensor)大多以III-V族或Ge這類材料能隙小的半導體做為主動層或偵測吸收材料，以偵測光子能量微小的紅外光。雖然現有的III-V族或Ge偵測器其製程技術已相當成熟，但這類材料價格相對其他材料更為昂貴，且製程需要許多複雜且昂貴的磊晶設備。此類元件的偵測原理多為半導體能隙吸收(MBA)，係由半導體中的載子受到入射光激發，越過半導體能隙(bandgap)而產生光電流，所以為了提升元件偵測效率或光電響應表現(Responsivity)，此類元件時常需要在主動層中加入多重量子井(multiple quantum wells MQWs)或多重量子點(multiple quantum dots MQDs)這些複雜的結構設計。
本發明是有關於一種光偵測裝置，特別是一種寬頻的光偵測器。
根據本發明第一實施例，一種光偵測元件包含一半導體、一歐姆接觸電極，以及一金屬電極。該歐姆接觸電極與該半導體的一第一表面形成歐姆接觸。該金屬電極與該半導體的一第二表面形成蕭特基接觸。該金屬電極中的載子，受入射光子激發後形成電子電洞對或熱載子而越過該金屬電極與該半導體介面的蕭特基能障，以形成光電流。
在某個實施例中，該光偵測元件的吸收頻譜於300nm至2700 nm的範圍內的吸收率大於40%。
在某個實施例中，該半導體包含矽(本質、P型或N型矽半導體)。
在某個實施例中，該半導體為平面型基板。
在某個實施例中，該光偵測元件可量測到光子能量小於半導體能隙(band gap)以下的光子。
根據本發明第二實施例，一種光偵測元件，包含一半導體、一歐姆接觸電極，以及一金屬電極。該半導體具有一奈微米結構。
該歐姆接觸電極與該半導體的一第一表面形成歐姆接觸。該金屬電極與該週期微陣列奈米結構的表面形成蕭特基接觸。該金屬電極中的載子，受入射光子激發後形成電子電洞對或熱載子而越過該金屬電極與該半導體介面的蕭特基能障，以形成光電流。其中，入射光將於表面金屬週期結構上誘發局域表面電漿共振(LSPR)，由LSPR產生之電漿衰釋波傳遞至蕭特基介面時，此強近電場將激發出大量熱載子，以提升元件之光電響應表現。此部分主要以週期結構誘發LSPR，增加元件吸光，並優化元件光電響應。
在某個實施例中，該光偵測元件可量測到光子能量小於半導體能隙(band gap)以及蕭特基能障以下的光子。
在某個實施例中，該週期性奈微米結構陣列中的每個奈微米結構擁有漸變線長的腔壁。
在某個實施例中，該奈微米結構係三維倒置週期性金字塔陣列。
在某個實施例中，波長範圍為500nm至4000nm的入射光皆可在該週期微陣列奈米結構誘發局域表面電漿共振。
在某個實施例，其中該局域表面電漿共振不具有極化選別，一般的局域表面電漿共振結構通常僅能以特定極化方向入射光誘發表面電漿共振，會對入射光有極化選別誘發共振的現象，在此所提出之三維倒置金字塔微陣列奈米結構，因為是二維週期對稱的，所以不會對入射光有極化選別的問題。
在某個實施利中，該光偵測器改由背向入光方式，可以將蕭特基接觸將薄膜層由電極層取代，並有不易與大氣反應及光子可直接照射再蕭特基接面。
在某個實施例中，該光偵測元件的吸收頻譜於450 nm至2700 nm的範圍內的吸收率大於80%。
在某個實施例中，其中該光偵測元件操作於0偏壓時的平均光電響應高於300 nA/mW。
以下將詳述本案的各實施例，並配合圖式作為例示。除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地實行在其他的實施例中，任何所述實施例的輕易替代、修改、等效變化都包含在本案的範圍內，並以之後的專利範圍為準。在說明書的描述中，為了使讀者對本發明有較完整的了解，提供了許多特定細節；然而，本發明可能在省略部分或全部這些特定細節的前提下，仍可實施。此外，眾所周知的程序步驟或元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要的限制。
在本發明第一實施例，提出一種具有金屬-半導體介面的光偵測元件，其可偵測到能量小於半導體能隙的光，入射光的能量只需些微大於蕭特基能障即可產生光電流。
圖2顯示根據本發明一實施例的光偵測元件1。如圖2所示，光偵測元件1包含半導體10、歐姆接觸電極12，以及金屬電極14。金屬電極14可包含蕭特基接觸電極141以及指狀電極142。在本實施例，半導體10為p型矽，歐姆接觸電極12為鉑，金屬電極14為鉻。例如，歐姆接觸電極12也可為金或銀，金屬電極14也可為銅。
在本實施例，半導體10為p型(100)雙面拋光矽晶圓，其電阻率為5 ~ 10 Ω-cm、厚度為380 ~ 420 微米。首先，將矽晶圓利用鑽石筆裁切成的矽基板10。接著，將矽基板依序浸入丙酮(acetone)、異丙醇(IPA)、去離子水(DI-water)、甲醇(Methanol)並以超音波震洗機震洗15分鐘，去除表面有機物與細微顆粒。
接著，以硫酸(H2 SO4 )與雙氧水(H2 O2 )體積比4比1配置食人魚溶液(piranha solution)。首先，將硫酸倒入玻璃長晶皿中，接著緩慢倒入雙氧水並加熱至120，等待混合後產生的氣體揮發完畢，再將矽基板10浸入溶液中浸泡10分鐘。此步驟將於矽基板10上成長一層薄膜氧化物，並隔開表面髒污與矽基板。接著，以氫氟酸溶液(Buffer oxide etching：BOE)去除矽基板10表面的二氧化矽。最後，以去離子水(DI-water)清洗矽基板10，並以氮氣槍吹乾，即完成清洗步驟。
清洗完成後的矽基板10被載入電子束蒸鍍系統(ULVAC)中，在腔體環境壓力托下蒸鍍金屬電極14。首先於矽基板10正面蒸鍍10 ~ 20奈米鉻做為蕭特基接觸電極141，蒸度速率為每秒0.1埃()，再以金屬遮罩(shadow mask)在鉻奈米薄膜上蒸鍍上120奈米的鉻指狀電極(Cr metal grid) 142，蒸鍍速率為每秒0.1埃()至10奈米，每秒0.3埃()至30奈米，每秒0.5埃()至50奈米，每秒1埃()至100奈米。最後於p型矽基板的背面蒸鍍100奈米的鉑做為歐姆接觸電極12，蒸鍍速率與鉻指狀電極相同，即完成光偵測元件1，如圖 2所示。
接著，將製作好的光偵測元件1進行光電流與暗電流的電流電壓量測(IV-curve)。使用Labview量測軟體搭配Keithley 2400 source meter量測器，於暗箱中進行測量，使用光源為1550奈米2 mW紅外光雷射(型號Thorlab：LDC1300B)。
在本發明另一實施例，歐姆接觸電極14的材料變更為金 (以鉑作為與P型矽形成歐姆接觸之金屬，元件會有較好的順偏壓電性表現)，其餘元件的材料與前述實施例相同。圖3顯示使用金和鉑作為歐姆接觸電極14的感測元件的IV量測圖。如圖3，以鉑作為歐姆接觸電極12的元件具有較佳的整流特性，其在正偏壓時擁有大電流，在逆偏壓時漏電流很小，且啟動電壓(turn on voltage)僅0.3 V左右，呈現標準的蕭特基二極體特性。
如圖2所示，金屬電極14包含10 ~ 20奈米鉻的蕭特基接觸電極141以及120奈米鉻的指狀電極142。在另一實施例，分別製作具有10奈米以及20奈米鉻的蕭特基接觸電極141的元件，並比較其特性。每一顆元件量測三次暗電流與三次光電流，量測結果顯示較薄的10奈米蕭特基接觸電極141有助於入射光進到元件的主動區並提升元件的光電響應。
在發明另一實施例，半導體10為p型矽，歐姆接觸電極12為鉑，金屬電極14為銅。其製作方法如前所述，金屬電極14包含10奈米銅的蕭特基接觸電極141以及120奈米的鉻指狀電極142。此外，為了避免蒸鍍鉑製程時的高溫對銅奈米薄膜造成影響，蒸鍍的順序改成先蒸鍍銅再蒸鍍鉑，所製元件的暗電流與光電流的電性表現如圖4所示。此銅/p型矽元件的電性表現更接近標準的蕭特基二極體，元件整流特性更加卓越，且同樣保有微小啟動電壓。當元件操作於正偏壓區域一樣擁有大電流表現；當元件操作於負偏壓區域，保有更小的逆向偏壓。由此發現確實可藉由改變金屬蒸鍍順序，解決元件負偏壓漏電之問題。
在本發明實施例，在金半介面形成一蕭特基能障(Schottky barrier)，使主要載子僅能在特定電流方向容易導通而形成整流效果。於本研究中使用的p型矽晶圓，依照理論計算其費米能階。選用金屬材料為鉻(-4.5 eV)或銅(-4.65 eV)。鉻/p型矽形成的蕭特基能障約為 0.67 eV，其量測的理論截止波長約為1850奈米左右的近紅外光。銅/p型矽形成的蕭特基能障約為0.52 eV，其量測的理論截止波長約為2384奈米左右。
圖5顯示以太陽光模擬器(Abet solar simulator，Sun 2000)量測銅/p型矽元件於可見光照射下的光電流-暗電流的光電響應。銅/p型矽元件的暗電流一樣呈現標準的蕭特基元件整流特性，當照射太陽光後，不論在正偏壓或負偏壓區域，光電流與暗電流之間都有明顯的電流差異，特別是在負偏壓區域，照光後於光偵測元件1上更產生了將近40 mA的光電響應。
圖 6顯示光偵測元件操作於0 bias偏壓時，銅/p型矽元件也有明顯的光電響應。雖然光電響應不像操作在-2, -1, 1或2 V區間一樣大，但是銅/p型矽元件的穩定性非常優異，操作在0V的元件暗電流震盪僅有(113 nA)，其光電響應大小約為270 nA。此光電響應與元件電流震盪相較之前元件操作電壓區域更加穩定。
圖7顯示銅/p型元件以及矽基板的吸收頻譜。如圖7 所示，矽基板的吸收頻譜與理論相當符合，在1107奈米以前的入射光大部分都可被矽基板吸收。到了1107奈米附近，矽基板的吸收急遽下降，波長 1107奈米以後的光幾乎不會被吸收，此結果與矽基板的吸收理論值非常吻合。矽的能隙為1.12 eV，換算成吸收波長為1107奈米左右。能量大於1.12 eV的入射光會被矽基板吸收，所以矽基板在1107奈米到可見光範圍有不錯的吸收值；能量小於矽能隙的光子不再被矽基板吸收，所以矽基板在1107奈米以後的吸收都接近於0。而銅/p型矽元件的吸收頻譜呈現寬頻的吸收，從300 ~ 2700奈米的入射光範圍都有約40%的吸收值。於可見光區域金屬銅造成入射光的反射，所以在可見光區域銅/p型矽元件的吸收低於矽基板。1000 ~ 2300奈米範圍的吸收主要是蕭特基能障吸收，入射的光子於金屬側激發出熱載子越過元件的蕭特基能障而形成熱電流，使1000 ~ 2300奈米之間的入射光子可被蕭特基能障吸收。至於2300奈米之後的入射光子吸收是因為semicontinue導致。因金屬薄膜為10奈米銅薄膜，其並不會在矽基板上形成平整的均質薄膜，而是形成許多微小顆粒，而不同波長的入射光會在金屬薄膜表面找到部分匹配共振的區塊而達到局域表面電漿共振(LSPR)。
圖8顯示此銅/p型矽元件用於量測不同波長入射光的光電響應。如圖8所示，此結果與Fowler方程式非常符合，且當銅/p型矽元件施加微小偏壓-5 mV也可提升光電響應。由量測結果顯示此銅/p型矽元件的光電響應不論操作於0 mV或-5 mV，元件的光電響應皆會隨著入射光波長增加而漸減，由圖中元件操作於-5 mV可明顯觀察到此銅/p型矽元件的量測截止波長約在2310奈米。若將此波長量測極限由公式換算成蕭特基能障大小約為0.53 eV，而先前提到銅/p型矽的蕭特基能障，根據理論計算約為0.52 eV。在此銅/p型矽元件的蕭特基能障的量測結果與理論值(0.52 eV)非常接近，可證明此銅/p型矽元件的確可以量測到光子能量小於矽能隙以下的光子。但此類平面型-銅/p型元件於紅外光波段能產生光電流的機制只有內部光激發吸收(IPA)，缺乏其他優化輔助機制，對於一般蕭特基光偵測元件(Schottky photodetector)並不容易達到高效率的光電響應。
內部光激發吸收(Internal photoemission absorption：IPA)係指於金屬中的載子，受入射光子激發後形成電子電洞對或熱載子(hot carriers)而越過蕭特基能障，經由外部電路形成光電流的物理機制。若欲使蕭特基能障能夠吸收入射光子激發的熱載子，入射光的能量只需些微大於蕭特基能障，如此受入射光激發的熱載子方可獲得足夠能量而越過蕭特基能障。
圖9A顯示根據本發明第二實施例的光偵測元件。如圖9A所示，光偵測元件2包含半導體20、歐姆接觸電極22，以及金屬電極(包含蕭特基接觸電極)24。與第一實施例的不同處在於，半導體20不是平面，具有週期微陣列奈米結構。
如圖9A所示，在本實施例，週期微陣列奈米結構為三維倒置金字塔微陣列奈米結構(3D inverted pyramid array nanostructure：IPAN)。圖10顯示光偵測元件2的製作方法。在本實施例，半導體為p型(100)雙面拋光矽晶圓，其電阻率為5 ~ 10 Ω-cm且厚度為380 ~ 420 微米。首先，將矽晶圓利用鑽石筆裁切成的矽基板20。接著，依序以丙酮(acetone)、異丙醇(IPA)、去離子水(DI-water)、甲醇(Methanol)清洗矽基板20，最後以超音波震洗機震洗15分鐘，去除表面有機物與細微顆粒。接著，以如前所述的食人魚溶液(piranha solution)，氫氟酸溶液，去離子水依序清洗矽基板並以氮氣槍吹乾矽基板20。
圖9B為剖面圖，顯示根據本發明實施例三維倒置金字塔維陣列奈米結構(3D inverted pyramid array nanostructure：IPAN)。如圖9B所示，H為倒置金字塔空腔高度，L(H)為倒置金字塔腔壁線長。隨著高度H增加，腔壁線長L(H)也會隨之增加。此週期陣列金屬微結構雖為固定週期，但在每個金屬結構單元中擁有漸變線長的金屬腔壁。
如圖10步驟 (a)，清洗矽基板20完成後，以電漿增強化學氣相沉積儀於矽基板20正面與背面沉積500奈米的二氧化矽薄膜21。正面的二氧化矽薄膜21將做為氫氧化鉀非等向性蝕刻的蝕刻遮罩，背面的二氧化矽薄膜21將做為蝕刻時的保護層。所使用的反應氣體流量為SiH4 ：40 sccm、N2 O：160 sccm，沉積溫度、壓力、時間分別為350、67帕、10分鐘。
如圖10步驟 (b)，將矽基板20以黃光微影製程定義表面圖形。首先使用旋轉塗佈機將黃光微影製程的光阻(S1813)23均勻塗佈於矽基板20正面的二氧化矽薄膜21上，塗佈參數為1000rpm、10秒／4000rpm、40秒。接著將塗佈的光阻23經115軟烤3分鐘。期間可以丙酮清洗欲曝光的光罩。隨後將矽基板20載入曝光機中，將矽基板20邊線對齊光罩邊線，貼緊光罩曝光20秒。接著將一次曝光的矽基板20旋轉90後對齊光罩邊線，貼緊光罩進行二次曝光20秒。接著，將曝光完成的矽基板20浸入S1813專用顯影液MF-319中顯影13秒。接著，將顯影完成的矽基板20浸入去離子水以去除殘留光阻23與顯影液，並以氮氣槍吹乾，最後將矽基板20於加熱板上硬烤125、1分鐘。
如圖10步驟 (c)，將矽基板20載入熱蒸鍍系統（ULVAC）中，於低於托的腔體真空環境中，在矽基板20正面蒸鍍40奈米的鉻25，蒸鍍速率為每秒0.3埃()。
如圖10步驟 (d)，接著將矽基板20浸入丙酮中，以超音波震洗機震洗30 ~ 90分鐘，移除光阻23與光阻上方的鉻25，剩餘的鉻25將做為後續乾式蝕刻製程的遮罩。
如圖10步驟 (e)，接著，以反應式離子蝕刻系統（RIE：Plasmalab），在腔體環境壓力托下進行蝕刻。使用的反應氣體流量為Ar：25 sccm、CHF3 ：25 sccm，操作功率與蝕刻時間分別為200瓦、30分鐘。將矽基板20載入腔體中進行等向性蝕刻，未受鉻遮罩保護區域的二氧化矽21將受到垂直方向的蝕刻，直至二氧化矽被完全去除並露出底下的矽基板20，剩餘的二氧化矽21即為後續氫氧化鉀(KOH)濕式非等向性蝕刻製程的遮罩。
如圖10步驟 (f)，接著，配置體積百分濃度為15%的氫氧化鉀蝕刻液，其中，異丙醇(IPA)、45%的氫氧化鉀溶液與去離子水的比例為1：5：15。加入異丙醇(IPA)係因其極性較水低，表面張力較弱，能夠使蝕刻期間產生的附著於結構上的氫氣泡容易脫離矽表面，避免表面二氧化矽21遮罩於蝕刻時被掀掉，並提升蝕刻均勻性。先將蝕刻溶液加熱至75後，將矽基板20浸入蝕刻液中進行非等向性蝕刻10 ~ 20分鐘，以製作表面倒置金字塔結構。
如圖10步驟(g)，將矽基板20浸入氫氟酸(Buffer oxide etching：BOE)溶液，去除正背面二氧化矽21與鉻25，即完成三維倒置金字塔微陣列奈米結構。接著，以食人魚溶液（Piranha solution）與氫氟酸溶液(BOE) 去除矽基板20表面殘留有機物、氧化物與金屬顆粒。接著，將矽基板20載入電子束蒸鍍系統(ULVAC)中，在腔體環境壓力托下蒸鍍歐姆接觸電極22與金屬電極24。首先於矽基板20的背面蒸鍍100奈米的鉑做為歐姆接觸電極22。接著於矽基板20的IPAN結構面蒸鍍8奈米銅做為蕭特基接觸電極，最後以金屬遮罩(shadow mask)在銅奈米薄膜上蒸鍍上120奈米的銅指狀電極(Cu metal grid)。金屬電極24包含銅蕭特基接觸電極與銅指狀電極。至此完成圖9所示的光偵測元件2。
在上述製造程序中，IPAN的結構與黃光微影製程與KOH濕式非等向性蝕刻的參數相關。圖11為上視與剖面視角的SEM照片，顯示以KOH溶液蝕刻20分鐘後的倒置金字塔微陣列奈米結構。圖12顯示倒置金字塔的結構參數與蝕刻時間的關係。如圖12所示，每一個倒置金字塔單元的頂端開孔最長線寬可達3.8(Width)，金字塔的相鄰間距(Gap)也可達到300 nm。在另一實施例，透過改變曝光光罩的週期，分別製作了6與8週期的三維倒置金字塔微陣列奈米結構。6與8IPAN結構的最佳KOH非等向性蝕刻時間分別為22與24分鐘。
在本發明另一實施例，以此二次曝光與KOH蝕刻技術，搭配負光阻將曝光的表面圖形反轉，成功製作出三維正立金字塔微陣列奈米結構(3D upright pyramid array nanostructure：UPAN)。圖23為SEM照片，顯示所製作的三維正立金字塔微陣列奈米結構。
為了解入射電磁波與金屬結構之間的局域表面電漿共振(LSPR)狀況，以三維-有限時域差分法(3D Finite-difference time-domain method：3D-FDTD) 與有限元素法(Finite Element Method：FEM)方式模擬電磁波於IPAN結構中的共振現象。圖13顯示於模擬中使用的IPAN結構，包含：創建一的空間，於此空間的六個邊界面設定完美匹配層(Perfect matched layer：PML)；創建矽基IPAN結構(IPAN-Si)，於矽基倒置金字塔空腔上設定30 nm的金屬奈米薄膜(Mteallic nano-film)；將金屬奈米薄膜上方的空間設定為空氣(Air)，並設定從最上面的空間邊界垂直向下入射方向的入射光，其入射光的極化方向為方向震盪，入射電磁波的波長分別為500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000 nm。在此設定的金屬厚度為30 nm而不是實驗使用的10 nm係避免模擬軟體出現記憶體不足的問題。完成模擬計算後之結果以下式(1)將入射電磁波之強度歸一化
(1)
在本實施例，於IPAN結構上以電子束蒸鍍系統在結構表面蒸鍍上10 nm銅奈米薄膜，完成金屬表面週期微陣列奈米結構(metallic micro array nanostructure)，在金屬-半導體界面上銅與P型矽形成蕭特基介面，其蕭特基能障(Schottky barrier height)約為0.52 eV。
圖14顯示分別在IPAN光偵測元件的金屬側垂直入射500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000 nm入射光的模擬結果。若調整結構之週期至5 ~ 10，則共振波長亦可隨之增長至5000 ~ 10000 nm如圖14所示，在各個入射波長下，Cu-IPAN結構空腔中都可看到明顯的強光場局限效應，說明此結構擁有良好的三維光共振腔特性。隨著入射波長的改變，在Cu-IPAN結構上產生的表面電漿共振區域也會隨之移動。當入射波長為500nm時，因入射光波長較短需要達到共振(LSPR)的線長較短，所以在Cu-IPAN結構底部找到相匹配的奈米等級短線長產生LSPR。當入射1500 ~ 4000 nm的中紅外光時，因入射光波長較長，因此會在Cu-IPAN結構較接近上方區域找到微米等級的線長產生LSPR。且所有的共振模擬圖結果都可明顯觀察到，Cu-IPAN結構空腔中的局域強光場確實與金屬上的強近場互相連續，並在金屬表面產生明顯的局域表面電漿子共振(LSPR)。由此證明，IPAN結構單元因擁有漸變線長的幾何特性，4以下範圍的入射光都可在結構中找到相對應的共振線長並產生局域表面電漿共振(LSPR)，如圖14所示。另外因IPAN結構滿足結構單元二維幾何對稱與週期排列二維對稱的特性，當入射X方向極化與Y方向極化的紅外光都可在結構表面產生強度極佳的LSPR，此IPAN結構並不會對入射光產生極化方向選別性(polarization-insensitive)。
圖15顯示圖13中入射光波長與金屬線長的局域表面電漿共振強度的關係(資料取自圖13中的黑色箭頭)。不同波長的入射光，其第一共振模態為最短共振金屬線長，如圖15中箭號標示。隨著入射光的波長從500nm增加至4000 nm，其第一共振模態的金屬共振線長也隨之增加。此外，在波長1000 ~ 4000 nm範圍內，當入射光波長增加，其第一共振模態的共振強度隨之變小。例如，波長1000 nm入射光的第一共振模態的共振強度(Ratio)比波長4000 nm入射光的第一共振模態的共振強度更加卓越，其原因為1000 nm入射光所需誘發局域表面電漿共振的金屬線長為700 nm，則在邊長4IPAN結構中的入射光強度將侷限在700 nm的金屬上。若是4000 nm入射光需誘發局域表面電漿共振的金屬線長為2700 nm，則在4IPAN結構中的入射光將侷限於2700 nm的金屬上，導致此IPAN結構在短波長會有較佳的電漿子共振強度。若要使長波長有更佳的共振強度只需將IPAN結構的週期加大，使長波長的入射光擁有更好的電漿侷限效應。
圖16顯示入射光波長與誘發LSPR的匹配銅金屬線長於各種共振模態的關係圖。由圖16可見隨入射光波長增加，其第一共振模態的金屬線長也隨之增加。在此可歸納出共振波長與其相互匹配的金屬線長之間關係，如下(2) ~(4)式。第一模態的共振匹配金屬線長約為入射光波長的0.7倍(2 式)，第二模態的共振匹配金屬線長約為入射光波長的1.54倍(3 式)，第三模態的共振匹配金屬線長約為入射光波長的1.8倍(4 式)，各式的相關係數皆大於0.99。
以金/p型IPAN結構與銀/p型IPAN結構進行LSPR模擬，其結果與上述的Cu-IPAN結構的模擬結果非常相似。由此證實，IPAN結構對於入射光產生局域表面電漿共振的關鍵在於結構上的金屬線長與結構的週期。若想以IPAN結構誘發出高強度的局域表面電漿共振，須將IPAN結構的週期設計成目標共振波長的4倍左右(1000 nm的入射光對應的IPAN週期為4)，即可擁有最好的光侷限效果與表面電漿共振強度。若欲設計單一金屬線長的局域表面電漿共振結構則可參考上述的公式(2) ~(4)，並針對目標波長計算其所需的匹配金屬線長與結構型貌，即可設計出高共振強度的局域表面電漿共振結構。
圖17顯示雙面拋光p型矽基板、銅/p型矽平面結構蕭特基元件、銅/p型矽IPAN結構蕭特基元件與金/銅/p型矽平面結構蕭特基元件的吸收頻譜。如圖17顯示，矽基板在截止波長1107 nm以前到可見光區域有明顯的吸收約60~70%，在截止波長附近吸收值急遽下降，在截止波長以後的吸收值接近0。平面型元件在可見光範圍因銅薄膜增加反射率，以致平面型元件在可見光範圍的吸收相較矽基鈑減少約10~20%。但在紅外光區域，因矽與銅的功函數差異形成蕭特基介面能障，使入射光子不會直接穿透矽，部分入射光會被蕭特基介面吸收，使平面型元件在矽能隙以下的紅外光區域(1107 nm )吸收率提升至40%，但對於光偵測元件(Photodetector)而言此吸收率略為不足。
如圖17所示，相較於上述兩者，IPAN結構擁有極寬頻LSPR的三維共振腔(3D cavity effects)，表面奈米結構增加主動區面積，使吸收率明顯提升。銅/p型矽IPAN結構的吸收從可見光到中紅外光區域(450~2700 nm)都有超過80%的吸收，確實達到極寬頻強吸收的特性。此吸收頻譜結果與模擬的極寬頻強共振的結果相符，銅/p型矽IPAN結構確實因為擁有漸變線長的特性，對於4000nm以下入射光都可誘發LSPR與光子局限效應有效提升元件光吸收。此銅/p型矽IPAN結構相較自然通訊(Nature communication)期刊中的3D-DTTM結構擁有更加卓越的寬頻共振強吸收結果( Lai, Y. S., Chen, H. L., & Yu, C. C. (2014). Silicon-based broadband antenna for high responsivity and polarization-insensitive photodetection at telecommunication wavelengths. Nature communications, 5, 3288)。
圖18顯示平面型與IPAN銅/p型矽蕭特基元件的暗電流IV量測結果。如圖18所示，平面型元件與IPAN元件都呈現標準蕭特基二極體(Schottky diode)的IV整流特性，兩種元件在正偏壓區域相較於PN接面二極體(PN junction diode)有微小的啟動電壓(turn on voltage)，元件的啟動電壓約為0.1 V，且元件在逆偏壓區域的暗電流非常小，在元件的操作區間，0 bias的暗電流約為1.66 μA。若比較平面型元件與IPAN元件的暗電流表現，可發現兩個元件的暗電流差異不大，由此可知在元件表面製做IPAN結構並不會改變銅/p型矽元件的蕭特基二集體的暗電流電性表現。
在某個實施例中，將平面型與IPAN元件用於不同波長的紅外光量測(1150 ~ 2700 nm)，元件操作於0 bias與外加-5 mV偏壓下量測元件的暗電流與光電流，並計算在元件上入射各種波長紅外光產生多少額外光電流(excess current)或光電響應。圖19顯示平面型元件與IPAN元件上入射不同波長紅外光量測的光電響應。以平面型元件來說，當元件操作在0 bias時，元件的光電響應會隨著入射光波長變長而減少，此趨勢也與量子穿隧機率(quantum transmission probability：)公式大致吻合()。隨著入射光波長增加，入射光子的能量也隨之減小，因此相較於長波長範圍平面型元件的光電響應在短波長區域顯得更加顯著，且當元件操作於外加5 mV負偏壓時，元件的光電響應更可提升3 ~ 10倍。由此光電響應結果可觀察到，平面型元件的量測截止電壓約為2350 nm左右，換算成蕭特基能障(Schottky barrier height)約為0.53 eV，此與理論計算的銅/p型矽 (Cu / P-type Si)的介面能障(Schottky barrier height) 0.52 eV差不多，由此證明此平面型銅/p型矽元件(Cu / P-type Si-based Schottky photodetector)的確可量測到光子能量小於矽能隙(Si band gap)以下的光子。但平面型元件產生光電流的機制只有內部光激發吸收(IPA)，較不容易達到高效率的光電響應。
圖19中IPAN元件響應量測結果呈現極寬頻且高強度的光電響應表現，IPAN元件的光電響應相較於平面型元件提升將近40倍左右，且隨著入射光波長增加，IPAN元件的光電響應雖會隨之減少，但並不會像平面型元件一樣急遽下降，且在量測波長範圍內並沒有觀察到IPAN元件的偵測截止波長。因IPAN元件表面擁有表面電漿共振結構與三維光共振腔特性，能有效的將入射光子侷限在蕭特基介面(Schottky junction)上，為金屬半導體介面提供一強近電場，使金半介面上產生大量熱載子，並有效提升元件光電響應。且IPAN結構擁有漸變線長的特性，由模擬結果顯示500 ~ 4000 nm以內的入射光都可在結構上產生LSPR，且此寬頻共振會隨著入射光波長增長而增強，使IPAN元件的響應優化不只在特定波長範圍而已，更可達到極寬頻高響應偵測，使光電響應不會隨著入射波長增長而急遽下降。不僅如此，由量測結果也可發現，IPAN元件可偵測到能量低於蕭特基能障(本例為0.53 eV : 2350 nm)以下的中紅外光，因IPAN元件擁有極佳的LSPR共振效果，由入射中由紅外光激發的熱載子因能量低於蕭特基能障(Schottky barrier height)無法越過能障而累積在金屬上，但金屬上的LSPR共振不停的提供大量受激發熱載子，在金半介面上累積了高狀態密度的熱載子，當大量熱載子相互碰撞後再次達到熱平衡，部分的熱載子在熱平衡後將獲得大於蕭特基能障(Schottky barrier)的能量而越過能障形成熱電流，如圖20所示。此效應將使IPAN元件不僅可優化矽能隙(Si bandgap)能量以下的入射光子的偵測響應，更可偵測到能量低於蕭特基能障以下的中紅外光。
圖21顯示根據本發明實施例IPAN元件操作於1550 nm IR-Laser不同入射光強度與施加偏壓的光電響應，在此每一個入射光強皆量 測三次。元件在各種入射光強度下都有明顯的區別，並隨著入射光增強響應漸增，由上至下分別為 dark、1.2 mW、2 mW、3 mW、4 mW、5 mW、5.8 mW，元件在光電響應表現與入射光強度成正比，且量測原始數據隨著不同入射光強度，元件量測得到的原始電流數據也與入射光強度呈現極高的相關性。
圖22顯示施加0 mV偏壓與-5 mV偏壓的光電響應圖，當元件操作於0 bias時，元件的光電響應與入射紅外光強度成正比，光電響應量測結果呈現極佳的直線性(high degree of linearity)，其光電響應約為1032 nA/mW。若將IPAN元件操作於5 mV微小負偏壓時，可看見IPAN元件的量測結果一樣維持不錯的直線性，其光電響應約為1343 nA/mW，相較操作於0 bias的光電響應提升了約30%。本發明製作的IPAN元件相較於Knight et al.( Knight, M. W., Sobhani, H., Nordlander, P., & Halas, N. J. (2011). Photodetection with active optical antennas. Science, 332(6030), 702-704.)與Lin, Keng-Te, et al 等人(Lai, Y. S., Chen, H. L., & Yu, C. C. (2014). Silicon-based broadband antenna for high responsivity and polarization-insensitive photodetection at telecommunication wavelengths. Nature communications, 5, 3288)做出的三維天線深溝槽/薄金屬結構擁有更優秀的光電響應效率以及更加寬頻吸收偵測的效果。
圖24顯示根據本發明一實施例於平面型矽基板上鍍製奈米薄膜銀做為蕭特基接觸。圖25為圖24的架構下，顯示於不同方向入射至蕭特基接觸及施加全域與 0 mV 偏壓時的光電響應圖。如圖25所示，當施加 0 mV 時其電流十分穩定，且發現當入射光由背向入射至蕭特基接面的光電流較正向入射蕭特基接面的光電流大上約兩倍多。當入射光由正向入射至蕭特基接面時需先經過金屬薄膜層，會造成光被金屬吸收；反之，當入射光由背向入射至蕭特基接面時，光可以直接打在蕭特基接面上，但此方式僅能適用於紅外光波段偵測，因為矽基板在可見光區域會有極大的吸收。
如圖24與25所示，當將結構更改成背向入光時，原先的蕭特基接觸可由10奈米薄膜層更改為100奈米的電極層。在此新結構下，可以改善原先薄膜層時易氧化的缺點。
圖26顯示使用有效元素法模擬倒置金字塔微陣列奈米(UPAN)結構，並將入射光結構更改為從矽基板入射至蕭特基接觸。圖27顯示顯示分別在UPAN光偵測元件的金屬側垂直入射1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000 、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、1000 nm入射光的模擬結果。在各個入射波長下，Ag-UPAN結構空腔中都可看到明顯的強光場局限效應，說明此結構擁也有良好的三維光共振腔特性。隨著入射波長的改變，在Ag-UPAN結構上產生的表面電漿共振區域也會隨之移動。在此結構下，因為光進入矽基板後其等效波長會因折射率增加而減短，因此在相同的波長下可以找到對應的更短線寬。且所有的共振模擬圖結果都可明顯觀察到，Ag-UPAN結構空腔中的局域強光場確實與金屬上的強近場互相連續，並在金屬表面產生明顯的局域表面電漿子共振(LSPR)。由此證明，IPAN結構單元因擁有漸變線長的幾何特性。
本發明實施例成功的在p型矽基板上以金半介面(Metal-semiconductor junction, Cu-Si)結構製作矽基蕭特基光偵測元件(Si-based Schottky photodetector)，並導入IPAN結構優化元件光電響應表現。本發明實施例所設計的IPAN結構因擁有一維漸變線長，二維對稱週期陣列與三維光共振腔等特性，可有效提升元件侷限入射光與產生光電流的能力。由3D-FDTD與FEM模擬結果可看到在500 ~ 4000 nm入射波長範圍內，皆可在銅/p型矽IPAN結構上找到相互匹配的線長誘發LSPR，使銅/p型矽IPAN結構能夠達到極寬頻LSPR，並成功歸納出入射電磁波波長與匹配金屬線長之間關係公式。由吸收頻譜結果也可看到銅/p型矽IPAN元件的吸收從450 ~ 2700 nm範圍入射光都有超過80%的極寬頻強吸收，確實成功突破以往LSPR結構僅能於窄頻誘發表面電漿共振的缺點。由元件入射不同波長的光電響應量測結果更可看到，在1150 ~ 2700 nm的入射波長範圍內，銅/p型矽IPAN結構元件都有極佳的光電響應，當元件操作於0 bias與外加5 mV的平均光電響應分別高於300 nA與3500 nA，且光電響應不會隨著入射光波長遞增而急遽減少，當元件操作於0 bias入射1550 nm IR-Laser時，元件的光電響應更可達到1032 nA/mW。另外因銅/p型矽IPAN結構元件極佳的表面電漿共振效果，此IPAN結構不僅能優化矽能隙能量以下的入射光子的偵測響應，更可偵測到能量低於蕭特基能障的入射中紅外光(2700nm)。除此之外，此銅/p型矽IPAN結構元件擁有多項優點–極寬頻強吸收、非極化選別共振與高光電響應，且IPAN-銅/p型矽元件係以矽半導體製程與溶液蝕刻製程完成，不僅擁有成熟穩定的製程技術，便宜的製程設備與材料，更具有極佳的潛力整合於矽基積體電路中，發展相關矽基可見光-紅外光偵測器晶片或紅外光熱像儀晶片。
本說明書所揭露的每個/全部實施例，本領域熟悉技藝人士可據此做各種修飾、變化、結合、交換、省略、替代、相等變化，只要不會互斥者，皆屬於本發明的概念，屬於本發明的範圍。可對應或與本案所述實施例特徵相關的結構或方法，及/或發明人或受讓人任何申請中、放棄，或已核准的申請案，皆併入本文，視為本案說明書的一部分。所併入的部分，包含其對應、相關及其修飾的部分或全部，(1)可操作的及/或可建構的(2)根據熟悉本領域技藝人士修飾成可操作的及/或可建構的(3)實施/製造/使用或結合本案說明書、本案相關申請案，以及根據熟悉本領域技藝人士的常識和判斷的任何部分。
除非特別說明，一些條件句或助詞，例如「可以(can)」、「可能(could)」、「也許(might)」，或「可(may)」，通常是試圖表達本案實施例具有，但是也可以解釋成可能不需要的特徵、元件，或步驟。在其他實施例中，這些特徵、元件，或步驟可能是不需要的。
1‧‧‧光偵測元件
10‧‧‧半導體/矽基板
12‧‧‧歐姆接觸電極
14‧‧‧金屬電極
141‧‧‧蕭特基接觸電極
142‧‧‧指狀電極
2‧‧‧光偵測元件
20‧‧‧半導體/矽基板
21‧‧‧二氧化矽薄膜
22‧‧‧歐姆接觸電極
23‧‧‧光阻
24‧‧‧金屬電極
25‧‧‧鉻
圖1A顯示金屬與半導體接觸前的能帶結構。
圖1B顯示金屬與半導體接觸後的能帶結構。
圖2顯示根據本發明第一實施例的光偵測元件。
圖3顯示使用金和鉑作為歐姆接觸電極的光感測元件的IV量測圖。
圖4顯示先蒸鍍銅再蒸鍍鉑所製光感測元件的暗電流與光電流的電性表現。
圖5顯示以太陽光模擬器(solar simulator)量測銅/p型矽元件於可見光照射下的光電流-暗電流的光電響應。
圖 6顯示光偵測元件操作於0 bias偏壓時的光電響應。
圖7顯示根據本發明第一實施例銅/p型元件以及矽基板的吸收頻譜。
圖8顯示根據本發明第一實施例銅/p型矽元件用於量測不同波長入射光的光電響應。
圖9A為立體圖，顯示根據本發明第二實施例的光偵測元件。
圖9B為橫截面圖，顯示根據本發明第二實施例的光偵測元件的週期微陣列奈米結構。
圖10顯示根據本發明第二實施例光偵測元件的製作方法。
圖11為上視與橫截面視角的SEM照片，顯示以KOH溶液蝕刻20分鐘後的倒置金字塔微陣列奈米結構。
圖12顯示倒置金字塔的結構線寬參數與蝕刻時間的關係。
圖13顯示於使用有效元素法進行模擬的倒置金字塔微陣列奈米(IPAN)結構。
圖14顯示分別在IPAN光偵測元件的金屬側垂直入射不同波長入射光的局域表面電漿共振模擬結果。
圖15顯示圖13中入射光波長與倒置金字塔空腔壁金屬線長的局域表面電漿共振強度的關係。
圖16顯示入射光波長與誘發LSPR的匹配銅金屬線長於各種共振模態的關係圖。
圖17顯示根據本發明第二實施例光偵測元件與比較樣品的吸收頻譜。
圖18顯示根據本發明第一實施例與第二實施例平面型與IPAN型銅/p型矽蕭特基元件的暗電流IV量測結果。
圖19顯示平面型元件與IPAN元件入射不同波長紅外光量測的光電響應。
圖20顯示根據本發明第二實施例的光偵測元件，部分熱載子在互相碰撞後將獲得大於蕭特基能障(Schottky barrier)的能量而越過能障形成熱電流，當LSPR產生的強電場衰釋波到達金屬-半導體界面，此強近電場或強光場在蕭特基界面因內部光吸收激發機制激發大量熱載子，在熱平衡後部分熱載子將獲得足夠能量而越過蕭特基能障。突破以往蕭特基光偵測元件光偵測能力受限於蕭特基能障大小之困境(限制或問題)，以提升Schottky Photodiode對於紅外光偵測的光電響應表現。
圖21顯示根據本發明第二實施例的光偵測元件操作於1550 nm IR-Laser不同入射光強度與施加偏壓的光電響應。
圖22顯示根據本發明第二實施例光偵測元件的光電響應與入射強度關係圖。
圖23為SEM照片顯示根據本發明一個實施例所製作的三維正立金字塔微陣列奈米結構。
圖24顯示根據本發明一個實施例於平面型矽基板上鍍製奈米薄膜銀做為蕭特基接觸。
圖25為圖24之情況下其光電響應結果，顯示於不同方向入射至蕭特基接觸之光電響應。
圖26顯示使用有效元素法進行模擬的倒置金字塔微陣列奈米(UPAN)結構，並將入射光結構更改為從矽基板入射至蕭特基接觸。
圖27顯示分別在UPAN光偵測元件的金屬側垂直入射不同波長入射光的局域表面電漿共振模擬結果。

Claims (18)

  1. 一種光偵測元件，包含： 一半導體，具有一奈微米結構； 一歐姆接觸電極，與該半導體的一第一表面形成歐姆接觸； 一金屬電極，該金屬電極與該奈微米結構的表面形成蕭特基接觸； 該金屬電極中的載子，受入射光子激發後形成電子電洞對或熱載子而越過該金屬電極與該半導體介面的蕭特基能障，以形成光電流。
  2. 如申請專利範圍的1項的光偵測元件，其中該奈微米結構具備周期性排列的陣列結構。
  3. 如申請專利範圍的2項的光偵測元件，其中該陣列結構中的每一個結構具備漸變的線寬長度。
  4. 如申請專利範圍第1項的光偵測元件，其中該奈微米結構為週期微陣列倒置金字塔結構。
  5. 如申請專利範圍第1項的光偵測元件，其中該奈微米結構為週期微陣列正立金字塔結構。
  6. 如申請專利範圍第1項的光偵測元件，其中該半導體包含矽。
  7. 如申請專利範圍第1項的光偵測元件，其中該金屬電極包含鉻或銅或其他可與該奈微米結構的表面形成蕭特基接觸的材料，該歐姆接觸電極包含金、銀，或鉑或其他可與該半導體的第一表面形成歐姆接觸的材料。
  8. 如申請專利範圍第1項的光偵測元件，入射光由該半導體的一第二表面進入，該第二表面相對於該第一表面，以改善該蕭特基接觸電易氧化的缺點。
  9. 如申請專利範圍第1項的光偵測元件，可量測到光子能量小於半導體能隙(band gap)以及蕭特基能障以下的光子。
  10. 如申請專利範圍第4項或第5項的光偵測元件，其中該週期微陣列奈米結構中的每個奈米結構擁有漸變金屬線長的腔壁。
  11. 如申請專利範圍第4項的光偵測元件，其中波長範圍為500nm至4000nm的入射光皆可在該週期微陣列倒置金字塔結構誘發局域表面電漿共振。
  12. 如申請專利範圍第5項的光偵測元件，其中波長範圍為1000nm至10000nm的入射光皆可在該週期微陣列正立金字塔結構誘發局域表面電漿共振。
  13. 如申請專利範圍第4項的光偵測元件，其中該週期微陣列奈米結構的週期為入射光波長的4倍。
  14. 如申請專利範圍第4項及第5項的光偵測元件，其中該局域表面電漿共振不具有極化選別。
  15. 如申請專利範圍第4項的光偵測元件，其中該光偵測元件的吸收頻譜於450 nm至2700 nm的範圍內的吸收率大於80%。
  16. 如申請專利範圍第4項的光偵測元件，其中該光偵測元件操作於0偏壓時的平均光電響應高於300 nA。
  17. 如申請專利範圍第4項的光偵測元件，其中該光偵測元件操作於5 mV偏壓時的平均光電響應高於3500 nA。
  18. 如申請專利範圍第4項的光偵測元件，其中該光偵測元件操作於1550 nm入射光、0 mV偏壓時的平均光電響應高於1032 nA。
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