CN114214603B - 一种晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，包括以下步骤S1：分别对过渡金属氧化物和M面蓝宝石衬底加热升温，使所述过渡金属氧化物气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上；S2：在所述过渡金属氧化物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前一段时间，对硫属元素单质加热升温，使所述硫属元素单质气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上与所述过渡金属氧化物反应，生成过渡金属硫化物薄膜。本申请工艺和设备简单，可控性强，所制得的薄膜质量、覆盖率和均匀程度得到明显提升。

Description

一种晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法
技术领域
本发明涉及过渡金属硫族化物制备领域，特别是涉及一种晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法。
背景技术
过渡金属硫族化合物(简称TMDs)是一种典型的二维(2D)材料，TMDs是一类层状材料，基本化学式可写作MX2，其中M代表过渡金属元素，包含Ti、V、Ta、Mo、W、Re等，X表示硫属元素原子S、Se、Te等。由于其具有丰富的化学组成与材料特性，近几年来成为低维材料研究领域的新热点。由于两层或以上的TMDs薄膜具有比单层薄膜更高的电子迁移率，态密度和稳定性，因此在实际光学和电学应用中均采用两层或以上TMDs作为薄膜晶体管和光电晶体管的基础器件。
目前，两层或以上的TMDs薄膜的制备方法主要有逐层生长法和化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法(CVD)是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术，即通过两种或两种以上气态原材料通入一反应室内，原材料之间发生化学反应，形成一种新的材料，并沉积到衬底上。然而，由于目前应用CVD法制备TMDs薄膜无法保证两层或以上的晶畴的同步生长，会出现单层和多层晶畴共存的现象，因而无法没有生长出均匀的两层或以上的TMDs薄膜，也因此限制了CVD法在制备大面积两层或以上的TMDs薄膜上的应用。
发明内容
基于此，本发明为解决现有技术中存在的不足，提供一种晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，通过选用合适的晶面作为衬底，再运用CVD法在衬底上生长出均匀的多层TMDs作为薄膜。
本发明的目的是通过以下技术发明实现的：
一种晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，包括以下步骤：
S1：分别对过渡金属氧化物和M面蓝宝石衬底加热升温，使所述过渡金属氧化物气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上；
S2：在所述过渡金属氧化物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前一段时间，对硫属元素单质加热升温，使所述硫属元素单质气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上与所述过渡金属氧化物反应，生成过渡金属硫化物薄膜。
相对于现有技术，本发明选用M面的蓝宝石衬底作为衬底生长TMDs薄膜，薄膜层数更加可控，生长时间明显缩短，设备和工艺更加简单，薄膜质量，覆盖率和均匀程度得到明显提升。
进一步地，在步骤S2中，所述过渡金属氧化物与所述硫属元素单质反应的温度为800～950℃，生长时间持续5～30min。
进一步地，在步骤S1中，所述过渡金属氧化物先与氯化钠混合，再加热至550～675℃；所述M面蓝宝石衬底加热至800～950℃；在步骤S2中，所述硫属元素单质加热至135～320℃。
所述过渡金属氧化物先与氯化钠混合，再行加热，以降低过渡金属的熔点，确保反应环境在相对低温时有足够氧化钨蒸汽，避免高温引起的剧烈反应而不利于TMDs的生长；同时，氯化钠与过渡金属氧化物部分反应形成过渡金属氯氧物，使过渡金属的蒸气压增加，质量流量增加，有利于TMDs薄膜的制备。
进一步地，在步骤S1中，所述过渡金属氧化物与所述氯化钠混合的质量比为过渡金属：钠＝(5～10):1。
进一步地，在步骤S1中，所述过渡金属氧化物与所述氯化钠的混合物加热至大于等于550℃且小于655℃，生成的所述过渡金属硫化物薄膜为双层结构。
进一步地，在步骤S1中，所述过渡金属氧化物与所述氯化钠的混合物加热至大于等于655℃且小于等于675℃，生成的所述过渡金属硫化物薄膜为三层结构。
进一步地，所述过渡金属氧化物为氧化钨、氧化钼或氧化铌中的任一种；所述硫属元素单质为硫、硒和碲中的任一种。
进一步地，所述载气为氩气；所述过渡金属氧化物为氧化钨，在步骤S2中，完成升温后，所述氩气通量调整为10～70sccm，并通入3～20sccm氢气；在完成生长后，停止加热并停止通入氢气，自然降温至室温。通过调节氢气的通量来控制氧化钨被还原的程度，从而调整反应过程中钨源的蒸气压，过大或者过小的氢气流速都会影响最终TMDs薄膜的生长质量。同时，通过调节氩气通量来调节反应过程的所述氧化钨的蒸气压。
进一步地，所述载气为氩气；所述过渡金属氧化物为氧化钼，在步骤2中，完成升温后，所述氩气通量调整为10～70sccm，并进行漏氧；在完成生长后，停止加热并停止漏氧，自然降温至室温。由于氧化钼极易被硫属元素过度还原，导致过渡金属前驱体出现“中毒”现象影响硫化钼薄膜生长，因此需要进行漏氧可以确保氧化钼蒸汽保持高价氧化态，使TMDs薄膜生长更加均匀。
进一步地，在步骤S2中，在所述过渡金属氧化物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前10min，对硫属元素单质加热升温。
进一步地，在步骤S1中，在加热升温前，先通入100sccm氩气作为载气，持续时间为20min；在步骤S2中，所述生长反应结束后，所述氩气通量调整为200sccm，以尽可能地吹走反应结束后持续气化挥发出的原料，避免落在所述M面蓝宝石衬底上。
优选地，在步骤S1中，所述过渡金属氧化物与氯化钠的混合物在30～60min内完成升温。升温过快容易使原料反应剧烈产生杂质，升温过慢会使原料挥发过少，二者均会导致薄膜质量降低。
优选地，所述反应过程中，反应环境的气压为2.4Torr。在低压下有利于原料的气化挥发，也更容易产生流动气流使原料蒸汽随氩气在管道内传送运输。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1(a)为在C面蓝宝石衬底上生长TMDs薄膜的模型示意图，(b)为在M面蓝宝石衬底上生长TMDs薄膜的模型示意图；
图2为本发明实施例1制得的WS2薄膜放大至20μm的光学图；
图3(a)为本发明实施例1制得的WS2薄膜放大至1000μm的光学图，图3(b)为未完全成膜的WS2薄膜光学图，图3(c)为图8(a)的放大图，图3(d)为图8(b)的放大图；
图4为本发明实施例2制得的MoS2薄膜放大至20μm的光学图；
图5为本发明实施例3制得的WSe2薄膜放大至20μm的光学图；
图6为本发明实施例4制得的WS2薄膜的拉曼光谱；
图7为本发明实施例4制得的WS2薄膜放大至500μm的的光学图；
图8(a)为本发明对比实施例1制得的WS2薄膜放大至20μm的光学图，图8(b)为本发明对比实施例1制得的WS2薄膜放大至50μm的的光学图；
图9为本发明对比实施例2制得的WS2薄膜的光学图；
图10为本发明对比实施例3制得的WS2薄膜的光学图；
图11为本发明对比实施例4制得的WS2薄膜的光学图；
图12为本发明实施例1制得的WS2薄膜的光致发光光谱；
图13为本发明对比实施例1制得的WS2薄膜的光致发光光谱；
图14为本发明实施例1制得的WS2薄膜的拉曼光谱；
图15为本发明对比实施例1制得的WS2薄膜的拉曼光谱。
具体实施方式
申请人通过利用CVD法在衬底上生长TMDs薄膜的研究发现，TMDs在不同蓝宝石衬底晶面上生长形成的晶畴结构的有很大区别，原因是不同晶面其表面的原子结构排布不同，从而使TMDs在不同晶面上的成核势垒有很大差异，容易成核的晶面更容易生长成多层；同时，TMDs与不同晶面的耦合强度也会影响表面分子的扩散，从而影响晶畴的横向生长速率与纵向生长速率，由此可见，选择合适的晶面作为衬底是确保TMDs薄膜双层的同步生长的关键。
请参阅图1(a)和1(b)，图1(a)为在C面蓝宝石衬底上生长TMDs薄膜的模型示意图，1(b)为在M面蓝宝石衬底上生长TMDs薄膜的模型示意图。在薄膜材料生长当中，有岛状生长、层状生长和层状-岛状共三种生长模式。申请人经过理论计算发现，M面蓝宝石由于其表面特殊的原子结构排布，影响了TMDs的生长模式，因此将岛状生长模式转变成了层状生长模式，从而可以实现均匀双层、三层甚至多层TMDs薄膜的制备。其他晶面(如C面)上TMDs更加倾向于岛状或者层状-岛状生长模式，因此无法实现均匀双层或者更多层TMDs薄膜制备。
基于上述研究，申请人设计一种晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，通过选择M面蓝宝石作为衬底来制备高质量的双层或以上的TMDs薄膜，包括以下步骤：
S1：分别对过渡金属氧化物和M面蓝宝石衬底加热升温，使所述过渡金属氧化物气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上；
S2：在所述过渡金属氧化物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前一段时间，对硫属元素单质加热升温，使所述硫属元素单质气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上与所述过渡金属氧化物反应，生成过渡金属硫化物薄膜。
以下结合4个具体实施例和4个对比实施例进一步具体说明本发明通过晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法。
实施例1
在M面[10-10]蓝宝石衬底上生长双层硫化钨(WS2)，包括以下步骤：
S1：分别对过渡金属氧化物和M面蓝宝石衬底加热升温，使所述过渡金属氧化物气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上。
具体地，首先将清洗后的M面[10-10]蓝宝石衬底放置于石英玻璃基板上，在多温区CVD系统的管式炉中沿气体进入所述管式炉的方向依次放置装有硫粉的长瓷舟、装有混合氧化钨和氯化钠的瓷舟和载有所述M面[10-10]蓝宝石衬底的所述石英玻璃基板；所述氧化钨与所述氯化钠的质量比为钨：钠＝(5～10):1。
然后，通入100sccm的氩气作为载气进行20min的吹扫，并将所述氧化钨与氯化钠的混合物在40min内加热升温至645℃，同时将所述M面[10-10]蓝宝石衬底在加热升温至925℃。
S2：在所述过渡金属氧化物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前一段时间，对硫属元素单质加热升温，使所述硫属元素单质气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上与所述过渡金属氧化物反应，生成过渡金属硫化物薄膜。
具体地，在所述氧化钨粉末和所述M面[10-10]蓝宝石衬底完成升温前10min，将所述硫粉加热至145℃，并将所述载气气流调整为40sccm的氩气，同时通入10sccm的氢气，全程保持所述管式气压为2.4Torr；生长反应开始，生长温度保持在925℃，生长时间持续5min。
生长完毕后，停止加热，停止通氢气，关闭电源，使所述多温区CVD系统在200sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
实施例2
在M面[10-10]蓝宝石衬底上生长双层结构的硫化钼(MoS2)薄膜，包括以下步骤：
S1：分别对过渡金属氧化物和M面蓝宝石衬底加热升温，使所述过渡金属氧化物气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上。
具体地，首先将清洗后的M面[10-10]蓝宝石衬底放置于石英玻璃基板上，在多温区CVD系统的管式炉中沿气体进入所述管式炉的方向依次放置装有硫粉的长瓷舟、装有混合氧化钼和氯化钠的瓷舟和载有所述M面[10-10]蓝宝石衬底的所述石英玻璃基板；所述氧化钼与所述氯化钠的质量比为钼：钠＝(5～10):1。
然后，通入100sccm的氩气作为载气进行20min的吹扫，并将所述氧化钼粉末与所述氯化钠的混合物在50min内加热升温至580℃，同时将所述M面[10-10]蓝宝石衬底在加热升温至925℃。
S2：在所述过渡金属氧化物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前一段时间，对硫属元素单质加热升温，使所述硫属元素单质气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上与所述过渡金属氧化物反应，生成过渡金属硫化物薄膜。
具体地，在所述氧化钼粉末和所述M面[10-10]蓝宝石衬底完成升温前10min，所述硫粉加热至150℃并将所述载气气流调整为50sccm，并打开漏氧气阀进行漏氧，全程保持炉内气压为2.4Torr；生长反应开始，生长温度保持在925℃，生长时间持续10min。
生长完毕后，停止加热，停止漏氧气，关闭电源，使所述多温区CVD系统在200sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
实施例3
在M面[10-10]蓝宝石衬底上生长双层结构的硒化钨(WSe2)薄膜，包括以下步骤：
S1：分别对过渡金属氧化物和M面蓝宝石衬底加热升温，使所述过渡金属氧化物气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上；
具体地，首先将清洗后的M面[10-10]蓝宝石衬底放置于石英玻璃基板上，在多温区CVD系统的管式炉中沿气体进入所述管式炉的方向依次放置装有硫硒粉的长瓷舟、装有混合氧化钨和氯化钠的瓷舟和载有所述M面[10-10]蓝宝石衬底的所述石英玻璃基板；所述氧化钨与所述氯化钠的质量比为钨：钠＝(5～10):1；
然后，通入100sccm的氩气进行20min的吹扫，再将所述氧化钨粉末与所述氯化钠的混合物在50min内加热升温至630℃，同时将所述M面[10-10]蓝宝石衬底在加热升温至925℃；
S2：在所述过渡金属氧化物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前一段时间，对硫属元素单质加热升温，使所述硫属元素单质气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上与所述过渡金属氧化物反应，生成过渡金属硫化物薄膜。
具体地，在所述氧化硒粉末和所述M面[10-10]蓝宝石衬底完成升温前10min，所述硒粉加热至300℃并调整载气气流为60sccm的氩气，同时通入15sccm的氢气，全程保持所述管式气压为2.4Torr；生长反应开始，生长温度保持在925℃，生长时间持续20min。
生长完毕后，停止加热，停止通氢气，关闭电源，使所述多温区CVD系统在200sccm氩气的氛围下自然降温到室温。
实施例4
在M面[10-10]蓝宝石衬底上生长三层结构的硫化钨(WS2)薄膜：
本实施例相较于实施例1，区别仅在于：本实施例在步骤S2中，将所述氧化钨与氯化钠的混合物加热升温至660℃，其他步骤以及参数均与实施例1相同。通过提高过渡金属氧化物的加热温度，提高所述过渡金属氧化物的蒸汽浓度，从而增加TMDs薄膜的层数。
对比实施例1～4
对比实施例1～4是实施例1的对比实施例，其与对比实施例1的区别在于，所述蓝宝石衬底的晶面不同。实施例1和对比实施例1～4中蓝宝石衬底的晶面如下方表1所示：
表1
实施例编号 蓝宝石衬底晶面
实施例1 M面[10-10]
对比实施例1 C面[0001]
对比实施例2 A面[11-20]
对比实施例3 N面[11-23]
对比实施例4 R面[1-102]
试验结果分析
请参阅图2，图2为本发明实施例1制得的WS2薄膜。由图可见，图2中的每一个晶畴边缘位置都有明显的单双衬度变化，说明实施例1制得的WS2薄膜的晶畴均为双层结构。
进一步，请参阅图3(a)～(d)，图3(a)为本发明实施例1制得的WS2薄膜放大至1000μm的光学图，图3(b)为未完全成膜的WS2薄膜光学图，图3(c)为图3(a)的放大图，图3(d)为图3(b)的放大图。由图可以更为直观地看到，实施例1制得的WS2薄膜为大面积均匀的双层薄膜。
请参阅图4和图5，图4为本发明实施例2制得的MoS2薄膜放大至20μm的光学图，图5为本发明实施例3制得的WSe2薄膜放大至20μm的光学图。由图可见，图4和图5中的每一个晶畴边缘位置都有明显的单双衬度变化，说明实施例2制得的WS2薄膜的晶畴和实施例3制得的WSe2薄膜的晶畴均为双层结构。
请参阅图6和图7，图6为本发明实施例4制得的WS2薄膜的拉曼光谱；图7为本发明实施例4制得的WS2薄膜放大至500μm的光学图。由图6可见，拉曼峰逐渐左移，说明合成的WS2薄膜为三层结构；由图7可直观地看到实施例4制得的WS2薄膜为大面积均匀的三层薄膜。
请参阅图8(a)和图8(b)分别为本发明对比实施例1制得的WS2薄膜放大至20μm和放大至50μm的光学图，由图8(a)和图8(b)可见，图中的每一个晶畴均没有出现所述单双衬度变化，说明对比实施例1制得的WS2薄膜的晶畴为单层结构。
请参阅图9～11，图9～11分别为本发明对比实施例2～4制得的WS2薄膜的光学图。由图可见，图9～11中的晶畴均有多层衬度变化，说明对比实施例2～4制得的WS2薄膜的晶畴为多层结构，且非均匀分布。
以下通过对本发明实施例1制得到的WS2薄膜和对比实施例1制得到的WS2薄膜的光致发光光谱和拉曼光谱进行对比来进一步说明二者的差异。
请参阅图12～15，其中，图12和图13分别为本发明实施例1和本发明对比实施例1所制得的WS2薄膜的光致发光光谱。由于双层TMDs和单层TMDs的带隙不同，因此在相同条件下，单层TMDs的光致发光会明显高于双层TMDs。对比图12和图13可见，对比实施例1制得的WS2薄膜的光致发光强度明显高实施例1制得的WS2薄膜的光致发光强度。
而图14和图15分别为本发明实施例1和本发明对比实施例1制得的WS2薄膜的拉曼光谱。由于双层TMDs的双层结构存在层间的耦合，因此其拉曼光谱中拉曼峰的位置相较于在单层结构TMDs的拉曼光谱中的位置会出现左移。对比图14和图15可见，对比实施例1制得的WS2薄膜的拉曼峰出现355cm-1的位置，而实施例1制得的WS2薄膜的拉曼峰出现在350cm-1的位置，即相较于对比实施例1，实施例1制得的WS2薄膜的拉曼峰向左移动。
通过上述的对比，进一步说明实施例1制得的WS2薄膜为双层结构，而对比实施例制得的WS2薄膜为单层结构。
相较于现有技术，本发明通过研究衬底晶面对双层或以上的TMDs薄膜生长影响的研究发现，选用M面的蓝宝石衬底作为衬底生长双层或以上的TMDs薄膜，使薄膜层数更加可控，生长时间明显缩短，设工艺和备简单，所制得的薄膜质量、覆盖率和均匀程度得到明显提升。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (8)

1.一种晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，其特征在于：
S1：分别对过渡金属氧化物与氯化钠的混合物和M面蓝宝石衬底加热升温，使所述过渡金属氧化物气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上；
S2：在所述混合物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前一段时间，对硫属元素单质加热升温，使所述硫属元素单质气化，并通过载气落在所述M面蓝宝石衬底上与所述过渡金属氧化物反应，生成两层或三层结构的过渡金属硫化物薄膜；
其中，在步骤S1中，所述过渡金属氧化物与氯化钠的混合物加热升温至550~675℃；所述过渡金属氧化物为氧化钨；所述硫属元素单质为硫。
2.根据权利要求1所述晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，其特征在于：
在步骤S2中，所述过渡金属氧化物与所述硫属元素单质反应的温度为800~950℃，生长时间持续5~30 min。
3.根据权利要求1所述晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述过渡金属氧化物先与氯化钠混合，再加热至550~675℃；所述M面蓝宝石衬底加热至800~950℃；在步骤S2中，所述硫属元素单质加热至135~320℃。
4.根据权利要求3所述晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述过渡金属氧化物与所述氯化钠混合的质量比为过渡金属：钠=(5~10):1。
5.根据权利要求3所述晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述过渡金属氧化物与所述氯化钠的混合物加热至大于等于550℃且小于655℃，生成的所述过渡金属硫化物薄膜为双层结构。
6.根据权利要求3所述晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述过渡金属氧化物与所述氯化钠的混合物加热至大于等于655℃且小于等于675℃，生成的所述过渡金属硫化物薄膜为三层结构。
7.根据权利要求1~6任一所述晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，其特征在于：
所述载气为氩气；所述过渡金属氧化物为氧化钨，在步骤S2中，完成升温后，所述氩气通量调整为10~70sccm，并通入3~20 sccm氢气；在完成生长后，停止加热并停止通入氢气，自然降温至室温。
8.根据权利要求1~6任一所述晶面调控制备多层过渡金属硫族化物的方法，其特征在于：
在步骤S2中，在所述过渡金属氧化物和所述M面蓝宝石衬底完成升温前10min，对硫属元素单质加热升温。
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