CN110491956A - 光侦测元件 - Google Patents

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Abstract

本发明一实施例提供一种利用金属半导体界面的光侦测元件，可应用于红外光的侦测。在另一实施例，该光侦测元件导入局域表面等离子体共振结构，以提升元件的光电响应与侦测波长范围。该光侦测元件可应用于测量各种入射光强度与测量可见光至中红外光波段(300nm～20μm)的入射光信号。

Description

光侦测元件
技术领域
本发明是有关于一种光侦测元件，特别是一种利用金属半导体界面的光侦测元件。
背景技术
1938年W.H.Schottky提出金属-半导体界面在热平衡后可产生电位能障，即萧特基能障或萧特基界面(Schottky barrier or junction)。图1A显示，以p型半导体为例，其中主要载子为电洞(h+)，金属与半导体在未接触前各自带有其独立的能带结构、费米能阶(Fermi level)与材料能隙。令金属功函数(qφm)小于半导体功函数(qφs)，功函数定义为费米能阶(Fermi level)至真空能阶Evac(vacuum level)的能量差，半导体中的电子亲和力qχ(electron affinity)则为传导带Ec(conduction band)至半导体真空能阶Evac的能量差。
如图1B所示，金属与半导体接触后，因半导体的费米能阶低于金属的费米能阶，热平衡后，p型半导体中电洞将流入金属中，将负电荷留在半导体中，在金属-半导体界面两侧形成各自的空间电荷区(space charge)，并生成内建电场Vb1(built-in electric field)。当p型半导体中的主要载子电洞(h+)从半导体流向金属时须克服界面上的内建电场Vb1，若外加偏压刚好让载子能够突破内建电场，则此外加偏压称为启动电压(turn on voltage)。若电洞欲从金属进到半导体则须突破界面的萧特基能障φB(Schottky barrier)，此类阻挡载子移动的弯曲能带或能障即称为萧特基界面(Schottky junction)。
由金半界面理论，若要形成萧特基界面，p型半导体需搭配功函数较大的金属，n型半导体则须搭配功函数较小的金属。而萧特基位障的大小(Schottky barrier height)，可由电流电压测量(IV-curve)，或以电容-电压测量(CV-curve)估算得知。
H.Y.Fan与A.K.Ramdas等人在1959年实验中发现，半导体照光后，原本在半导体价电带中的电子或电洞受到入射光子激发后，跃迁至导电带而形成电子电洞对或热载子，此机制则称为半导体能隙吸收(mid band-gap absorption,MBA)。若要使入射光激发出电子电洞对，则此入射光子的能量需大于半导体能隙大小，如此载子才能获得足够的能量以越过半导体能隙形成光电流。目前光侦测元件(Photodetector)广泛利用此半导体能隙吸收机制。
现今红外光侦测器(infrared sensor)大多以III-V族或Ge这类材料能隙小的半导体做为主动层或侦测吸收材料，以侦测光子能量微小的红外光。虽然现有的III-V族或Ge侦测器其制造过程技术已相当成熟，但这类材料价格相对其他材料更为昂贵，且制造过程需要许多复杂且昂贵的磊晶设备。此类元件的侦测原理多为半导体能隙吸收(MBA)，是由半导体中的载子受到入射光激发，越过半导体能隙(bandgap)而产生光电流，所以为了提升元件侦测效率或光电响应表现(Responsivity)，此类元件时常需要在主动层中加入多重量子井(multiple quantum wells MQWs)或多重量子点(multiple quantum dots MQDs)这些复杂的结构设计。
发明内容
本发明是有关于一种光侦测装置，特别是一种宽频的光侦测器。
根据本发明第一实施例，一种光侦测元件包含半导体、欧姆接触电极，以及金属电极。该欧姆接触电极与该半导体的第一表面形成欧姆接触。该金属电极与该半导体的第二表面形成萧特基接触。该金属电极中的载子，受入射光子激发后形成电子电洞对或热载子而越过该金属电极与该半导体界面的萧特基能障，以形成光电流。
在某个实施例中，该光侦测元件的吸收频谱于300nm至2700nm的范围内的吸收率大于40％。
在某个实施例中，该半导体包含硅(本质、P型或N型硅半导体)。
在某个实施例中，该半导体为平面型基板。
在某个实施例中，该光侦测元件可测量到光子能量小于半导体能隙(band gap)以下的光子。
根据本发明第二实施例，一种光侦测元件，包含半导体、欧姆接触电极，以及金属电极。该半导体具有纳微米结构。
该欧姆接触电极与该半导体的第一表面形成欧姆接触。该金属电极与该周期微阵列纳米结构的表面形成萧特基接触。该金属电极中的载子，受入射光子激发后形成电子电洞对或热载子而越过该金属电极与该半导体界面的萧特基能障，以形成光电流。其中，入射光将在表面金属周期结构上诱发局域表面等离子体共振(LSPR)，由LSPR产生的等离子体衰释波传递至萧特基界面时，此强近电场将激发出大量热载子，以提升元件的光电响应表现。此部分主要以周期结构诱发LSPR，增加元件吸光，并优化元件光电响应。
在某个实施例中，该光侦测元件可测量到光子能量小于半导体能隙(band gap)以及萧特基能障以下的光子。
在某个实施例中，该周期性纳微米结构阵列中的每个纳微米结构拥有渐变线长的腔壁。
在某个实施例中，该纳微米结构是三维倒置周期性金字塔阵列。
在某个实施例中，波长范围为500nm至4000nm的入射光皆可在该周期微阵列纳米结构诱发局域表面等离子体共振。
在某个实施例，其中该局域表面等离子体共振不具有极化选别，一般的局域表面等离子体共振结构通常仅能以特定极化方向入射光诱发表面等离子体共振，会对入射光有极化选别诱发共振的现象，在此所提出的三维倒置金字塔微阵列纳米结构，因为是二维周期对称的，所以不会对入射光有极化选别的问题。
在某个实施利中，该光侦测器改由背向入光方式，可以将萧特基接触将薄膜层由电极层取代，并有不易与大气反应及光子可直接照射再萧特基接面。
在某个实施例中，该光侦测元件的吸收频谱于450nm至2700nm的范围内的吸收率大于80％。
在某个实施例中，其中该光侦测元件操作于0偏压时的平均光电响应高于300nA/mW。
附图说明
图1A显示金属与半导体接触前的能带结构。
图1B显示金属与半导体接触后的能带结构。
图2显示根据本发明第一实施例的光侦测元件。
图3显示使用金和铂作为欧姆接触电极的光感测元件的IV测量图。
图4显示先蒸镀铜再蒸镀铂所制光感测元件的暗电流与光电流的电性表现。
图5显示以太阳光模拟器(solar simulator)测量铜/p型硅元件于可见光照射下的光电流-暗电流的光电响应。
图6显示光侦测元件操作于0bias偏压时的光电响应。
图7显示根据本发明第一实施例铜/p型元件以及硅基板的吸收频谱。
图8显示根据本发明第一实施例铜/p型硅元件用于测量不同波长入射光的光电响应。
图9A为立体图，显示根据本发明第二实施例的光侦测元件。
图9B为横截面图，显示根据本发明第二实施例的光侦测元件的周期微阵列纳米结构。
图10显示根据本发明第二实施例光侦测元件的制作方法。
图11为上视与横截面视角的SEM照片，显示以KOH溶液蚀刻20分钟后的倒置金字塔微阵列纳米结构。
图12显示倒置金字塔的结构线宽参数与蚀刻时间的关系。
图13显示于使用有效元素法进行模拟的倒置金字塔微阵列纳米(IPAN)结构。
图14显示分别在IPAN光侦测元件的金属侧垂直入射不同波长入射光的局域表面等离子体共振模拟结果。
图15显示图13中入射光波长与倒置金字塔空腔壁金属线长的局域表面等离子体共振强度的关系。
图16显示入射光波长与诱发LSPR的匹配铜金属线长于各种共振模态的关系图。
图17显示根据本发明第二实施例光侦测元件与比较样品的吸收频谱。
图18显示根据本发明第一实施例与第二实施例平面型与IPAN型铜/p型硅萧特基元件的暗电流IV测量结果。
图19显示平面型元件与IPAN元件入射不同波长红外光测量的光电响应。
图20显示根据本发明第二实施例的光侦测元件，部分热载子在互相碰撞后将获得大于萧特基能障(Schottky barrier)的能量而越过能障形成热电流，当LSPR产生的强电场衰释波到达金属-半导体界面，此强近电场或强光场在萧特基界面因内部光吸收激发机制激发大量热载子，在热平衡后部分热载子将获得足够能量而越过萧特基能障。突破以往萧特基光侦测元件光侦测能力受限于萧特基能障大小的困境(限制或问题)，以提升SchottkyPhotodiode对于红外光侦测的光电响应表现。
图21显示根据本发明第二实施例的光侦测元件操作于1550nm IR-Laser不同入射光强度与施加偏压的光电响应。
图22显示根据本发明第二实施例光侦测元件的光电响应与入射强度关系图。
图23为SEM照片显示根据本发明一个实施例所制作的三维正立金字塔微阵列纳米结构。
图24显示根据本发明一个实施例在平面型硅基板上镀制纳米薄膜银做为萧特基接触。
图25A和图25B为图24的情况下其光电响应结果，显示于不同方向入射至萧特基接触的光电响应。
图26显示使用有效元素法进行模拟的倒置金字塔微阵列纳米(UPAN)结构，并将入射光结构更改为从硅基板入射至萧特基接触。
图27显示分别在UPAN光侦测元件的金属侧垂直入射不同波长入射光的局域表面等离子体共振模拟结果。
【主要元件符号说明】
1：光侦测元件 10：半导体/硅基板
12：欧姆接触电极 14：金属电极
141：萧特基接触电极 142：指状电极
2：光侦测元件 20：半导体/硅基板
21：二氧化硅薄膜 22：欧姆接触电极
23：光阻 24：金属电极
25：铬
具体实施方式
以下将详述本案的各实施例，并配合图式作为例示。除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地实行在其他的实施例中，任何所述实施例的轻易替代、修改、等效变化都包含在本案的范围内，并以专利范围为准。在说明书的描述中，为了使读者对本发明有较完整的了解，提供了许多特定细节；然而，本发明可能在省略部分或全部这些特定细节的前提下，仍可实施。此外，众所周知的程序步骤或元件并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。
在本发明第一实施例，提出一种具有金属-半导体界面的光侦测元件，其可侦测到能量小于半导体能隙的光，入射光的能量只需些微大于萧特基能障即可产生光电流。
图2显示根据本发明一实施例的光侦测元件1。如图2所示，光侦测元件1包含半导体10、欧姆接触电极12，以及金属电极14。金属电极14可包含萧特基接触电极141以及指状电极142。在本实施例，半导体10为p型硅，欧姆接触电极12为铂，金属电极14为铬。例如，欧姆接触电极12也可为金或银，金属电极14也可为铜。
在本实施例，半导体10为p型(100)双面抛光硅晶圆，其电阻率为5～10Ω-cm、厚度为380～420微米。首先，将硅晶圆利用钻石笔裁切成2.5×2.5cm2的硅基板10。接着，将硅基板依序浸入丙酮(acetone)、异丙醇(IPA)、去离子水(DI-water)、甲醇(Methanol)并以超音波震洗机震洗15分钟，去除表面有机物与细微颗粒。
接着，以硫酸(H2SO4)与双氧水(H2O2)体积比4比1配置食人鱼溶液(piranhasolution)。首先，将硫酸倒入玻璃长晶皿中，接着缓慢倒入双氧水并加热至120℃，等待混合后产生的气体挥发完毕，再将硅基板10浸入溶液中浸泡10分钟。此步骤将在硅基板10上成长一层薄膜氧化物，并隔开表面脏污与硅基板。接着，以氢氟酸溶液(Buffer oxideetching：BOE)去除硅基板10表面的二氧化硅。最后，以去离子水(DI-water)清洗硅基板10，并以氮气枪吹干，即完成清洗步骤。
清洗完成后的硅基板10被载入电子束蒸镀系统(ULVAC)中，在腔体环境压力4×10-6托下蒸镀金属电极14。首先在硅基板10正面蒸镀10～20纳米铬做为萧特基接触电极141，蒸度速率为每秒再以金属遮罩(shadow mask)在铬纳米薄膜上蒸镀上120纳米的铬指状电极(Cr metal grid)142，蒸镀速率为每秒至10纳米，每秒至30纳米，每秒至50纳米，每秒至100纳米。最后在p型硅基板的背面蒸镀100纳米的铂做为欧姆接触电极12，蒸镀速率与铬指状电极相同，即完成光侦测元件1，如图2所示。
接着，将制作好的光侦测元件1进行光电流与暗电流的电流电压测量(IV-curve)。使用Labview测量软件搭配Keithley 2400source meter测量器，在暗箱中进行测量，使用光源为1550纳米2mW红外光激光(型号Thorlab：LDC1300B)。
在本发明另一实施例，欧姆接触电极14的材料变更为金(以铂作为与P型硅形成欧姆接触的金属，元件会有较好的顺偏压电性表现)，其余元件的材料与前述实施例相同。图3显示使用金和铂作为欧姆接触电极14的感测元件的IV测量图。如图3，以铂作为欧姆接触电极12的元件具有较佳的整流特性，其在正偏压时拥有大电流，在逆偏压时漏电流很小，且启动电压(turn on voltage)仅0.3V左右，呈现标准的萧特基二极管特性。
如图2所示，金属电极14包含10～20纳米铬的萧特基接触电极141以及120纳米铬的指状电极142。在另一实施例，分别制作具有10纳米以及20纳米铬的萧特基接触电极141的元件，并比较其特性。每一颗元件测量三次暗电流与三次光电流，测量结果显示较薄的10纳米萧特基接触电极141有助于入射光进到元件的主动区并提升元件的光电响应。
在发明另一实施例，半导体10为p型硅，欧姆接触电极12为铂，金属电极14为铜。其制作方法如前所述，金属电极14包含10纳米铜的萧特基接触电极141以及120纳米的铬指状电极142。此外，为了避免蒸镀铂制造过程时的高温对铜纳米薄膜造成影响，蒸镀的顺序改成先蒸镀铜再蒸镀铂，所制元件的暗电流与光电流的电性表现如图4所示。此铜/p型硅元件的电性表现更接近标准的萧特基二极管，元件整流特性更加卓越，且同样保有微小启动电压。当元件操作于正偏压区域一样拥有大电流表现；当元件操作于负偏压区域，保有更小的逆向偏压。由此发现确实可借由改变金属蒸镀顺序，解决元件负偏压漏电的问题。
在本发明实施例，在金半界面形成萧特基能障(Schottky barrier)，使主要载子仅能在特定电流方向容易导通而形成整流效果。在本研究中使用的p型硅晶圆，依照理论计算其费米能阶EF＝-4.952eV。选用金属材料为铬(-4.5eV)或铜(-4.65eV)。铬/p型硅形成的萧特基能障约为0.67eV，其测量的理论截止波长约为1850纳米左右的近红外光。铜/p型硅形成的萧特基能障约为0.52eV，其测量的理论截止波长约为2384纳米左右。
图5显示以太阳光模拟器(Abet solar simulator，Sun 2000)测量铜/p型硅元件在可见光照射下的光电流-暗电流的光电响应。铜/p型硅元件的暗电流一样呈现标准的萧特基元件整流特性，当照射太阳光后，不论在正偏压或负偏压区域，光电流与暗电流之间都有明显的电流差异，特别是在负偏压区域，照光后在光侦测元件1上更产生了将近40mA的光电响应。
图6显示光侦测元件操作于0bias偏压时，铜/p型硅元件也有明显的光电响应。虽然光电响应不像操作在-2，-1，1或2V区间一样大，但是铜/p型硅元件的稳定性非常优异，操作在0V的元件暗电流震荡仅有0.1μA(113nA)，其光电响应大小约为270nA。此光电响应与元件电流震荡相较之前元件操作电压区域更加稳定。
图7显示铜/p型元件以及硅基板的吸收频谱。如图7所示，硅基板的吸收频谱与理论相当符合，在1107纳米以前的入射光大部分都可被硅基板吸收。到了1107纳米附近，硅基板的吸收急遽下降，波长1107纳米以后的光几乎不会被吸收，此结果与硅基板的吸收理论值非常吻合。硅的能隙为1.12eV，换算成吸收波长为1107纳米左右。能量大于1.12eV的入射光会被硅基板吸收，所以硅基板在1107纳米到可见光范围有不错的吸收值；能量小于硅能隙的光子不再被硅基板吸收，所以硅基板在1107纳米以后的吸收都接近于0。而铜/p型硅元件的吸收频谱呈现宽频的吸收，从300～2700纳米的入射光范围都有约40％的吸收值。在可见光区域金属铜造成入射光的反射，所以在可见光区域铜/p型硅元件的吸收低于硅基板。1000～2300纳米范围的吸收主要是萧特基能障吸收，入射的光子在金属侧激发出热载子越过元件的萧特基能障而形成热电流，使1000～2300纳米之间的入射光子可被萧特基能障吸收。至于2300纳米之后的入射光子吸收是因为semicontinue导致。因金属薄膜为10纳米铜薄膜，其并不会在硅基板上形成平整的均质薄膜，而是形成许多微小颗粒，而不同波长的入射光会在金属薄膜表面找到部分匹配共振的区块而达到局域表面等离子体共振(LSPR)。
图8显示此铜/p型硅元件用于测量不同波长入射光的光电响应。如图8所示，此结果与Fowler方程式非常符合，且当铜/p型硅元件施加微小偏压-5mV也可提升光电响应。由测量结果显示此铜/p型硅元件的光电响应不论操作于0mV或-5mV，元件的光电响应皆会随着入射光波长增加而渐减，由图中元件操作于-5mV可明显观察到此铜/p型硅元件的测量截止波长约在2310纳米。若将此波长测量极限由公式换算成萧特基能障大小约为0.53eV，而先前提到铜/p型硅的萧特基能障，根据理论计算约为0.52eV。在此铜/p型硅元件的萧特基能障的测量结果与理论值(0.52eV)非常接近，可证明此铜/p型硅元件的确可以测量到光子能量小于硅能隙以下的光子。但此类平面型-铜/p型元件在红外光波段能产生光电流的机制只有内部光激发吸收(IPA)，缺乏其他优化辅助机制，对于一般萧特基光侦测元件(Schottky photodetector)并不容易达到高效率的光电响应。
内部光激发吸收(Internal photoemission absorption：IPA)是指在金属中的载子，受入射光子激发后形成电子电洞对或热载子(hot carriers)而越过萧特基能障，经由外部电路形成光电流的物理机制。若欲使萧特基能障能够吸收入射光子激发的热载子，入射光的能量只需些微大于萧特基能障，如此受入射光激发的热载子方可获得足够能量而越过萧特基能障。
图9A显示根据本发明第二实施例的光侦测元件。如图9A所示，光侦测元件2包含半导体20、欧姆接触电极22，以及金属电极(包含萧特基接触电极)24。与第一实施例的不同处在于，半导体20不是平面，具有周期微阵列纳米结构。
如图9A所示，在本实施例，周期微阵列纳米结构为三维倒置金字塔微阵列纳米结构(3D inverted pyramid array nanostructure：IPAN)。图10显示光侦测元件2的制作方法。在本实施例，半导体为p型(100)双面抛光硅晶圆，其电阻率为5～10Ω-cm且厚度为380～420微米。首先，将硅晶圆利用钻石笔裁切成2.5×2.5cm2的硅基板20。接着，依序以丙酮(acetone)、异丙醇(IPA)、去离子水(DI-water)、甲醇(Methanol)清洗硅基板20，最后以超音波震洗机震洗15分钟，去除表面有机物与细微颗粒。接着，以如前所述的食人鱼溶液(piranha solution)，氢氟酸溶液，去离子水依序清洗硅基板并以氮气枪吹干硅基板20。
图9B为剖面图，显示根据本发明实施例三维倒置金字塔维阵列纳米结构(3Dinverted pyramid array nanostructure：IPAN)。如图9B所示，H为倒置金字塔空腔高度，L(H)为倒置金字塔腔壁线长。随着高度H增加，腔壁线长L(H)也会随之增加。此周期阵列金属微结构虽为固定周期，但在每个金属结构单元中拥有渐变线长的金属腔壁。
如图10步骤(a)，清洗硅基板20完成后，以等离子体增强化学气相沉积仪于硅基板20正面与背面沉积500纳米的二氧化硅薄膜21。正面的二氧化硅薄膜21将做为氢氧化钾非等向性蚀刻的蚀刻遮罩，背面的二氧化硅薄膜21将做为蚀刻时的保护层。所使用的反应气体流量为SiH4：40sccm、N2O：160sccm，沉积温度、压力、时间分别为350℃、67帕、10分钟。
如图10步骤(b)，将硅基板20以黄光微影制造过程定义表面图形。首先使用旋转涂布机将黄光微影制造过程的光阻(S1813)23均匀涂布于硅基板20正面的二氧化硅薄膜21上，涂布参数为1000rpm、10秒/4000rpm、40秒。接着将涂布的光阻23经115℃软烤3分钟。期间可以丙酮清洗欲曝光的光罩。随后将硅基板20载入曝光机中，将硅基板20边线对齐光罩边线，贴紧光罩曝光20秒。接着将一次曝光的硅基板20旋转90：后对齐光罩边线，贴紧光罩进行二次曝光20秒。接着，将曝光完成的硅基板20浸入S1813专用显影液MF-319中显影13秒。接着，将显影完成的硅基板20浸入去离子水以去除残留光阻23与显影液，并以氮气枪吹干，最后将硅基板20在加热板上硬烤125℃、1分钟。
如图10步骤(c)，将硅基板20载入热蒸镀系统(ULVAC)中，在低于4×10-6托的腔体真空环境中，在硅基板20正面蒸镀40纳米的铬25，蒸镀速率为每秒
如图10步骤(d)，接着将硅基板20浸入丙酮中，以超音波震洗机震洗30～90分钟，移除光阻23与光阻上方的铬25，剩余的铬25将做为后续干式蚀刻制造过程的遮罩。
如图10步骤(e)，接着，以反应式离子蚀刻系统(RIE：Plasmalab)，在腔体环境压力4×10-4托下进行蚀刻。使用的反应气体流量为Ar：25sccm、CHF3：25sccm，操作功率与蚀刻时间分别为200瓦、30分钟。将硅基板20载入腔体中进行等向性蚀刻，未受铬遮罩保护区域的二氧化硅21将受到垂直方向的蚀刻，直至二氧化硅被完全去除并露出底下的硅基板20，剩余的二氧化硅21即为后续氢氧化钾(KOH)湿式非等向性蚀刻制造过程的遮罩。
如图10步骤(f)，接着，配置体积百分浓度为15％的氢氧化钾蚀刻液，其中，异丙醇(IPA)、45％的氢氧化钾溶液与去离子水的比例为1∶5∶15。加入异丙醇(IPA)是因其极性较水低，表面张力较弱，能够使蚀刻期间产生的附着于结构上的氢气泡容易脱离硅表面，避免表面二氧化硅21遮罩于蚀刻时被掀掉，并提升蚀刻均匀性。先将蚀刻溶液加热至75℃后，将硅基板20浸入蚀刻液中进行非等向性蚀刻10～20分钟，以制作表面倒置金字塔结构。
如图10步骤(g)，将硅基板20浸入氢氟酸(Buffer oxide etching：BOE)溶液，去除正背面二氧化硅21与铬25，即完成三维倒置金字塔微阵列纳米结构。接着，以食人鱼溶液(Piranha solution)与氢氟酸溶液(BOE)去除硅基板20表面残留有机物、氧化物与金属颗粒。接着，将硅基板20载入电子束蒸镀系统(ULVAC)中，在腔体环境压力4×10-6托下蒸镀欧姆接触电极22与金属电极24。首先在硅基板20的背面蒸镀100纳米的铂做为欧姆接触电极22。接着在硅基板20的IPAN结构面蒸镀8纳米铜做为萧特基接触电极，最后以金属遮罩(shadow mask)在铜纳米薄膜上蒸镀上120纳米的铜指状电极(Cu metal grid)。金属电极24包含铜萧特基接触电极与铜指状电极。至此完成图9所示的光侦测元件2。
在上述制造程序中，IPAN的结构与黄光微影制造过程与KOH湿式非等向性蚀刻的参数相关。图11为上视与剖面视角的SEM照片，显示以KOH溶液蚀刻20分钟后的倒置金字塔微阵列纳米结构。图12显示倒置金字塔的结构参数与蚀刻时间的关系。如图12所示，每一个倒置金字塔单元的顶端开孔最长线宽可达3.8μm(Width)，金字塔的相邻间距(Gap)也可达到300nm。在另一实施例，通过改变曝光光罩的周期，分别制作了6μm与8μm周期的三维倒置金字塔微阵列纳米结构。6μm与8μm過期IPAN结构的最佳KOH非等向性蚀刻时间分别为22与24分钟。
在本发明另一实施例，以此二次曝光与KOH蚀刻技术，搭配负光阻将曝光的表面图形反转，成功制作出三维正立金字塔微阵列纳米结构(3Dupright pyramid arraynanostructure：UPAN)。图23为SEM照片，显示所制作的三维正立金字塔微阵列纳米结构。
为了解入射电磁波与金属结构之间的局域表面等离子体共振(LSPR)状况，以三维-有限时域差分法(3D Finite-difference time-domain method：3D-FDTD)与有限元素法(Finite Element Method：FEM)方式模拟电磁波在IPAN结构中的共振现象。图13显示在模拟中使用的IPAN结构，包含：创建4×4×6μm3(x，y，z)的空间，在此空间的六个边界面设定完美匹配层(Perfect matched layer：PML)；创建硅基IPAN结构(IPAN-Si)，在硅基倒置金字塔空腔上设定30nm的金属纳米薄膜(Mteallic nano-film)；将金属纳米薄膜上方的空间设定为空气(Air)，并设定从最上面的空间边界垂直向下入射-方向的入射光，其入射光的极化方向为方向震荡，入射电磁波的波长分别为500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000nm。在此设定的金属厚度为30nm而不是实验使用的10nm是避免模拟软件出现内存不足的问题。完成模拟计算后的结果以下式(1)将入射电磁波的强度归一化
在本实施例，在IPAN结构上以电子束蒸镀系统在结构表面蒸镀上10nm铜纳米薄膜，完成金属表面周期微阵列纳米结构(metallic micro arraynanostructure)，在金属-半导体界面上铜与P型硅形成萧特基界面，其萧特基能障(Schottky barrier height)约为0.52eV。
图14显示分别在IPAN光侦测元件的金属侧垂直入射500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000nm入射光的模拟结果。若调整结构的周期至5～10μm，则共振波长亦可随之增长至5000～10000nm如图14所示，在各个入射波长下，Cu-IPAN结构空腔中都可看到明显的强光场局限效应，说明此结构拥有良好的三维光共振腔特性。随着入射波长的改变，在Cu-IPAN结构上产生的表面等离子体共振区域也会随之移动。当入射波长为500nm时，因入射光波长较短需要达到共振(LSPR)的线长较短，所以在Cu-IPAN结构底部找到相匹配的纳米等级短线长产生LSPR。当入射1500～4000nm的中红外光时，因入射光波长较长，因此会在Cu-IPAN结构较接近上方区域找到微米等级的线长产生LSPR。且所有的共振模拟图结果都可明显观察到，Cu-IPAN结构空腔中的局域强光场确实与金属上的强近场互相连续，并在金属表面产生明显的局域表面等离子体共振(LSPR)。由此证明，IPAN结构单元因拥有渐变线长的几何特性，4μm以下范围的入射光都可在结构中找到相对应的共振线长并产生局域表面等离子体共振(LSPR)，如图14所示。另外因IPAN结构满足结构单元二维几何对称与周期排列二维对称的特性，当入射X方向极化与Y方向极化的红外光都可在结构表面产生强度极佳的LSPR，此IPAN结构并不会对入射光产生极化方向选别性(polarization-insensitive)。
图15显示图13中入射光波长与金属线长的局域表面等离子体共振强度的关系(资料取自图13中的黑色箭头)。不同波长的入射光，其第一共振模态为最短共振金属线长，如图15中箭号标示。随着入射光的波长从500nm增加至4000nm，其第一共振模态的金属共振线长也随之增加。此外，在波长1000～4000nm范围内，当入射光波长增加，其第一共振模态的共振强度随之变小。例如，波长1000nm入射光的第一共振模态的共振强度(Ratio)比波长4000nm入射光的第一共振模态的共振强度更加卓越，其原因为1000nm入射光所需诱发局域表面等离子体共振的金属线长为700nm，则在边长4μm IPAN结构中的入射光强度将局限在700nm的金属上。若是4000nm入射光需诱发局域表面等离子体共振的金属线长为2700nm，则在4μm IPAN结构中的入射光将局限于2700nm的金属上，导致此IPAN结构在短波长会有较佳的等离子体共振强度。若要使长波长有更佳的共振强度只需将IPAN结构的周期加大，使长波长的入射光拥有更好的等离子体局限效应。
图16显示入射光波长与诱发LSPR的匹配铜金属线长在各种共振模态的关系图。由图16可见随入射光波长增加，其第一共振模态的金属线长也随之增加。在此可归纳出共振波长与其相互匹配的金属线长之间关系，如下(2)～(4)式。第一模态的共振匹配金属线长约为入射光波长的0.7倍(2式)，第二模态的共振匹配金属线长约为入射光波长的1.54倍(3式)，第三模态的共振匹配金属线长约为入射光波长的1.8倍(4式)，各式的相关系数R2皆大于0.99。
Lm1，Cu＝0.6925×λ+0.014(R2＝0.9974) (2)
Lm2，Cu＝1.5403×λ+0.042(R2＝0.9999) (3)
Lm3，Cu＝1.8532×λ+0.447(R2＝0.9941) (4)
在本发明另一实施例，以金/p型IPAN结构与银/p型IPAN结构进行LSPR模拟，其结果与上述的Cu-IPAN结构的模拟结果非常相似。由此证实，IPAN结构对于入射光产生局域表面等离子体共振的关键在于结构上的金属线长与结构的周期。若想以IPAN结构诱发出高强度的局域表面等离子体共振，须将IPAN结构的周期设计成目标共振波长的4倍左右(1000nm的入射光对应的IPAN周期为4μm)，即可拥有最好的光局限效果与表面等离子体共振强度。若欲设计单一金属线长的局域表面等离子体共振结构则可参考上述的公式(2)～(4)，并针对目标波长计算其所需的匹配金属线长与结构型貌，即可设计出高共振强度的局域表面等离子体共振结构。
图17显示双面抛光p型硅基板、铜/p型硅平面结构萧特基元件、铜/p型硅IPAN结构萧特基元件与金/铜/p型硅平面结构萧特基元件的吸收频谱。如图17显示，硅基板在截止波长1107nm以前到可见光区域有明显的吸收约60～70％，在截止波长附近吸收值急遽下降，在截止波长以后的吸收值接近0。平面型元件在可见光范围因铜薄膜增加反射率，以致平面型元件在可见光范围的吸收相较硅基钣减少约10～20％。但在红外光区域，因硅与铜的功函数差异形成萧特基界面能障，使入射光子不会直接穿透硅，部分入射光会被萧特基界面吸收，使平面型元件在硅能隙以下的红外光区域(λ＞1107nm)吸收率提升至40％，但对于光侦测元件(Photodetector)而言此吸收率略为不足。
如图17所示，相较于上述两者，IPAN结构拥有极宽频LSPR的三维共振腔(3Dcavity effects)，表面纳米结构增加主动区面积，使吸收率明显提升。铜/p型硅IPAN结构的吸收从可见光到中红外光区域(450～2700nm)都有超过80％的吸收，确实达到极宽频强吸收的特性。此吸收频谱结果与模拟的极宽频强共振的结果相符，铜/p型硅IPAN结构确实因为拥有渐变线长的特性，对于4000nm以下入射光都可诱发LSPR与光子局限效应有效提升元件光吸收。此铜/p型硅IPAN结构相较自然通讯(Nature communication)期刊中的3D-DTTM结构拥有更加卓越的宽频共振强吸收结果(Lai，Y.S.，Chen，H.L.，&Yu，C.C.(2014).Silicon-based broadband antenna for high responsivity and polarization-insensitive photodetection at telecommunication wavelengths.Naturecommunications，5，3288)。
图18显示平面型与IPAN铜/p型硅萧特基元件的暗电流IV测量结果。如图18所示，平面型元件与IPAN元件都呈现标准萧特基二极管(Schottky diode)的IV整流特性，两种元件在正偏压区域相较于PN接面二极管(PN junction diode)有微小的启动电压(turn onvoltage)，元件的启动电压约为0.1V，且元件在逆偏压区域的暗电流非常小，在元件的操作区间，0bias的暗电流约为1.66μA。若比较平面型元件与IPAN元件的暗电流表现，可发现两个元件的暗电流差异不大，由此可知在元件表面制做IPAN结构并不会改变铜/p型硅元件的萧特基二集体的暗电流电性表现。
在某个实施例中，将平面型与IPAN元件用于不同波长的红外光测量(1150～2700nm)，元件操作于0bias与外加-5mV偏压下测量元件的暗电流与光电流，并计算在元件上入射各种波长红外光产生多少额外光电流(excess current)或光电响应。图19显示平面型元件与IPAN元件上入射不同波长红外光测量的光电响应。以平面型元件来说，当元件操作在0bias时，元件的光电响应会随着入射光波长变长而减少，此趋势也与量子穿隧机率(quantum transmission probability：η1)公式大致吻合随着入射光波长增加，入射光子的能量也随之减小，因此相较于长波长范围平面型元件的光电响应在短波长区域显得更加显著，且当元件操作于外加5mV负偏压时，元件的光电响应更可提升3～10倍。由此光电响应结果可观察到，平面型元件的测量截止电压约为2350nm左右，换算成萧特基能障(Schottky barrier height)约为0.53eV，此与理论计算的铜/p型硅(Cu/P-typeSi)的界面能障(Schottky barrier height)0.52eV差不多，由此证明此平面型铜/p型硅元件(Cu/P-type Si-based Schottky photodetector)的确可测量到光子能量小于硅能隙(Si band gap)以下的光子。但平面型元件产生光电流的机制只有内部光激发吸收(IPA)，较不容易达到高效率的光电响应。
图19中IPAN元件响应测量结果呈现极宽频且高强度的光电响应表现，IPAN元件的光电响应相较于平面型元件提升将近40倍左右，且随着入射光波长增加，IPAN元件的光电响应虽会随之减少，但并不会像平面型元件一样急遽下降，且在测量波长范围内并没有观察到IPAN元件的侦测截止波长。因IPAN元件表面拥有表面等离子体共振结构与三维光共振腔特性，能有效的将入射光子局限在萧特基界面(Schottky junction)上，为金属半导体界面提供强近电场，使金半界面上产生大量热载子，并有效提升元件光电响应。且IPAN结构拥有渐变线长的特性，由模拟结果显示500～4000nm以内的入射光都可在结构上产生LSPR，且此宽频共振会随着入射光波长增长而增强，使IPAN元件的响应优化不只在特定波长范围而已，更可达到极宽频高响应侦测，使光电响应不会随着入射波长增长而急遽下降。不仅如此，由测量结果也可发现，IPAN元件可侦测到能量低于萧特基能障(本例为0.53eV：2350nm)以下的中红外光，因IPAN元件拥有极佳的LSPR共振效果，由入射中由红外光激发的热载子因能量低于萧特基能障(Schottky barrier height)无法越过能障而累积在金属上，但金属上的LSPR共振不停的提供大量受激发热载子，在金半界面上累积了高状态密度的热载子，当大量热载子相互碰撞后再次达到热平衡，部分的热载子在热平衡后将获得大于萧特基能障(Schottky barrier)的能量而越过能障形成热电流，如图20所示。此效应将使IPAN元件不仅可优化硅能隙(Si bandgap)能量以下的入射光子的侦测响应，更可侦测到能量低于萧特基能障以下的中红外光。
图21显示根据本发明实施例IPAN元件操作于1550nm IR-Laser不同入射光强度与施加偏压的光电响应，在此每一个入射光强皆量测三次。元件在各种入射光强度下都有明显的区别，并随着入射光增强响应渐增，由上至下分别为dark、1.2mW、2mW、3mW、4mW、5mW、5.8mW，元件在光电响应表现与入射光强度成正比，且测量原始数据随着不同入射光强度，元件测量得到的原始电流数据也与入射光强度呈现极高的相关性。
图22显示施加0mV偏压与-5mV偏压的光电响应图，当元件操作于0bias时，元件的光电响应与入射红外光强度成正比，光电响应测量结果呈现极佳的直线性(high degreeof linearity R2＝0.997)，其光电响应约为1032nA/mW。若将IPAN元件操作于5mV微小负偏压时，可看见IPAN元件的测量结果一样维持不错的直线性R2＝0.9864，其光电响应约为1343nA/mW，相较操作于0bias的光电响应提升了约30％。本发明制作的IPAN元件相较于Knight et al.(Knight，M.W.，Sobhani，H.，Nordlander，P.，&Halas，N.J.(2011).Photodetection with active optical antennas.Science，332(6030)，702-704.)与Lin，Keng-Te，et al等人(Lai，Y.S.，Chen，H.L.，&Yu，C.C.(2014).Silicon-basedbroadband antenna for high responsivity and polarization-insensitivephotodetection at telecommunication wavelengths.Nature communications，5，3288)做出的三维天线深沟槽/薄金属结构拥有更优秀的光电响应效率以及更加宽频吸收侦测的效果。
图24显示根据本发明一实施例在平面型硅基板上镀制纳米薄膜银做为萧特基接触。图25A和图25B为图24的架构下，显示在不同方向入射至萧特基接触及施加全域与0mV偏压时的光电响应图。如图25A和图25B所示，当施加0mV时其电流十分稳定，且发现当入射光由背向入射至萧特基接面的光电流较正向入射萧特基接面的光电流大上约两倍多。当入射光由正向入射至萧特基接面时需先经过金属薄膜层，会造成光被金属吸收；反之，当入射光由背向入射至萧特基接面时，光可以直接打在萧特基接面上，但此方式仅能适用于红外光波段侦测，因为硅基板在可见光区域会有极大的吸收。
如图24与图25A和图25B所示，当将结构更改成背向入光时，原先的萧特基接触可由10纳米薄膜层更改为100纳米的电极层。在此新结构下，可以改善原先薄膜层时易氧化的缺点。
图26显示使用有效元素法模拟倒置金字塔微阵列纳米(UPAN)结构，并将入射光结构更改为从硅基板入射至萧特基接触。图27显示显示分别在UPAN光侦测元件的金属侧垂直入射1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、1000nm入射光的模拟结果。在各个入射波长下，Ag-UPAN结构空腔中都可看到明显的强光场局限效应，说明此结构拥也有良好的三维光共振腔特性。随着入射波长的改变，在Ag-UPAN结构上产生的表面等离子体共振区域也会随之移动。在此结构下，因为光进入硅基板后其等效波长会因折射率增加而减短，因此在相同的波长下可以找到对应的更短线宽。且所有的共振模拟图结果都可明显观察到，Ag-UPAN结构空腔中的局域强光场确实与金属上的强近场互相连续，并在金属表面产生明显的局域表面等离子体共振(LSPR)。由此证明，IPAN结构单元因拥有渐变线长的几何特性。
本发明实施例成功的在p型硅基板上以金半界面(Metal-semiconductorjunction，Cu-Si)结构制作硅基萧特基光侦测元件(Si-based Schottky photodetector)，并导入IPAN结构优化元件光电响应表现。本发明实施例所设计的IPAN结构因拥有一维渐变线长，二维对称周期阵列与三维光共振腔等特性，可有效提升元件局限入射光与产生光电流的能力。由3D-FDTD与FEM模拟结果可看到在500～4000nm入射波长范围内，皆可在铜/p型硅IPAN结构上找到相互匹配的线长诱发LSPR，使铜/p型硅IPAN结构能够达到极宽频LSPR，并成功归纳出入射电磁波波长与匹配金属线长之间关系公式。由吸收频谱结果也可看到铜/p型硅IPAN元件的吸收从450～2700nm范围入射光都有超过80％的极宽频强吸收，确实成功突破以往LSPR结构仅能在窄频诱发表面等离子体共振的缺点。由元件入射不同波长的光电响应测量结果更可看到，在1150～2700nm的入射波长范围内，铜/p型硅IPAN结构元件都有极佳的光电响应，当元件操作于0bias与外加5mV的平均光电响应分别高于300nA与3500nA，且光电响应不会随着入射光波长递增而急遽减少，当元件操作于0bias入射1550nmIR-Laser时，元件的光电响应更可达到1032nA/mW。另外因铜/p型硅IPAN结构元件极佳的表面等离子体共振效果，此IPAN结构不仅能优化硅能隙能量以下的入射光子的侦测响应，更可侦测到能量低于萧特基能障的入射中红外光(2700nm)。除此之外，此铜/p型硅IPAN结构元件拥有多项优点-极宽频强吸收、非极化选别共振与高光电响应，且IPAN-铜/p型硅元件是以硅半导体制造过程与溶液蚀刻制造过程完成，不仅拥有成熟稳定的制造过程技术，便宜的制造过程设备与材料，更具有极佳的潜力整合于硅基集成电路中，发展相关硅基可见光-红外光侦测器晶片或红外光热像仪晶片。
本说明书所揭露的每个/全部实施例，本领域熟悉技艺人士可据此做各种修饰、变化、结合、交换、省略、替代、相等变化，只要不会互斥者，皆属于本发明的概念，属于本发明的范围。可对应或与本案所述实施例特征相关的结构或方法，及/或发明人或受让人任何申请中、放弃，或已核准的申请案，皆并入本文，视为本案说明书的一部分。所并入的部分，包含其对应、相关及其修饰的部分或全部，(1)可操作的及/或可建构的(2)根据熟悉本领域技艺人士修饰成可操作的及/或可建构的(3)实施/制造/使用或结合本案说明书、本案相关申请案，以及根据熟悉本领域技艺人士的常识和判断的任何部分。
除非特别说明，一些条件句或助词，例如「可以(can)」、「可能(could)」、「也许(might)」，或「可(may)」，通常是试图表达本案实施例具有，但是也可以解释成可能不需要的特征、元件，或步骤。在其他实施例中，这些特征、元件，或步骤可能是不需要的。

Claims (18)

1.一种光侦测元件，其特征在于包含：
半导体，具有纳微米结构；
欧姆接触电极，与该半导体的第一表面形成欧姆接触；
金属电极，该金属电极与该纳微米结构的表面形成萧特基接触；
该金属电极中的载子，受入射光子激发后形成电子电洞对或热载子而越过该金属电极与该半导体界面的萧特基能障，以形成光电流。
2.根据权利要求1所述的光侦测元件，其特征在于：其中该纳微米结构具备周期性排列的阵列结构。
3.根据权利要求2所述的光侦测元件，其特征在于：其中该阵列结构中的每一个结构具备渐变的线宽长度。
4.根据权利要求1所述的光侦测元件，其特征在于：其中该纳微米结构为周期微阵列倒置金字塔结构。
5.根据权利要求1所述的光侦测元件，其特征在于：其中该纳微米结构为周期微阵列正立金字塔结构。
6.根据权利要求1所述的光侦测元件，其特征在于：其中该半导体包含硅。
7.根据权利要求1所述的光侦测元件，其特征在于：其中该金属电极包含铬或铜或其他可与该纳微米结构的表面形成萧特基接触的材料，该欧姆接触电极包含金、银，或铂或其他可与该半导体的第一表面形成欧姆接触的材料。
8.根据权利要求1所述的光侦测元件，其特征在于：入射光由该半导体的第二表面进入，该第二表面相对于该第一表面，以改善该萧特基接触电易氧化的缺点。
9.根据权利要求1所述的光侦测元件，其特征在于：可测量到光子能量小于半导体能隙(band gap)以及萧特基能障以下的光子。
10.根据权利要求4或5所述的光侦测元件，其特征在于：其中该周期微阵列纳米结构中的每个纳米结构拥有渐变金属线长的腔壁。
11.根据权利要求4所述的光侦测元件，其特征在于：其中波长范围为500nm至4000nm的入射光皆可在该周期微阵列倒置金字塔结构诱发局域表面等离子体共振。
12.根据权利要求5所述的光侦测元件，其特征在于：其中波长范围为1000nm至10000nm的入射光皆可在该周期微阵列正立金字塔结构诱发局域表面等离子体共振。
13.根据权利要求4所述的光侦测元件，其特征在于：其中该周期微阵列纳米结构的周期为入射光波长的4倍。
14.根据权利要求4及5所述的光侦测元件，其特征在于：其中该局域表面等离子体共振不具有极化选别。
15.根据权利要求4所述的光侦测元件，其特征在于：其中该光侦测元件的吸收频谱于450nm至2700nm的范围内的吸收率大于80％。
16.根据权利要求4所述的光侦测元件，其特征在于：其中该光侦测元件操作于0偏压时的平均光电响应高于300nA。
17.根据权利要求4所述的光侦测元件，其特征在于：其中该光侦测元件操作于5mV偏压时的平均光电响应高于3500nA。
18.根据权利要求4所述的光侦测元件，其特征在于：其中该光侦测元件操作于1550nm入射光、0mV偏压时的平均光电响应高于1032nA。
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