CN114959636B - 一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114959636B
CN114959636B CN202210534757.3A CN202210534757A CN114959636B CN 114959636 B CN114959636 B CN 114959636B CN 202210534757 A CN202210534757 A CN 202210534757A CN 114959636 B CN114959636 B CN 114959636B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
source
sulfur
dimensional
metal sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210534757.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114959636A (zh
Inventor
刘碧录
吴沁柯
农慧雨
王经纬
成会明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute
Original Assignee
Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute filed Critical Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute
Priority to CN202210534757.3A priority Critical patent/CN114959636B/zh
Publication of CN114959636A publication Critical patent/CN114959636A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114959636B publication Critical patent/CN114959636B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用。本发明的二维过渡金属硫化物的制备方法，包括以硫源和过渡金属源为制备原料在衬底上进行化学气相沉积反应；硫源为块体硫；过渡金属源包括钼源和钨源中的至少一种。本发明提供的制备方法具有可控性、可重复性强，能够获取缺陷密度低、晶体质量高的二维过渡金属硫化物等优点。本发明还提供了上述制备方法制得的二维过渡金属硫化物及其应用。

Description

一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二维半导体材料制备技术领域，具体涉及一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用。
背景技术
硅基半导体集成电路是现代信息技术发展的基石。由于短沟道效应等物理规律和集成电路制造成本的限制，主流互补型金属氧化物半导体(CMOS)技术即将达到5nm的技术节点，“摩尔定律”难以延续，半导体产业亟需突破转变。开发新型半导体材料、发展下一代半导体技术是科学界和产业界近年来的主流研发方向之一。
在众多新型半导体材料中，二维过渡金属硫族化合物(如二硫化钼、二硫化钨等代表的二硫化物)被寄予厚望。这是因为二维过渡金属硫族化合物具有独特的二维范德华层状结构，即原子级的纵向尺寸和无悬挂键的洁净表面，其带隙可调(0.9～2eV)，当层数减小至单层时由间接带隙转变为直接带隙，表现出优异的电学性质和光电性质，因此在微纳电子器件、光学器件、化学生物传感器、电催化等领域有巨大的应用潜力。但受限于传统的制备方法，目前所制备的二维过渡金属硫族化合物材料存在晶界、硫空位等缺陷，上述缺陷可造成载流子的散射而降低迁移率，进而影响了电子器件的性能。因此开发出重复性好的制备高质量材料的方法是二维过渡金属硫族化合物材料走向半导体工业应用的先决条件之一。
化学气相沉积法是硅基半导体工业中的常见工艺，也是制备二维过渡金属硫族化合物的重要方法。但传统方法制备得到的二维材料均匀性较差、实验可重复性不高，所得材料晶格中存在较多硫空位缺陷，使得材料的光学、电学性能降低，进而影响实际应用。为了克服上述问题，研究人员对化学气相沉积法的前驱体、气氛、衬底，以及化学气相沉积法的制备仪器等方面进行了多种优化尝试，例如有研究曾改造仪器，增加了硫源的单独控温系统，也有研究曾采用处理过的蓝宝石作为衬底，并采用预先负载过渡金属的方法制备二维过渡金属硫化物材料。这增加了制备系统的复杂性和材料制备的成本，并且对降低缺陷密度的效果也不是很明显。
综上，制备高质量的二维过渡金属硫化物，例如二硫化钼、二硫化钨薄层材料仍然存在很多问题，研究者需要进一步提高制备过程的可控性、方法的可重复性、工艺的普适性，提高所制过渡金属硫族化合物薄层材料的均匀性和晶体质量，从而进一步提高器件的性能和可靠性。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二维过渡金属硫化物的制备方法，可控性、可重复性强，能够获取缺陷密度低、晶体质量高的二维过渡金属硫化物。
本发明还提出一种上述制备方法制得的二维过渡金属硫化物。
本发明还提出了上述二维过渡金属硫化物的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种二维过渡金属硫化物的制备方法，包括以硫源和过渡金属源为制备原料在衬底上进行化学气相沉积反应；
所述硫源为块体硫；所述过渡金属源包括钼源和钨源中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述制备方法至少具有以下有益效果：
由于粉末状硫的获取较块体硫容易、块体硫的定量难于粉末状硫，加之粉末状硫的大比表面积也更容易发生升华，因此传统技术中多采用硫粉作为气相沉积法制备过渡金属硫化物的硫源。
但是，本发明研究发现，硫粉因具有较大比表面积，升华过程难以控制，且硫粉的饱和蒸气压远高于过渡金属源，所以硫源容易快速挥发扩散，难以在体系中长时间均匀、平稳的供给，也就是说，在过渡金属硫化物的生长前期就被大量消耗，后期则供给量较小，最终所得过渡金属硫化物缺陷较多，均匀性和可重复性较差；换个角度讲，若采用硫粉作为硫源，则在所述化学气相沉积反应中，硫源更倾向于发生由固体到气体的升华过程，而并不是由固体到液体再到气体的熔化、汽化过程。
本发明创新性的采用块体硫作为硫源，硫源的升华过程更加平稳(伴有熔化、汽化过程)，改善了硫源供给不平稳、不持久的问题，因此所得二维过渡金属硫化物质量更优，对应的制备方法可控性以及重复性更好。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述硫源的温度为120～250℃。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述硫源的温度为120～220℃。
所述硫源的温度与所述二维过渡金属硫化物的层数(厚度)呈一定的正相关关系。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述硫源的升温速率为10～60℃/min。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述硫源的升温速率为30～40℃/min。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述过渡金属源的温度为500～1200℃。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述过渡金属源的温度为700～950℃。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述过渡金属源的温度为820～850℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，当所述过渡金属源为所述钼源时，所述化学气相沉积反应中，所述过渡金属源的温度为700～850℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，当所述过渡金属源为所述钨源时，所述化学气相沉积反应中，所述过渡金属源的温度为800～950℃。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述过渡金属源的升温速率为10～60℃/min。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应中，所述过渡金属源的升温速率为30～40℃/min。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应的保温时长为0～60min。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应的保温时长为3～20min。
所述保温时长与所述二维过渡金属硫化物的层数(厚度)呈一定的正相关关系。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应的压力为0.05～1000Torr。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应的压力为100～760torr。
所述化学气相沉积反应的压力为所述硫源和过渡金属源所在环境内的压力；例如当所述化学气相沉积反应的仪器为管式炉时，所述压力为管式炉石英管内的压力。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应在载气的辅助下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述载气的流速为100～200sccm。
在本发明的一些实施方式中，所述载气选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，相对于所述载气的流动方向，所述硫源位于所述过渡金属源的上游，所述衬底位于所述过渡金属源的上方。
如此的位置设置更有利于平衡硫源和过渡金属源在衬底上沉积的速率，同时所述二维过渡金属硫化物的生长以及所述过渡金属源的挥发需要高温区，而所述硫源挥发需要在低温区，因此硫源放置于上游。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属源和所述衬底的垂直距离为0.5～5mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过渡金属源和所述衬底的垂直距离约为1mm。
上述距离会影响所得二维过渡金属硫化物的层数。具体的，距离越近，所述过渡金属源的供给越多，所述二维过渡金属硫化物的层数越多，但是距离太近会影响硫源的扩散，最终影响所得二维过渡金属硫化物的生长情况。
关于所得二维过渡金属硫化物的层数和化学气相沉积反应之间的相关关系举例如下：
当压力为760Torr，载气流量为100～200sccm，过渡金属源和衬底的距离约为1mm，硫源和过渡金属源的升温速率为30～40℃/min，过渡金属源的温度为820～850℃，保温时长为5min时：若硫源的温度为120～150℃，所得二维过渡金属硫化物为单层；若硫源的温度为150～190℃时，所得二维过渡金属硫化物为双层；若硫源的温度为190～220℃时，所得二维过渡金属硫化物为三层。
但需要说明的是，二维过渡金属硫化物的层数并不是单一因素影响的，例如，若过渡金属源的温度发生了变化，则为了获取单层产物，可能需要同时调节其他参数方能实现；若保温时长缩短，则为获取相同层数的二维过渡金属硫化物，可能需要提升硫源的温度。
在本发明的一些实施方式中，所述化学气相沉积反应的过程包括以下步骤：
S1.将所述硫源和过渡金属源放在加热区；
S2.通入载气进行气体置换，所述载气的通入方向应满足自所述硫源流向所述过渡金属源；
S3.在载气流动过程中，加热所述硫源和过渡金属源，并保温；
S4.将步骤S3所得体系降温。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述加热，应满足所述硫源到达预设温度的时间早于或等于所述过渡金属源到达预设温度的时间，由此可使所述化学气相沉积反应中具有富硫环境。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述降温的降温速度对化学气相沉积反应的结果无明显影响，本领域技术人员可根据实际需要进行自然降温和人为干涉降温中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述块体硫的获取方法包括将粉末状的硫热处理后冷却。
商业购买的块体硫通常采用粉末状硫压制等方法获取，仍存在孔洞含量较高等问题，本发明采用热处理后冷却的方法获取块体硫，一方面更有利于控制硫源的用量(控制所用粉末状硫的量)，另一方面，所得块体硫的形状可以根据需要控制，使其更适合实施所述制备方法的仪器，再一方面还可克服商业购买的块体硫中原有的孔洞等缺陷，以及表面不平整等缺陷，使其作为硫源时，供给更加平稳、持久。
在本发明的一些实施方式中，所述块体硫的获取方法在保护气体中实施。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气体包括氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气体的流速为1～1000sccm。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气体的流速为10～200sccm。
在本发明的一些实施方式中，所述热处理的温度为120～170℃。
在该温度范围内，粉末状的硫会发生熔化，形成液体，进一步冷却后，可形成块体硫。
在本发明的一些实施方式中，所述热处理的温度约为150℃。
在本发明的一些实施方式中，所述热处理的保温时长为2～20min。
在本发明的一些实施方式中，所述热处理的保温时长为5～10min。
在上述温度和保温时长的作用下，所得块体硫的结构更致密。
在本发明的一些实施方式中，当所述过渡金属源为所述钼源时，所述二维过渡金属硫化物为二硫化钼。
在本发明的一些实施方式中，当所述过渡金属源包括所述钼源时，所述钼源包括钼氧化物、钼单质、卤化钼和钼酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钼氧化物包括三氧化钼和二氧化钼中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钼单质包括钼粉和钼膜中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述卤化钼包括氯化钼和溴化钼中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钼酸盐包括钼酸钠和钼酸铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钼源选自钼氧化物。
在本发明的一些实施方式中，当所述过渡金属源为所述钨源时，所述二维过渡金属硫化物为二硫化钨。
在本发明的一些实施方式中，当所述过渡金属源包括所述钨源时，所述钨源包括钨氧化物、钨单质、卤化钨和钨酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钨氧化物包括三氧化钨和二氧化钨中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钨单质包括钨粉和钨膜中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述卤化钨包括氯化钨和溴化钨中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钨酸盐包括钨酸钠和钨酸铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钨源选自钨氧化物。
在本发明的一些实施方式中，当所述过渡金属源为所述钨源和钼源的混合物时，所述二维过渡金属硫化物为二硫化钼钨。
在本发明的一些实施方式中，所述二维过渡金属硫化物的制备原料还包括碱金属卤化物。
在本发明的一些实施方式中，所述碱金属卤化物掺混在所述过渡金属源中。
在本发明的一些实施方式中，所述碱金属卤化物包括氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾和碘化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碱金属卤化物包括溴化钠。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属源与所述碱金属卤化物的质量比为1:0.1～1.5。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属源与所述碱金属卤化物的质量比约为1:1。
所述碱金属卤化物与所述过渡金属源混合物的熔沸点低于所述过渡金属源，由此增加所述过渡金属源的挥发性。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属源与所述的硫源的摩尔比为1：(10～300)。
由此硫源是远远过量的，但由于本发明采用块体硫作为硫源，因此前次实验未消耗的硫源可在下次实验中重复利用，避免浪费，节约了成本。
可以理解的是，所述过渡金属源与所述的硫源的摩尔比可以为1：10、1:30、1:80、1:150、1:200和1:300等。
本发明的第二个方面，提出了上述制备方法制得的二维过渡金属硫化物，所述二维过渡金属硫化物的硫缺陷浓度≤1013个/cm2。
在本发明的一些实施方式中，所述二维过渡金属硫化物包括二硫化钼和二硫化钨中的一种、两者叠层、两者混合或两者合金。
在本发明的一些实施方式中，所述二维过渡金属硫化物的晶畴尺寸为10～300μm。
在本发明的一些实施方式中，所述二维过渡金属硫化物的厚度为0.7～20nm。
在本发明的一些实施方式中，所述二维过渡金属硫化物的层数为1～3层。
所述层数中，一层表示单原子层。
由于本发明提供的二维过渡金属硫化物具有上述参数，因此其具有良好的形貌、光学和电学性能，在光学、电学等领域具有广阔的应用前景。
本发明的第三方面提出了上述二维过渡金属硫化物在制备电子器件、光学器件、光电器件、化学生物传感器或电化学催化器件中的应用。
由于二维过渡金属硫化物材料的缺陷密度较低，因此制得的电子器件、光学器件、光电器件、化学生物传感器或电化学催化器件性能优异。
若无特殊说明，本发明中的“约”表示误差值在±2％之间。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中块体硫的获取过程示意图；
图2为本发明实施例1中化学气相沉积法中各部件的相对位置示意图；
图3为本发明实施例1所得二维二硫化钨单层材料的光学显微镜图；
图4为本发明实施例1所得二维二硫化钨单层材料的荧光显微镜图；
图5为本发明实施例2所得二维二硫化钨双层材料的光学显微镜图；
图6为本发明实施例3所得二维二硫化钨双层材料的光学显微镜图；
图7为本发明实施例4所得二维二硫化钨三层材料的光学显微镜图；
图8为本发明实施例5所得二维二硫化钼单层材料的荧光显微镜图；
图9为本发明对比例1所得二硫化钨单层材料的光学显微镜图；
图10为本发明对比例1所得二硫化钨单层材料的荧光显微镜图；
图11为本发明对比例2所得二硫化钼单层材料的光学显微镜图；
图12为本发明对比例2所得二硫化钼单层材料的荧光显微镜图；
图13为本发明实施例1所得二维二硫化钨单层材料的原子力显微镜高度图；
图14为本发明实施例4所得二维二硫化钨三层材料的原子力显微镜高度图；
图15为本发明实施例1所得二维二硫化钨单层材料的拉曼图谱；
图16为本发明实施例1所得二维二硫化钨单层材料的光致发光图谱；
图17为本发明实施例1所得二维二硫化钨单层材料的扫描透射显微镜图；
图18为本发明实施例2所得二维二硫化钨双层材料所构筑的背栅场效应晶体管器件的转移特性曲线；
图19为本发明实施例2所得二维二硫化钨双层材料所构筑的背栅场效应晶体管器件的输出特性曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种二维二硫化钨单层材料，具体过程为：
D1.块体硫的制备：取200mg硫粉末置于石英舟中，将该石英舟放在2英寸(石英管直径)管式炉的第一加热区；以100sccm的流速通氩气20min，排出管式炉中的空气后，以40℃/min的速率将第一加热区升温至150℃使硫粉熔化，保温5min后使其自然冷却，硫粉末重新凝固为块体硫，期间持续以100sccm的流速通氩气。实验现象表明，确实发生了从粉末状到块状的形态变化。本步骤的过程示意图如图1所示。
D2.化学气相沉积准备工作：取1.5mg三氧化钨和1.5mg溴化钠混合后置于另一石英舟中，将硅片面朝下置于该石英舟上方1mm处，将该石英舟放在管式炉第一加热区下游的第二加热区；具体实施方式中的上游或下游，是以载气的流动方向为参考的；具体摆放位置以及载气流动方向如图2所示；化学气相沉积在管式炉中进行。
D3.化学气相沉积：以100sccm的流速持续通入氩气作为载气，其中氩气的流动方向为自块体硫至三氧化钨，管式炉的石英管中气压为1个大气压，即760torr；
通气20min排出管式炉中的空气后，以40℃/min的速率将第一加热区(硫源)升温至150℃、第二加热区(过渡金属源)升温至820℃，关于第一加热区和第二加热区开始加热的时间，应满足当过渡金属源达到低于预设温度100℃时，硫源达到预设温度，以提供富硫环境，保温5min后停止加热，自然冷却至室温，冷却过程中载气的流速不变。
所得二维二硫化钨单层材料沉积在硅片衬底上。
实施例2
本实施例制备了一种二维二硫化钨双层材料，双层材料中，层间的堆叠方式为AA型堆垛，具体过程与实施例1的区别在于：
步骤D3中，第一加热区(硫源)的温度为160℃。
实施例3
本实施例制备了一种二维二硫化钨双层材料，双层材料中，层间的堆叠方式为AA型堆垛，具体过程与实施例1的区别在于：
步骤D3中，第一加热区(硫源)的温度为190℃。
实施例4
本实施例制备了一种二维二硫化钨三层材料，具体过程与实施例3的区别在于：
步骤D3中，保温时长为10min。
实施例5
本实施例制备了一种二维二硫化钼单层材料，具体过程与实施例1的区别在于：
(1)步骤D1中，保温时长为10min；
(2)步骤D2中，过渡金属源为三氧化钼，而不是三氧化钨；
(3)步骤D3中，第二加热区(过渡金属源)的温度为750℃。
对比例1
本对比例制备了一种二硫化钨单层材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
(1)不包括步骤D1；
(2)步骤D2中直接以粉末状硫作为硫源。
对比例2
本对比例制备了一种二硫化钼单层材料的制备方法，与实施例5的区别在于：
(1)不包括步骤D1；
(2)步骤D2中直接以粉末状硫作为硫源。
试验例
本试验例测试了实施例1～5和对比例1制备的二维过渡金属硫化物的性能。其中：
微观形貌和晶畴尺寸采用光学显微镜进行测试，发光均匀度以及晶畴尺寸的佐证，可采用荧光显微镜进行测试，测试结果显示：
实施例1所得二维二硫化钨单层材料的微观形貌呈三角形，晶畴尺寸在100～150μm之间，发光均匀，具体的光学显微镜图如图3所示，荧光显微镜图如图4所示。
实施例2所得二维二硫化钨双层材料的微观形貌呈三角形，三角形的边缘整齐，且第一层与第二层沿相同方向排列(即AA型堆垛方式)，晶畴尺寸约为50～120μm；具体形貌如图5所示。
实施例3所得二维二硫化钨双层材料的微观形貌呈三角形，三角形的边缘整齐，且第一层与第二层沿相反方向排列(即AB型堆垛方式)，晶畴尺寸约为50～120μm；具体形貌如图6所示。
实施例4所得二维二硫化钨三层材料的微观形貌呈三角形或切角三角形，边缘整齐，形貌良好，晶畴尺寸约为50～120μm；具体形貌如图7所示。
实施例5所得二维二硫化钼单层材料的微观形貌呈三角形，晶畴尺寸约为50～100μm，发光均匀，具体形貌以及荧光显微镜显示的发光效果如图8所示。
对比例1所得二硫化钨单层材料的形貌也显示为三角形，但其荧光显微镜图显示，从中心到边缘部位的发光强度不均匀，说明中心和边缘的晶体质量不一致，具体结果如图9～10所示。
对比例2所得二硫化钼单层材料的形貌也显示为三角形，但其荧光显微镜图显示，从中心到边缘部位的发光强度不均匀，说明中心和边缘的晶体质量不一致，具体结果如图11～12所示。
综上，说明本发明提供的方法，通过将硫源由粉末状硫替换为块状硫，可显著提升所得二维过渡金属硫化物的性能，具体的提升了其各部分晶体质量的均匀度。
二维过渡金属硫化物的厚度采用原子力显微镜进行测试，测试结果显示：
实施例1所得二维二硫化钨单层材料的厚度约为0.82nm(单层材料的尺寸)，是单层材料；实施例4所得维二硫化钨三层材料的厚度约为2.18nm，是三层材料，具体的原子力显微镜高度图如图13～14所示。
说明在本发明提供的参数范围内，通过调整硫源的加热温度以及保温时长等参数，确实可以得到具有不同层数的二维过渡金属硫化物材料。
本试验例还测试了二维过渡金属硫化物的拉曼图谱，其中实施例1所得结果如图15所示。该谱峰与二硫化钨的拉曼特征峰对应，表明所得材料为二硫化钨。
二维过渡金属硫化物的光致发光性能以及缺陷情况通过光致发光光谱和扫描透射显微镜进行表征。其中光致发光光谱的激光波长为532nm，温度为77K时出现缺陷峰。结果显示：
实施例1所得材料的半峰宽约为15meV，缺陷峰面积占发光谱峰面积的比例小于5％，表明该材料的硫缺陷浓度非常低。光致发光广谱如图16所示。实施例1所得材料的扫描透射显微镜测试结果显示出清晰的六元环结果，硫空位浓度为9×1012个/cm2，进一步表明该材料硫缺陷浓度低，具有较高的晶体质量。具体测试结果如图17所示。
对比例1所得二硫化钨单层材料的光致发光测试条件与实施例1相同，结果显示该材料的光致发光图谱的半峰宽为140meV，光学性能较差，缺陷峰面积占比为30％，说明对比例1所制得材料含有较多的缺陷。实施例2～4所得的双层材料和三层材料，具有间接带隙，光致发光很弱(多层材料的固有性质)。只有单层材料为直接带隙，有较强的光致发光。
由此可知，本发明提供的制备方法中，采用块体硫作为硫源，可显著降低二维过渡金属硫化物材料中的缺陷密度，使其更适用于制备光学器件和电学器件。
本试验例最后测试了以实施例2所得二维二硫化钨双层材料为沟道材料所构筑的背栅场效应晶体管的性能。该背栅场效应晶体管以280nm的SiO2为介电层，采用电子束光刻技术和电子束蒸发沉积技术搭建Cr/Au电极(厚度为10/30nm，其中Cr为粘附层)，并得到其室温、真空条件下转移特性曲线和输出特性曲线，结果显示迁移率为24.47cm2·V-1·s-1，开关比为108，表明该材料具备优异的电学性能。具体结果如图18～19所示。
综上所述，本发明以块状硫作为硫源生长高质量二维过渡金属硫化物(二硫化钼和二硫化钨)，能够实现层数及堆垛方式可控地生长，所制得的材料晶畴尺寸为10～300μm，厚度0.7～20nm，晶格中硫缺陷浓度≤1013个/cm2，二维层状材料发光均匀，表现出优异的光学、电学等性能，在电子器件、光学器件、传感器、电化学催化等领域应用前景广阔。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.一种二维过渡金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以硫源和过渡金属源为制备原料在衬底上进行化学气相沉积反应；
所述硫源为块体硫；所述过渡金属源包括钨源；所述衬底为硅片；所述块体硫的获取方法包括将粉末状的硫热处理后冷却；
所述化学气相沉积反应的过程包括以下步骤：
S1.将所述硫源，以及所述过渡金属源和碱金属卤化物的混合物放在加热区；所述衬底位于所述过渡金属源的上方0.5~5mm处；所述过渡金属源和碱金属卤化物的质量比为1:0.1～1 .5；
S2.以100～200sccm流速通入载气进行气体置换，所述载气的通入方向应满足自所述硫源流向所述过渡金属源；
S3.在载气流动过程中，以30～40℃/min的升温速度加热所述硫源至120~220℃，加热所述和过渡金属源至800～950℃，并保温3~20min；所述硫源到达预设温度的时间早于或等于所述过渡金属源到达预设温度的时间；
S4.将步骤S3所得体系降温；
所述二维过渡金属硫化物的硫缺陷浓度≤1013个/cm2，晶畴尺寸为10~300μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为120~170℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钨源包括钨氧化物、钨单质、卤化钨和钨酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源与所述的硫源的摩尔比为1：10~300。
5.一种如权利要求1~4任一项所述制备方法制得的二维过渡金属硫化物。
6.根据权利要求5所述的二维过渡金属硫化物，其特征在于，所述二维过渡金属硫化物的厚度为0.7~20nm。
7.根据权利要求6所述的二维过渡金属硫化物，其特征在于，所述二维过渡金属硫化物的层数为1~3层。
8.一种如权利要求5~7任一项所述二维过渡金属硫化物在制备电子器件、光学器件、光电器件、化学生物传感器或电化学催化器件中的应用。
CN202210534757.3A 2022-05-17 2022-05-17 一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用 Active CN114959636B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210534757.3A CN114959636B (zh) 2022-05-17 2022-05-17 一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210534757.3A CN114959636B (zh) 2022-05-17 2022-05-17 一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114959636A CN114959636A (zh) 2022-08-30
CN114959636B true CN114959636B (zh) 2024-04-09

Family

ID=82982417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210534757.3A Active CN114959636B (zh) 2022-05-17 2022-05-17 一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114959636B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106567055A (zh) * 2015-10-08 2017-04-19 中国科学院金属研究所 一种大面积高质量完全单层的二硫化钨的制备方法
CN109205677A (zh) * 2018-11-30 2019-01-15 中南大学 一种一维MoS2纳米带的制备方法
CN109721103A (zh) * 2019-03-19 2019-05-07 中南大学 一种沿<010>晶向生长的二氧化钼纳米棒及其制备方法
MX2017016742A (es) * 2017-12-19 2019-06-20 Centro De Investigacion En Mat Avanzados S C Método para obtención de cintas de disulfuro de molibdeno en fase gaseosa, a partir de la sulfuración de trióxido de molibdeno.
WO2020185164A1 (en) * 2019-03-14 2020-09-17 Agency For Science, Technology And Research Method and arrangement for forming a transition metal dichalcogenide layer
WO2022005398A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Agency For Science, Technology And Research Method of growing monolayer transition metal dichalcogenides via sulfurization and subsequent sublimation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106567055A (zh) * 2015-10-08 2017-04-19 中国科学院金属研究所 一种大面积高质量完全单层的二硫化钨的制备方法
MX2017016742A (es) * 2017-12-19 2019-06-20 Centro De Investigacion En Mat Avanzados S C Método para obtención de cintas de disulfuro de molibdeno en fase gaseosa, a partir de la sulfuración de trióxido de molibdeno.
CN109205677A (zh) * 2018-11-30 2019-01-15 中南大学 一种一维MoS2纳米带的制备方法
WO2020185164A1 (en) * 2019-03-14 2020-09-17 Agency For Science, Technology And Research Method and arrangement for forming a transition metal dichalcogenide layer
CN109721103A (zh) * 2019-03-19 2019-05-07 中南大学 一种沿<010>晶向生长的二氧化钼纳米棒及其制备方法
WO2022005398A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Agency For Science, Technology And Research Method of growing monolayer transition metal dichalcogenides via sulfurization and subsequent sublimation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
二硫化钼的电子输运与器件;邱浩 等;南京大学学报(自然科学);20140530;第50卷(第3期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114959636A (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110257800B (zh) 一种过渡金属硫族化合物薄层材料及其制备方法和应用
CN109023298B (zh) 一种过渡金属掺杂二硫化钼薄层材料及其制备方法和用途
Ye et al. Emerging MoS2 wafer-scale technique for integrated circuits
JP5632359B2 (ja) 金属酸化物基体上でのナノ構造体の製造方法、金属酸化物基体上への薄膜の付着方法、および薄膜装置
Okada et al. Gas-source CVD growth of atomic layered WS2 from WF6 and H2S precursors with high grain size uniformity
Liu et al. A wafer-scale synthesis of monolayer MoS 2 and their field-effect transistors toward practical applications
CN111620325B (zh) 一种制备石墨烯纳米带阵列的方法
CN109868454A (zh) 一种二维硫化铬材料的制备方法
Kwack et al. Bottom-up water-based solution synthesis for a large MoS2 atomic layer for thin-film transistor applications
Jiang et al. Synthesis of SnO2 Nanowires Using SnI2 as Precursor and Their Application as High‐Performance Self‐Powered Ultraviolet Photodetectors
KR101818847B1 (ko) 액상 전구체를 이용하는 전이금속 칼코겐 화합물의 제조방법
CN113088922B (zh) 一种晶圆级绝对单层过渡金属硫族化合物的制备方法和应用
WO2018010151A1 (zh) 一种场效应晶体管的制作方法及场效应晶体管
CN114959636B (zh) 一种二维过渡金属硫化物及其制备方法和应用
KR102280763B1 (ko) 전이금속 디칼코게나이드 박막, 그 제조 방법 및 제조 장치
Xin et al. Ultrafast growth of submillimeter-scale single-crystal MoSe 2 by pre-alloying CVD
Gong et al. Rational control of GeSn nanowires
CN110668499A (zh) 铈掺杂的单分子层二硫化钨薄膜及其制备方法
CN114855144B (zh) 一种过渡金属硫族化合物薄层材料及其制备方法和应用
CN114411148B (zh) 二维材料、二维材料合金以及二维材料异质结制备方法
CN115354392B (zh) 一种大尺寸单晶二硫化钼的制备方法
KR102635418B1 (ko) 고결정성 이차원소재 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고결정성 이차원소재
CN113045213B (zh) 一种二硫化钼平面同质结的制备方法
Li et al. Synthesis of component-controllable monolayer Mo x W (1− x) S 2y Se 2 (1− y) alloys with continuously tunable band gap and carrier type
TWI775516B (zh) 過渡金屬硫族化合物薄膜的製作方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant