CN111304738A - 熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二维材料领域，公开了一种熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的方法，该方法是利用预先设定的温度条件，在小反应室处于预先设定的温度条件下时，卤化物能够熔融与钨源材料反应生成熔点低于钨源材料的中间产物，载气气流则能够携带硒源材料产生的气态硒元素与中间产物产生的气态钨元素在衬底上基于化学气相沉积的原理生长多层二硒化钨单晶。本发明通过对制备方法关键的反应参与物和反应腔室进行改进，使用卤化物与钨源材料混合参与反应，利用卤化物熔融盐与钨源材料反应生成熔点低于钨源材料的中间产物，能够有效控制化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶，可控性好且能够制得较大尺寸的多层二硒化钨单晶。

Description

熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的方法

技术领域

本发明属于二维材料领域，更具体地，涉及一种熔融盐辅助化学气相沉积生长(CVD)多层二硒化钨单晶的方法，尤其是一种熔融盐辅助单温区化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的方法。

背景技术

过渡金属硫化物(TMDC)是具有二维结构的化合物，过渡金属硫族化合物同样具有二维结构。以硫化钼或硫化钨为例，钼和钨原子呈现单层排列的特性，被相同层状结构的硫元素夹在其中。层间的相互作用力为范德华力，而分子间内部则是由静电相互作用力所形成的共价键。对于大多数二维材料来说，它们的制备方式主要分为两大类：“自上而下”以及“自下而上”。这两类方法主要是从宏观和微观上来区分的，两种制备纳米材料的基本技术在二硫化钼和其他二维材料的合成制备方法中有着重要的指导作用。单层石墨烯的成功制备也让二维材料为人们所重视。因为与石墨烯的结构类似，所以作为二维材料的二硒化钨，制备的方法上也同样有机械剥离法、化学剥离法和化学气相沉积法等。禁带宽度随着层数在1.2电子伏特到2电子伏特范围内变化，单层二硒化钨的厚度大概在0.7纳米，其直接带隙的宽度大约为1.65电子伏特，硒化钨最优势的点在于，它是少见具有双极性的过渡金属硫化物的半导体材料，在集成电路中拥有广泛的运用前景。对于双层以及多层二硒化钨薄膜来说，其独特的堆叠方式会导致新奇的光学特性和电学特性，这些不仅能够带动过渡金属硫化物等二维材料的研究，同时也是未来集成电路发展过程中一股不容忽视的推动力。

机械剥离方法虽然可以很方便的制备出所需厚度的二硒化钨，并且制备出来的二硒化钨缺陷少，电学性能也不差，但其不可控性以及其制备出来的面积达不到预期这些缺点都让机械剥离法无法大规模应用。化学气相沉积法能够通过可控生长的方式，实现大面积高质量的薄膜生长，因此有望成为大规模制备生长薄膜的主要手段。对于二维过渡金属硫化物的生长制备而言，传统化学气相沉积方法仍存在质量不够好、尺寸不够大、性能不够好等一系列需要解决问题：生长出来的二硒化钨薄膜绝大多数均为单层且单层尺寸小；无法实现双层及多层的可控生长；对于要求化学气相沉积设备的多温区限制了其小型化、轻型化以及简单化的发展。这些问题成为了现阶段二维材料生长发展过程中重点解决的难题之一。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的方法，其中通过对制备方法关键的反应参与物和反应腔室进行改进，使用卤化物与钨源材料混合参与反应，利用卤化物熔融盐与钨源材料反应生成熔点低于钨源材料的中间产物，能够有效控制化学气相沉积生长多层(尤其是双层)二硒化钨单晶，可控性好且能够制得较大尺寸的多层二硒化钨单晶。并且，本发明利用卤化物熔融盐还能够基于单温区加热炉实现反应，能够有效简化多层(尤其是双层)二硒化钨单晶化学气相沉积所需的设备条件。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的方法，其特征在于，该方法是使用嵌套且直径一大一小的两个反应室，位于大反应室内部的小反应室两端开口，且在该小反应室内还放置有第一载物舟和第二载物舟，其中所述第一载物舟内盛放有硒源材料，所述第二载物舟内盛放有钨源材料与卤化物预先混合得到的混合材料；所述大反应室用于提供真空环境并通入有载气，由大反应室的载气输入端至载气输出端的连线依次经过所述小反应室的一端开口、所述第一载物舟、所述第二载物舟和所述小反应室的另一端开口；待沉积的衬底倒扣放置在所述第二载物舟上方，且位于所述混合材料沿载气气流方向的后方；该方法是利用预先设定的温度条件，在所述小反应室处于预先设定的温度条件下时，所述卤化物能够熔融与所述钨源材料反应生成熔点低于所述钨源材料的中间产物，载气气流则能够携带所述硒源材料产生的气态硒元素与所述中间产物产生的气态钨元素在所述衬底上基于化学气相沉积的原理生长多层二硒化钨单晶。

作为本发明的进一步优选，所述卤化物为卤化钠或卤化钾，优选为氯化钠或氯化钾；

优选的，所述钨源材料与所述卤化物的质量之比满足10：3到10：1，更优选满足20：3。

作为本发明的进一步优选，所述方法是采用单温区加热炉，通过先将所述单温区加热炉辐照区域控制在所述小反应室外，预先加热至所述预先设定的温度条件，然后在化学气相沉积反应开始时，再将该单温区加热炉平移至预先设定的目标位置，使所述第二载物舟内盛放的所述混合材料位于所述加热炉形成的单温区的中间。

作为本发明的进一步优选，所述预先设定的温度条件为900摄氏度～940摄氏度。

作为本发明的进一步优选，在化学气相沉积反应进行时，所述载气的流量满足200～400标准毫升每分钟；

优选的，所述载气为氩气与氢气的混合气体，氩气和氢气的流量之比为300：15到300：28。

作为本发明的进一步优选，盛放所述混合材料的第二载物舟的中心与盛放所述硒源材料的第一载物舟的中心两者相距16～18英寸，优选相距17.5英寸；所述衬底倒扣放置在所述第二载物舟上方，该衬底靠近源一侧的边缘和所述混合材料的中心两者之间的水平距离为0.5～1.5厘米。

作为本发明的进一步优选，所述钨源材料为二氧化钨，所述硒源材料为硒粉。

作为本发明的进一步优选，生长得到的所述多层二硒化钨具体为双层二硒化钨，尺寸不小于40微米；优选的，尺寸不小于120微米。

作为本发明的进一步优选，所述待沉积的衬底为待沉积表面晶向为(100)的蓝宝石衬底。

作为本发明的进一步优选，生长得到的多层二硒化钨单晶还经过热释放辅助水转移法转移；该热释放辅助水转移法具体是先将生长得到的多层二硒化钨单晶连同所述衬底整体放入丙酮和去离子水的混合溶液中进行预处理，然后取出烘干，接着在多层二硒化钨单晶的表面涂覆光刻胶，烘干后，再在所述光刻胶层上涂覆热释放胶，形成衬底-多层二硒化钨单晶-光刻胶-热释放胶的叠层结构；接着，将该叠层结构放入去离子水中进行分离处理，得到多层二硒化钨单晶-光刻胶-热释放胶的叠层子结构，然后将该叠层子结构与待转移的目标衬底贴合，使所述叠层子结构中的二硒化钨薄膜那一侧直接与所述目标衬底接触，接着进行热处理使其中的热释放胶得以分离，从而去除热释放胶；最后，再去除其中的光刻胶即能够得到转移至目标衬底上的多层二硒化钨单晶；

优选的，所述热处理是在120摄氏度下加热5分钟；所述丙酮和去离子水的混合溶液中，去离子水和丙酮的体积之比不大于100：1。

通过本发明所构思的以上技术方案，由于化学气相沉积法是可以实现大规模可控生长制备金属硫化物半导体的方法之一，而大规模实现可控生长是工业化大规模应用的前提条件，基于本发明中熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的这一新型化学气相沉积方法，实现了可控生长出高质量的过渡金属硫化物薄膜。本发明利用卤化物在处理过程中的熔融现象，利用这些熔融盐辅助进行化学气相沉积，一方面能够与钨源材料反应生成熔点低于钨源材料的中间产物，另一方面，也使得单温区加热炉的使用有效、可行，简化了多层(尤其是双层)二硒化钨单晶化学气相沉积所需的设备条件。并且，本发明能够有效控制多层二硒化钨单晶的生长，且能够实现较大面积多层二硒化钨单晶的制备(以制得的双层二硒化钨为例，尺寸最大不小于120微米)。本发明采用嵌套的两个大小不同的反应室，如一大一小两个石英管，利用小石英管能够确保两种源在蒸发后在小区域内能够进行充分的反应，实现多层(尤其是双层)及大面积的生长。并且，本发明优选将载气流量控制为200～400标准毫升每分钟，这是因为反应过程中的载气流量会影响生长薄膜的质量，载气流量过高，携带蒸发出来的钨源也会更多，会使得生长衬底成核密度过大，单晶尺寸减小；载气流量过小会导致目标衬底硒化不充分；而本发明通过将载气流量控制为200～400标准毫升每分钟能够有效避免这些缺陷。

具体说来，与现有技术相比，本发明制备方法能够取得以下有益效果：

1.操作简洁且可控：相比于传统的机械剥离方法费时费力且不可控的缺点，化学气相沉积法的优势在于能够在简单的单温区设备和操作下，实现高质量、大范围且可控的实现二维材料的单晶生长。

2.大范围且尺寸大：以双层二硒化钨单晶的生成为例，通过此方法生长出来的双层二硒化钨的尺寸最大能达到120微米，远远大于机械剥离所制备的双层二硒化钨的尺寸。小尺寸石英管的加入使得两种蒸发出来的气体源能够在有限的空间内进行充分的混合与反应，使生长成核过程能够完全的进行，从而增强了双层二硒化钨薄膜的生长速度和尺寸。同时在生长的过程中，卤化物熔融盐的加入，与二氧化钨反应形成低熔点的中间产物相当于降低了钨源蒸发的温度，间接提供了良好的溶解运输能力，使得钨源能够充分的蒸发到衬底表面，也提高了多层二硒化钨薄膜的生长。

3.形状规则且高质量：高度规则的正三角形证明了本发明制备出的双层二硒化钨薄膜单晶具有很高的质量，也说明了其缺陷空位少，层与层之间为标准的AA堆垛模式，有利于研究二硒化钨薄膜新奇的光学物理特性。

4.转移方便且低损伤：本发明还优选采用热释放胶水转移法，该方法在水转移法基础上使用热释放胶支撑的方式，主要利用薄膜和蓝宝石衬底之间亲疏水性的差异；前期可将丙酮溶液滴入去离子水中(丙酮与去离子水的体积之比例如可控制为1：100)，贴合阶段和所述光刻胶和二硒化钨结合并起支撑作用，最后整体转移到目标衬底上后，热处理(如在120摄氏度下加热5分钟)后，粘性失活脱落而分离，完成转移步骤，避免了生长出来的二硒化钨薄膜样品在转移过程中的损伤，保证了样品的高质量。

附图说明

图1为本发明中化学气相沉积法制备多层二硒化钨单晶的装置结构示意图。

图2为本发明中化学气相沉积法制备多层二硒化钨单晶的温度曲线示意图。

图3为本发明中实施例1的多层二硒化钨单晶的光学显微镜图像。

图4为本发明中实施例1的多层二硒化钨单晶的光致发光(PL)光谱。

图5为本发明中实施例1的多层二硒化钨单晶的拉曼(Raman)光谱。

图6为本发明中实施例1的多层二硒化钨单晶的热释放胶辅助去离子水转移法流程示意图。

图7为本发明中实施例2的多层二硒化钨单晶的光学显微镜图像。

图8为本发明中实施例3的多层二硒化钨单晶的光学显微镜图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

总的来说，本发明熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的方法，通过利用单温区加热的条件，对于衬底和源升温到设定的温度下，同时在源类型和石英管的放置上进行控制：选择卤化物熔融盐作为辅助生长的催化剂，将一定量的熔融盐卤化物和钨源按照一定比例的混合放置在刚玉舟中，衬底正面朝下水平倒扣在刚玉舟上；对于石英管的放置则是采用嵌套的一大一小两个石英管(例如，可在原有直径3英寸的石英管内放置一个1米长、直径1英寸的小石英管)，钨源(混合有卤化物熔融盐)和硒源这两种源均被推入于小石英管内。混合后的钨源放置在反应阶段中对应于马弗炉加热的温区中间，同时设置钨源中心与硒源中心的距离(例如，可以使距离控制为16-18英寸以确保取得较好的最后生长结果)，调控程序和设定温度让两种源能够同时随着载气流向到达衬底进行反应，同时在温区达到反应设定温度时候进行一段时间的保温设定，滑动炉体至上游并保温一段时间使得反应进行充分，设定温度下蒸发出来的源随着全程通入的惰性载气运送至钨源所在刚玉舟位置，与蒸发出来的钨源汇聚到目标衬底上在一定的温度下进行反应。

本发明尤其可基于固定的炉管(即，大反应室，如大石英管)、以及可以滑动的炉体(单温区加热装置)。在单温区加热装置升温阶段，通过将单温区加热装置的位置控制在大石英管的下游，当温度升至目标的保温温度、进入保温阶段时，再平移至目标位置，能够确保源材料在设定的反应温度进行反应(如果一开始单温区加热装置在升温阶段就位于上游反应阶段所处的目标位置，在升温至预定反应温度的过程中，两种源就会被蒸发并反应(两种源蒸发温度和能够发生反应的温度均低于设定反应温度)，将无法对反应进行有效控制)。

利用该方法能够可控且稳定的生长出层数可控的高质量的过渡金属硫化物单晶与薄膜。并且，优选的，

上述采用的钨源可以是二氧化钨粉末或者是其他含有钨元素的化合物粉末。

上述采用的硒源可以是硒粉或者通过其他化学反应获得的是含有硒元素的气体。

上述采用的卤化物熔融盐可以是氯化钠或者是其他卤族元素的化合物颗粒。

上述采用的刚玉舟可以是舟深分别为9毫米、11毫米、13.5毫米规格的刚玉舟或者其他尺寸的刚玉舟。

例如，在该方法中所使用的钨源和硒源分别是二氧化钨粉末和硒粉，使用的与钨源混合的卤化物是氯化钾。硒源和混合后的钨源在管式炉中的位置和距离也需要适当的调整(以这两部分粉末的中心计，这两部分粉末的间距可以为16～18英寸，如17.5英寸等)，装有混合钨源的载物舟一般位于对应温区的中间。并且，同时设置两种源之间的距离、生长温度以及载气流量，使各个参数条件能够有效配合以确保取得较好的生长结果。此外，本发明中采用的是单温区生长的管式炉。

所述的载气流量可优选设置为200到400标准毫升每分钟，可以在反应开始之前将管式炉抽到一定程度的真空，然后用不低于400标准毫升每分钟的载气进行冲洗直至常压。在反应的过程中载气的流量保持不变，全程通入同样流量的载气。在反应结束以后进行快速降温时，可以采用不低于400标准毫升每分钟的载气吹扫一定时间降至一定温度后再通入一定量的载气使管式炉达到常压状态后取样。反应过程中的载气流量会影响生长薄膜的质量：载气流量过高，携带蒸发出来的钨源也会更多，会使得生长衬底成核密度过大，单晶尺寸减小；载气流量过小会导致目标衬底硒化不充分。

所述的小石英管可以是长度为1米、直径为1英寸的双端开口石英管，化学气相沉积系统所使用的石英管(即大石英管)是直径为3英寸、长度为2米的石英管。放置方法是将1英寸的石英管预先套入在3英寸石英管，放样时把装有源的刚玉舟推入进内部的1英寸石英管，反应过程在1英寸石英管内进行，1英寸石英管的目的是为了是两种源在蒸发后在小区域内能够进行充分的反应，实现多层及大面积的生长。

所述的生长衬底可以选取蓝宝石，放置方法是以正面朝下放置在预先装有钨源的刚玉舟上方，位置在钨源的后方0到2厘米的水平距离。

所述的单温区温度设定在900摄氏度～940摄氏度，处于1英寸石英管内的硒源反应过程中位于炉体单温区的边缘；装有衬底和钨源的组合放置1英寸石英管内，所处位置为反应过程中炉体上滑后对应炉体单温区中间。

所述的升温时间是根据每分钟升温25摄氏度，根据反应前的初始温度来设定升到设定温度所需要的时间。

所述载气选择的是纯度不低于99％的高纯度的惰性气体氩气和氢气，氩气起到的作用一方面是输送蒸发出来的硒源运送，另一方面惰性气体也可以起到保护的作用；氢气的作用主要是增强硒蒸气的还原性从而实现多层二硒化钨薄膜的生长。另外，氩气和氢气的流量之比可设置为300：15到300：28。

所述的保温设定的时间是2到5分钟，处于的时间段是在下游升温阶段结束以后将马弗炉推到上游加热之前保温2到5分钟，目的是为了使得温度稳定到设定温度，避免温度过冲。

所述的滑动炉体至上游指的是石英管位置固定不动，炉体加热装置可以在石英管各位置滑动，上下游位置是针对载气流向而言，炉体先在石英管下游区域加热到设定温度后，炉体滑到石英管上游区域，此时钨源和衬底位于炉体单温区的中间位置，而硒源此时处于反应所处的单温区边缘预设位置。到设定温度以后此时硒源被蒸发出来后开始和钨源一起随着载气到达衬底进行化学气相反应，沉积在生长基底表面。

以下为具体实施例：

实施例1：

以生长双层二硒化钨为例，本实施例给出一种卤化物熔融盐辅助化学气相沉积生长双层二硒化钨的方法，装备图如图1所示，具体操作步骤如下：

1.清洗衬底：将预先准备的蓝宝石衬底按照丙酮、异丙醇、去离子水的顺序进行清洗处理，各超声清洗10分钟并在每一步后用氮气枪吹干。放入等离子体清洗机中进行最后一步清洗处理，氩气参数流量设置为40标准毫升每分，氧气为10标准毫升每分，功率为中等功率10.15瓦，处理时长时间为3分钟。在清洗过程完毕后，在处理台上将整片蓝宝石衬底切成合适大小的片子以和刚玉舟相匹配为准。

2.称量样品：使用电子秤来称量所需的样品源。反应所使用到的三种源分别为硒粉，二氧化钨以及卤化物氯化钾，其中硒粉为900毫克，二氧化钨的质量为100毫克，我们选取卤化物氯化钾的质量为15毫克(将钨源材料与卤化物的质量之比控制在10：3到10：1，尤其是20：3，更有利双层二硒化钨单晶的生长)。利用电子秤称量完毕后，硒粉放置在预先准备好的刚玉舟中间位置(记该刚玉舟为第一刚玉舟)；钨源和卤化物均匀混合以后放置在舟深为11厘米的刚玉舟中间位置处(记该刚玉舟为第二刚玉舟)，同时清洗好的蓝宝石衬底正面朝下倒扣放置在钨源中心距衬底边缘的水平投影距离1厘米的刚玉舟上方(蓝宝石衬底可以是晶向为(100)方向的蓝宝石衬底)。

3.破真空放样：以厦门烯成新材料科技有限公司的G-CVD石墨烯沉积系统为例(该系统主要包括流量控制系统，温度控制系统，压强控制系统，计算机模块，石英管和管式炉；当然，还可以采用其他厂家、其他型号的设备，只要这些设备能够满足本发明方法对于温度、温区等的要求即可)，分别打开总空开和炉体的开关，打开墙上气体阀门并将冷阱插入液氮罐中，打开水冷装置后开机启动化学气相沉积生长系统，在控制面板点击启动氩气冲洗流程，持续大概5分钟后，观察压强至常压后停止冲洗流程。打开炉盖后用金属送样杆将装有样品的源的两个刚玉舟送入到预先放置的直径1英寸石英管的预先设定的指定位置，装有卤化物和钨源的第二刚玉舟推入到1英寸石英管内对应于反应阶段炉体滑动至石英管上游时单温区的中间位置，而装有硒源的第一刚玉舟则送入至距离钨源中心距离17.5英寸上游位置的1英寸石英管中。送样完毕后盖上炉盖并关紧。

4.本底真空以及设置反应参数：开启真空泵并全开角阀，待到压强示数小于5帕时即达到开始反应的本地真空程度，此时点开程序设置面板进行参数设置，主要涉及到的参数有温度，生长时间以及两种载气的流量，单温区温度设定在925摄氏度；生长时间设置在30分钟；氢气和氩气的流量分别设置为每分钟15标准毫升和300标准毫升。

5.反应流程：在抽到所需要的真空后，按照每分钟升高25摄氏度的速率来设置好反应时间，升温和反应阶段全程设置300标准毫升每分的氩气和15标准毫升每分的氢气。在升温阶段炉体处于大石英管下游区域，位置对应于两个刚玉舟处于马弗炉加热装置外的区域，等到升高到设定的反应温度后保温两分钟，再将炉体滑到大石英管上游，此时钨源位置应处于温区中间位置，从反应阶段开始至结束的过程中，期间不断调节后端角阀使反应压强一直维持在1000帕左右，反应进行30分钟后停止反应阶段，进入自然降温阶段，即停止加热并设定600标准毫升每分的氩气进行吹扫15分钟，带走热量以及反应的剩余物，后续将炉体划开到下游并保持角阀全开的状态进行快速降温阶段，设定为30分钟。

6.破真空取样：降温阶段结束后关闭角阀，在控制面板中打开氩气冲洗进程，快速将石英管压强从真空抬至常压，关闭冲洗流程，打开炉盖，取出样品。

图3为上述条件生长出来的单层以及多层二硒化钨单晶的光学显微镜照片，在光学显微镜下，不同层数的单晶所显示出来的颜色深浅是不一样的。凭借这个差异，可以大致判断出在蓝宝石上生长出来的单层以及多层二硒化钨单晶，也证明了单温区套管卤化物辅助生长二硒化钨的方法可以成功制备出较大尺寸的多层单晶，尤其是尺寸达到40微米的大尺寸多层二硒化钨单晶(此处的尺寸是指单晶正三角形的边长，如图中所示)。

图4和5示出了本实施例生长出来的双层二硒化钨的拉曼光谱以及光致发光谱(测量时，可将拉曼仪器检测用的激光光斑移到双层二硒化钨所在位置即可)。从图中可以清晰的看到双层二硒化钨单晶的特征峰分别位于250波数、260波数和309波数处，符合现有文献中双层二硒化钨的特征；激发峰波长从单层760纳米向蓝移说明二硒化钨能带结构随着层数的改变发生了带隙的改变，也证明了是双层二硒化钨的特征。拉曼光谱和光致发光谱均证明所制备出来的为双层二硒化钨。

对于蓝宝石上二硒化钨单晶的转移方法，本实施例采用的是热释放胶辅助的水转移法(热释放胶可采用市售商品，如日本Nikon公司市售的三层热释放胶)，其优势在于操作简单，同时也不会引入刻蚀导致产生的损伤，也避免了无意识的掺杂污染。这种转移方法利用的是两种材料的亲疏水性的差异，从而将薄膜单晶从生长衬底上剥离开来。具体的操作如下：

1.预处理：先对于生长好的样品进行预处理，采用的溶液是滴入几滴丙酮的去离子水，50摄氏度加热条件下持续浸泡30分钟后打捞起来并用氮气枪吹干，丙酮主要起到的是去耦合的作用，使薄膜和衬底之间的耦合连接作用减弱。

2.匀胶：利用匀胶机在目标样品匀上一层200纳米聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)A4胶，匀胶完毕后在热台上进行120摄氏度持续3分钟的热烘处理。

3.热释放胶固定：匀胶过程完毕后，选取适当大小的热释放胶，用镊子将热释放胶粘贴到样品的大致转移区域上。热释放胶的作用是提供在薄膜和衬底分离以后维持薄膜形状的支撑作用，特性是在温度高于120摄氏度后热释放胶的粘性失活，从而达到后续分离的作用。

4.分离处理：在形成热释放胶-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶-样品的三明治结构后进行后续的分离出来，将其轻放入盛有去离子水的容器中，以使其在水的张力作用下漂浮在去离子水表面，放置2小时后待到蓝宝石衬底自动分离出来后，将热释放胶捞出进行后续处理。

5.热释放分离：将热释放胶-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶-薄膜单晶和目标转移衬底轻触结合，接着放在热台上烘干，温度100摄氏度持续2分钟将多余的水分烘干，然后升高温度到120摄氏度，处理5分钟，目的是将热释放胶从热释放胶上分离出来。

6.去胶：最后把聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶-薄膜单晶-衬底放入丙酮溶液中浸泡6小时来去除表面上的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶，后续再分别用异丙醇以及去离子水清洗，氮气枪吹干后再光学显微镜下观察是否转移成功。

实施例2

本实施例主要是改变了源的质量和距离设置，并采用了不同舟深的刚玉舟，卤化物选取为氯化钠。本实施例具体包括以下步骤：

1.清洗衬底：将预先准备的蓝宝石衬底按照丙酮、异丙醇、去离子水的顺序进行清洗处理，各超声清洗10分钟并在每一步后用氮气枪吹干。放入等离子体清洗机中进行最后一步清洗处理，氩气参数流量设置为40标准毫升每分，氧气为10标准毫升每分，功率为中等功率10.15瓦，处理时长时间为3分钟。在清洗过程完毕后，在处理台上将整片蓝宝石衬底切成合适大小的片子以和刚玉舟相匹配为准。

2.称量样品：使用电子秤来称量所需的样品源。反应所使用到的三种源分别为硒粉，二氧化钨以及卤化物氯化钠，其中硒粉为900毫克，二氧化钨的质量为200毫克，我们选取卤化物氯化钠的质量为30毫克。利用电子秤称量完毕后，硒粉放置在预先准备好的刚玉舟中间位置(记该刚玉舟为第一刚玉舟)；钨源和卤化物均匀混合以后放置在舟深为13.5厘米的刚玉舟中间位置处(记该刚玉舟为第二刚玉舟)，同时清洗好的蓝宝石衬底正面朝下倒扣放置在钨源中心距衬底边缘水平投影距离0.5厘米的刚玉舟上方。

3.破真空放样：分别打开总空开和炉体的开关，打开墙上气体阀门并将冷阱插入液氮罐中，打开水冷装置后开机启动化学气相沉积生长系统，在控制面板点击启动氩气冲洗流程，持续大概5分钟后，观察压强至常压后停止冲洗流程。打开炉盖后用金属送样杆将装有样品的源的两个刚玉舟送入到预先放置的直径1英寸石英管的预先设定的指定位置，装有卤化物和钨源的第二刚玉舟推入到1英寸石英管内对应于反应阶段炉体滑动至石英管上游时单温区的中间位置，而装有硒源的第一刚玉舟则送入至距离钨源中心16.5英寸上游位置的1英寸石英管中。送样完毕后盖上炉盖并关紧。

4.本底真空以及设置反应参数：开启真空泵并全开角阀，待到压强示数小于5帕时即达到开始反应的本地真空程度，此时点开程序设置面板进行参数设置，主要涉及到的参数有温度，生长时间以及两种载气的流量，单温区温度设定在940摄氏度；生长时间设置在30分钟；氢气和氩气的流量分别设置为每分钟15标准毫升和300标准毫升。

5.反应流程：在抽到所需要的真空后，按照每分钟升高25摄氏度的速率来设置好反应时间，升温和反应阶段全程设置300标准毫升每分的氩气和15标准毫升每分的氢气。在升温阶段炉体处于大石英管下游区域，等到升高到设定的反应温度后保温两分钟，再将炉体滑到大石英管上游，此时钨源位置应处于温区中间位置，从反应阶段开始至结束的过程中，期间不断调节后端角阀使反应压强一直维持在1000帕左右，反应进行30分钟后停止反应阶段，进入自然降温阶段，即停止加热并设定600标准毫升每分的氩气进行吹扫15分钟，带走热量以及反应的剩余物，后续将炉体划开到下游并保持角阀全开的状态进行快速降温阶段，设定为30分钟。

6.破真空取样：降温阶段结束后关闭角阀，在控制面板中打开氩气冲洗进程，快速将石英管压强从真空抬至常压，关闭冲洗流程，打开炉盖，取出样品。

实施例3

本实施例主要是改变了卤化物种类，选取碘化钾作为卤化物，并采用了不同舟深的刚玉舟，改变了距离设置。本实施例具体包括以下步骤：

1.清洗衬底：将预先准备的蓝宝石衬底按照丙酮、异丙醇、去离子水的顺序进行清洗处理，各超声清洗10分钟并在每一步后用氮气枪吹干。放入等离子体清洗机中进行最后一步清洗处理，氩气参数流量设置为40标准毫升每分，氧气为10标准毫升每分，功率为中等功率10.15瓦，处理时长时间为3分钟。在清洗过程完毕后，在处理台上将整片蓝宝石衬底切成合适大小的片子以和刚玉舟相匹配为准。

2.称量样品：使用电子秤来称量所需的样品源。反应所使用到的三种源分别为硒粉，二氧化钨以及卤化物碘化钾，其中硒粉为900毫克，二氧化钨的质量为200毫克，我们选取卤化物碘化钾的质量为30毫克。利用电子秤称量完毕后，硒粉放置在预先准备好的刚玉舟中间位置(记该刚玉舟为第一刚玉舟)；钨源和卤化物均匀混合以后放置在舟深为8厘米的刚玉舟中间位置处(记该刚玉舟为第二刚玉舟)，同时清洗好的蓝宝石衬底正面朝下倒扣放置在钨源中心距衬底边缘水平投影距离0.7厘米的刚玉舟上方。

3.破真空放样：分别打开总空开和炉体的开关，打开墙上气体阀门并将冷阱插入液氮罐中，打开水冷装置后开机启动化学气相沉积生长系统，在控制面板点击启动氩气冲洗流程，持续大概5分钟后，观察压强至常压后停止冲洗流程。打开炉盖后用金属送样杆将装有样品的源的两个刚玉舟送入到预先放置的直径1英寸石英管的预先设定的指定位置，装有卤化物和钨源的第二刚玉舟推入到1英寸石英管内对应于反应阶段炉体滑动至石英管上游时单温区的中间位置，而装有硒源的第一刚玉舟则送入至距离钨源中心16.5英寸上游位置的1英寸石英管中。送样完毕后盖上炉盖并关紧。

4.本底真空以及设置反应参数：开启真空泵并全开角阀，待到压强示数小于5帕时即达到开始反应的本地真空程度，此时点开程序设置面板进行参数设置，主要涉及到的参数有温度，生长时间以及两种载气的流量，单温区温度设定在940摄氏度；生长时间设置在30分钟；氢气和氩气的流量分别设置为每分钟15标准毫升和300标准毫升。

5.反应流程：在抽到所需要的真空后，按照每分钟升高25摄氏度的速率来设置好反应时间，升温和反应阶段全程设置300标准毫升每分的氩气和15标准毫升每分的氢气。在升温阶段炉体处于大石英管下游区域，等到升高到设定的反应温度后保温两分钟，再将炉体滑到大石英管上游，此时钨源位置应处于温区中间位置，从反应阶段开始至结束的过程中，期间不断调节后端角阀使反应压强一直维持在1000帕左右，反应进行30分钟后停止反应阶段，进入自然降温阶段，即停止加热并设定600标准毫升每分的氩气进行吹扫15分钟，带走热量以及反应的剩余物，后续将炉体划开到下游并保持角阀全开的状态进行快速降温阶段，设定为30分钟。

6.破真空取样：降温阶段结束后关闭角阀，在控制面板中打开氩气冲洗进程，快速将石英管压强从真空抬至常压，关闭冲洗流程，打开炉盖，取出样品。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种熔融盐辅助化学气相沉积生长多层二硒化钨单晶的方法，其特征在于，该方法是使用嵌套且直径一大一小的两个反应室，位于大反应室内部的小反应室两端开口，且在该小反应室内还放置有第一载物舟和第二载物舟，其中所述第一载物舟内盛放有硒源材料，所述第二载物舟内盛放有钨源材料与卤化物预先混合得到的混合材料；所述大反应室用于提供真空环境并通入有载气，由大反应室的载气输入端至载气输出端的连线依次经过所述小反应室的一端开口、所述第一载物舟、所述第二载物舟和所述小反应室的另一端开口；待沉积的衬底倒扣放置在所述第二载物舟上方，且位于所述混合材料沿载气气流方向的后方；该方法是利用预先设定的温度条件，在所述小反应室处于预先设定的温度条件下时，所述卤化物能够熔融与所述钨源材料反应生成熔点低于所述钨源材料的中间产物，载气气流则能够携带所述硒源材料产生的气态硒元素与所述中间产物产生的气态钨元素在所述衬底上基于化学气相沉积的原理生长多层二硒化钨单晶。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述卤化物为卤化钠或卤化钾，优选为氯化钠或氯化钾；

优选的，所述钨源材料与所述卤化物的质量之比满足10：3到10：1，更优选满足20：3。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法是采用单温区加热炉，通过先将所述单温区加热炉辐照区域控制在所述小反应室外，预先加热至所述预先设定的温度条件，然后在化学气相沉积反应开始时，再将该单温区加热炉平移至预先设定的目标位置，使所述第二载物舟内盛放的所述混合材料位于所述加热炉形成的单温区的中间。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述预先设定的温度条件为900摄氏度～940摄氏度。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，在化学气相沉积反应进行时，所述载气的流量满足200～400标准毫升每分钟；

优选的，所述载气为氩气与氢气的混合气体，氩气和氢气的流量之比为300：15到300：28。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，盛放所述混合材料的第二载物舟的中心与盛放所述硒源材料的第一载物舟的中心两者相距16～18英寸，优选相距17.5英寸；所述衬底倒扣放置在所述第二载物舟上方，该衬底靠近源一侧的边缘和所述混合材料的中心两者之间的水平距离为0.5～1.5厘米。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述钨源材料为二氧化钨，所述硒源材料为硒粉。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，生长得到的所述多层二硒化钨具体为双层二硒化钨，尺寸不小于40微米；优选的，尺寸不小于120微米。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述待沉积的衬底为待沉积表面晶向为(100)的蓝宝石衬底。

10.如权利要求1所述方法，其特征在于，生长得到的多层二硒化钨单晶还经过热释放辅助水转移法转移；该热释放辅助水转移法具体是先将生长得到的多层二硒化钨单晶连同所述衬底整体放入丙酮和去离子水的混合溶液中进行预处理，然后取出烘干，接着在多层二硒化钨单晶的表面涂覆光刻胶，烘干后，再在所述光刻胶层上涂覆热释放胶，形成衬底-多层二硒化钨单晶-光刻胶-热释放胶的叠层结构；接着，将该叠层结构放入去离子水中进行分离处理，得到多层二硒化钨单晶-光刻胶-热释放胶的叠层子结构，然后将该叠层子结构与待转移的目标衬底贴合，使所述叠层子结构中的二硒化钨薄膜那一侧直接与所述目标衬底接触，接着进行热处理使其中的热释放胶得以分离，从而去除热释放胶；最后，再去除其中的光刻胶即能够得到转移至目标衬底上的多层二硒化钨单晶；

优选的，所述热处理是在120摄氏度下加热5分钟；所述丙酮和去离子水的混合溶液中，去离子水和丙酮的体积之比不大于100：1。

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