KR20230127130A - 막제조방법 - Google Patents

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KR20230127130A
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fluorinating agent
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용화 쉬
아키히토 이마세
사토루 미하시
쇼야 야마자키
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가부시키가이샤 트리케미컬 겐큐쇼
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Abstract

(과제)
본 발명은, 성막효율이 높고 고품질인 MgF2막의 성막기술을 제공한다.
(해결수단)
성막방법으로서, 성막실에 Mg원이 공급되는 공정과, 성막실에 불화제와 산화제가 병존하도록 상기 불화제와 상기 산화제가 공급되는 공정을 구비한다.

Description

막제조방법{METHOD OF FORMING FILMS}
본 발명은, 예를 들면 MgF2막에 관한 것이다.
MgF2막의 굴절률은 작다(n＝1.38). MgF2막은 넓은 대역(심자외선(深紫外線)에서 중적외선(中赤外線)까지)에 걸쳐 광투과율이 우수하다. 따라서 MgF2는 광학소자에 이용되고 있다. 예를 들면 반사 방지막 등에 사용되고 있다.
MgF2막의 성막방법에는 다음의 방법이 알려져 있다.
벌크한 MgF2가 전자빔(또는 저항가열)에 의하여 용융된다. 증발한 MgF2가 기판 상에 퇴적된다.
이 성막방법에는 다음과 같은 문제점이 지적되고 있다. MgF2막의 균일성이 떨어진다. 특히 대면적의 경우에는, MgF2막 전면(全面)에 있어서의 균일성이 나쁘다. 복잡한 구조의 소자 표면에 대한 MgF2막의 성막이 어렵다. 성막 중에 스플래시(돌비(突沸))가 일어나기 쉽다. 이 때문에, 막에는 결함이 생기기 쉽다.
원자층 성막법(atomic layer deposition : ALD)을 사용한 성막방법이 제안되어 있다. ALD에 따르면, 상기 용융법에 의한 경우의 문제점 중에 몇 가지가 개선된다. 하기 비특허문헌1, 2, 3이 상기 ALD를 사용한 MgF2막의 성막기술로서 제안되어 있다.
비특허문헌1에 개시되어 있는 기술은 다음과 같다. Mg원(Mg源)은 비스(에틸시클로펜타디에닐)마그네슘((EtCp)2Mg)이다. 불화제는 HF이다. MgF2막이 ALD에 의하여 성막된다.
이 때의 MgF2막의 성막속도는 약 0.04㎚/cycle(성막온도 : 150℃)이다. 성막속도가 느리다.
부식성이 강한 HF를 사용하고 있다. 글라스 등의 재료는 HF에 약하다. 따라서 기판에 제약이 있다.
비특허문헌2에 개시되어 있는 기술은 다음과 같다(도3 참조). Mg원은 Mg(thd)2이다. 상기 Mg(thd)2가 성막실에 유입된다(공정1). 불활성 가스(N2)가 성막실에 유입되고, 진공배기된다(공정2). O3가 성막실에 유입된다(공정3). 불활성 가스(N2)가 성막실에 유입되고, 진공배기된다(공정4). HfacH(Hexafluoroacetylacetone : 불화제)가 성막실 중에 유입된다(공정5). 불활성 가스(N2)가 성막실에 유입되고, 진공배기된다(공정6). O3가 성막실에 유입된다(공정7). 불활성 가스(N2)가 성막실에 유입되고, 진공배기된다(공정8).
상기 공정1∼공정8이 1사이클이다. 이 1사이클에 의하여 성막된 MgF2막의 두께는 약 0.038㎚이다. 따라서 약 100㎚ 두께의 MgF2막을 성막하려면, 약 2700회의 반복이 반드시 필요하다.
이 제조방법에서 공정3, 4는 필수적이다. 즉 MgF2막을 형성하기 위하여, 먼저 MgO막의 형성이 필요하다.
이 제조방법에서 공정7, 8은 필수적이다. 즉 반복하여 1원자층의 MgF2막 위에 1원자층의 MgF2막을 또 퇴적시키기 위해서는, 공정7, 8이 필수적이다. 공정7, 8을 건너뛴(공정6 다음에 공정1을 실시한) 경우에는, 2사이클째 이후의 MgF2막을 성막할 수 없었다.
비특허문헌3에 개시되어 있는 기술은 다음과 같다. Mg원은 Mg(thd)2이다. 불화제는 TiF4, TaF4이다.
비특허문헌3의 기술은, 비특허문헌2의 기술에 비하면 성막 프로세스가 간단하다.
그러나 TiF4, TaF4는 고체로 증기압이 낮다. 원료, 용기와 배관의 고온가열이 필요하기 때문에, 취급성이 나쁘다.
성막속도가 약 0.16㎚/cycle(250℃)∼0.07㎚/cycle(400℃)이다. 성막효율이 나쁘다.
비특허문헌1 : Younghee Lee, Huaxing Sun, Matthias J. Young, and Steven M. George, Chem. Mater. 2016, 28, 7, pp.2022-2032 비특허문헌2 : Matti Putkonen, Adriana Szeghalmi, Eckhard Pippel, and Mato Knea, J. Mater. Chem. 2011, 21, pp.14461-14465 비특허문헌3 : Tero Pilvi, Timo Hatanpaa, Esa Puukilainen, Kai Arstila, Martin BischOff, Ute Kaiser, Norbert Kaiser, Markku Leskela, and Mikko Ritala, J. Mater. Chem. 2007, 17, pp.5077-5083
MgF2가 반사 방지막으로서 이용되는 경우에, 상기 막은, 예를 들면 두께 100㎚ 정도가 필요하다. 상기 비특허문헌1, 2, 3에 개시되어 있는 기술은 성막효율이 지나치게 낮다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는, 성막효율이 높은 성막기술을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는, 부식성이 낮은 불소원료, 취급이 쉬운 Mg원료를 이용하는 기술을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 연구가 본 발명자에 의하여 예의 추진되었다.
본 발명자는, 비특허문헌2의 기술에 있어서의 느린 성막속도의 이유를 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는 성막속도가 느린 이유는 대체로 다음의 2가지일 것이라고 생각하기에 이르렀다. 하나는, 비특허문헌2의 기술에서는 MgF2막이 MgO막의 불화(弗化)에 의하여 형성되기 때문에, 일단은 MgO막의 형성이 필요하다. 따라서 MgO막의 형성이 율속(律速)이 되어, MgO의 성막속도 이상의 MgF2의 형성속도가 기대되지 않는다. MgO막에서 MgF2막으로의 변환에는 변환효율의 문제도 있다. 다른 하나는, 비특허문헌2의 기술에서는 불화원의 유입과정만이 아니라 2회의 산화원의 유입과정도 더 있었다. 제조공정이 배로 증가한다. 여기에서 본 발명자는, 이 MgO의 형성공정과 MgO에서 MgF2로의 변환공정의 2개의 공정을 하나의 공정으로 하는 것을 시도하였다. 즉 상기 Mg원에 대하여, 산화제와 불화제를 순서대로(시간을 두고) 작용시키지 않고, 산화제와 불화제를 동시에 작용시켜 보았다. 상기 산화제와 상기 불화제를 동시에 성막실에 공급하였다.
그 결과, 성막효율은 놀라울 정도로 높았다. 게다가 얻어진 MgF2막 중의 탄소 함유량이 매우 적었다. 저불순물·고품질의 MgF2막의 제작에 성공하였다.
상기 지식을 기초로 본 발명을 달성하였다.
본 발명은, 기체(基體) 상에 ALD에 의하여 불화마그네슘(예를 들면, MgFx(x는 1.8∼2.5 : 편의상 x는 2로 대표되는 경우(MgF2)도 있다))막을 형성하는 방법이다.
불화마그네슘막의 성막방법으로서, 기판에 퇴적된 Mg원이 불화제와 산화제에 거의 동시에 노출되어, 고품질의 얇은 불화마그네슘층을 형성하는 방법을 제안한다.
본 발명은, 성막실에 Mg원이 공급되는 공정A와, 성막실에 불화제와 산화제가 병존하도록 상기 불화제와 상기 산화제가 동시에 공급되는 공정B를 구비하는 방법을 제안한다.
본 발명은, 불화마그네슘막의 형성방법으로서, 성막실에 Mg원이 공급되는 공정A와, 성막실에 불화제와 산화제가 병존하도록 상기 불화제와 상기 산화제가 동시에 공급되는 공정B를 구비하는 방법을 제안한다.
본 발명은, MgFx(x는 1.8∼2.5)막의 형성방법으로서, 성막실에 Mg원이 공급되는 공정A와, 성막실에 불화제와 산화제가 병존하도록 상기 불화제와 상기 산화제가 동시에 공급되는 공정B를 구비하는 방법을 제안한다.
본 발명은,
상기 막의 형성방법(성막방법)으로서,
상기 공정A와 상기 공정B의 사이에, 바람직하게는 공정C와 공정D가 있고,
상기 공정C는, 상기 공정A에서 공급된 상기 Mg원 중에 있어서 기판에 미퇴적된 Mg원이 성막실로부터 제거되는 공정이고,
상기 공정D는, 기판에 퇴적된 상기 Mg원이 상기 불화마그네슘으로 변화하는 것에 기여하지 않은 나머지 불화제와 산화제가 제거되는 공정인
방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 막의 형성방법(성막방법)으로서,
바람직하게는, 상기 공정A→상기 공정C→상기 공정B→상기 공정D→상기 공정A→상기 공정C→상기 공정B→상기 공정D, …의 순서로 반복하여 이루어지는
방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 Mg원이, 바람직하게는 80℃ 이하에 있어서 액체인 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 Mg원이, 바람직하게는 (R1Cp)(R2Cp)Mg[R1, R2는 수소원자 또는 CnH2n＋1(n은 0∼5)이다. Cp는 시클로펜타디에닐기이다. R1과 R2는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다]로 나타내는 화합물인 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 Mg원이, 바람직하게는 (EtCp)2Mg인 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 불화제가, 바람직하게는 원료온도 0∼100℃에 있어서 증기압이 1torr∼100torr인 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 불화제가, 바람직하게는 C함량이 적은 화합물인 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 불화제가, 바람직하게는 플루오로카본인 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 불화제가, 바람직하게는 탄화수소(여기에서 탄화수소는, C, H 이외의 원소(예를 들면, O)를 가지고 있어도 좋다)의 일부의 H가 F로 치환된 화합물인 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 불화제가, 바람직하게는 HfacH인 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 산화제가, 바람직하게는 O3를 구비하는 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 막의 형성방법(성막방법)으로서,
상기 방법은, 바람직하게는
기판에 대한 상기 Mg원의 폭로량이 0.01∼10torr·초,
상기 불화제의 폭로량이 0.01∼20torr·초,
상기 산화제의 폭로량이 0.1∼10torr·초인
방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 막의 형성방법(성막방법)으로서, 상기 기판이, 바람직하게는 200℃ 이상으로 가열되어 있는 방법을 제안한다.
본 발명은, 바람직하게는 상기 막의 성막속도가 0.1㎚/cycle 이상인 방법을 제안한다.
본 발명은, 바람직하게는 상기 막의 성막속도가 0.15㎚/cycle 이상인 방법을 제안한다.
본 발명은, 바람직하게는 상기 막 중의 C양이 1원자％ 이하인 방법을 제안한다.
프로세스가 단순하다. 성막속도가 빠르다. 효율적으로 불화마그네슘막을 얻을 수 있다.
탄소 함유량이 낮은 고품질의 불화마그네슘막을 얻을 수 있다.
원료선택의 자유도가 높다.
기판선택의 자유도가 높다.
도1은, 본 발명의 성막 플로차트이다.
도2는, 성막장치의 개략적인 도면이다.
도3은, 종래의 성막 플로차트이다.
본 발명의 실시형태를 이하에 설명한다.
본 발명은 성막방법에 관한 것이다. 불화마그네슘막의 성막방법이다. 상기 불화마그네슘은, 예를 들면 MgFx(x는 1.8∼2.5)이다. MgFx는 MgF2로 대표되는 경우도 있다.
상기 방법은 다음과 같다. 기판에 퇴적된 Mg원(Mg源)(Mg원료라고도 한다)이, 불화제(불화원이라고도 한다)와 산화제(산화원이라고도 한다)에 거의 동시에 노출된다. 상기의 거의 동시라는 것은, 동시여도 좋고, 약간의 시간차가 있어도 좋다는 의미이다. 물론 산화제에 의한 처리가 끝난 후에 불화제에 의한 처리를 시작한다고 하는 큰 시간차까지는 포함하지 않는다.
상기 방법은 다음과 같아도 좋다.
상기 방법은, 성막실에 Mg원(Mg원료라고도 한다)이 공급되는 공정(공정A라고도 한다)을 구비한다. 예를 들면 캐리어 가스(예를 들면, N2)가 상기 Mg원 함유 용액에 공급된다. 버블링에 의하여 상기 용액으로부터 상기 Mg원이 상기 성막실에 공급(수송)된다. 상기 용액은, 바람직하게는 가열되어 있다.
상기 방법은, 불화제(불화원이라고도 한다)와 산화제(산화원이라고도 한다)가 성막실에 공급되는 공정(공정B라고도 한다)을 구비한다. 이 공정(공정B)에 의하여, 상기 불화제와 상기 산화제가 상기 성막실 내에 병존(공존)한다. 상기 공정B는 상기 공정A의 다음에 실시된다. 예를 들면 캐리어 가스(예를 들면, N2)가 상기 불화제 함유 용액에 공급된다. 버블링에 의하여 상기 불화제가 상기 성막실에 공급(수송)된다. 상기 용액은, 바람직하게는 냉각되어 있다.
상기 공정B가 채용되면, 상기 공정A에 의하여 기판에 퇴적된 Mg원이, 상기 불화제와 상기 산화제에 거의 동시에 노출된다.
상기 불화제와 상기 산화제는, 상기 성막실에 동시에 공급되는 경우와, 시간차를 두고 공급되는 경우가 있다. 상기 불화제와 상기 산화제가 상기 성막실에 시간차를 두고 공급되는 경우에도, 상기 성막실에는 상기 불화제와 상기 산화제가 병존한다. 따라서 상기 공정A에 의하여 기판에 퇴적된 Mg원이, 상기 불화제와 상기 산화제에 거의 동시에 노출된다. 상기 불화제와 상기 산화제는, 동일한 경로로 상기 성막실에 보내져도 좋고, 다른 경로로 상기 성막실에 보내져도 좋다.
상기 방법은, 상기 성막실에 Mg원이 공급되어 상기 Mg원이 기판에 퇴적되는 공정(공정A 또는 공정A'이라고도 한다)을 구비한다. 상기 방법은, 바람직하게는 상기 기판에 미퇴적된 Mg원이 상기 성막실로부터 제거되는 공정(공정C라고도 한다)을 구비한다. 상기 방법은, 바람직하게는 상기 제거공정(공정C) 후에, 상기 불화제와 상기 산화제가 상기 성막실에 공급되는 공정(공정B 또는 공정B'이라고도 한다)을 구비한다.
상기 방법은, 바람직하게는 공정D를 구비한다. 상기 공정D는, 상기 공정B(B') 후 상기 공정A(A') 전에 실시된다. 상기 공정D는, 기판에 퇴적된 상기 Mg원이 상기 MgF2로 변화하는 것에 기여하지 않은 나머지 불화제와 산화제가 제거되는 공정이다.
상기 방법은, 바람직하게는 상기 공정A(A')→상기 공정C→상기 공정B(B')→상기 공정D→상기 공정A(A')→상기 공정C→상기 공정B(B')→상기 공정D→상기 공정A(A')→상기 공정C→상기 공정B(B'), …의 순서로 반복하여 실시된다. 반복횟수는, 목적으로 하는 MgF2막의 두께에 의하여 결정된다.
상기 방법에 있어서는, 상기 기판에 대한 상기 Mg원의 폭로량은, 바람직하게는 0.01∼10torr·초이다. 더 바람직하게는 0.05torr·초 이상이다. 더욱 바람직하게는 0.1torr·초 이상이다. 더 바람직하게는 5torr·초 이하이다. 더욱 바람직하게는 1torr·초 이하이다. 상기 Mg원의 폭로량이 많다는 것은, 상기 Mg원의 사용량이 많다는 것이다. 지나치게 많으면, 낭비가 많아진다. 처리시간도 길다. 생산성이 저하된다. 상기 Mg원의 폭로량이 적다는 것은, 상기 Mg원의 상기 기판에 대한 퇴적량이 적다는 것을 의미한다. 상기 Mg원의 퇴적량이 적다는 것은, 성막속도가 느리다는 것을 의미한다. 생산성이 나쁘다. 이러한 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
상기 기판(상기 퇴적된 Mg원)에 대한 상기 불화제의 폭로량은, 바람직하게는 0.01∼20torr·초이다. 더 바람직하게는 0.1torr·초 이상이다. 더욱 바람직하게는 0.5torr·초 이상이다. 더 바람직하게는 10torr·초 이하이다. 더욱 바람직하게는 5torr·초 이하이다. 상기 불화제의 폭로량이 많다는 것은, 상기 불화제의 사용량이 많다는 것이다. 지나치게 많으면, 낭비가 많아진다. 처리시간도 길다. 생산성이 저하된다. 상기 불화제의 폭로량이 적다는 것은, 상기 Mg가 불화되기 어렵다는 것을 의미한다. 고품질의 MgF2를 얻기 어렵다. 성막속도가 저하된다. 생산성이 나쁘다. 이러한 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
상기 기판(상기 퇴적된 Mg원)에 대한 상기 산화제의 폭로량은, 바람직하게는 0.1∼10torr·초이다. 더 바람직하게는 0.4torr·초 이상이다. 더 바람직하게는 5torr·초 이하이다. 더욱 바람직하게는 2torr·초 이하이다. 상기 산화제의 폭로량이 많다는 것은, 상기 산화제의 사용량이 많다는 것이다. 지나치게 많으면, 낭비가 많아진다. 처리시간도 길다. 생산성이 저하된다. 상기 산화제의 폭로량이 적다는 것은, 고품질의 MgF2를 얻기 어렵다는 것이다. 성막속도가 저하된다. 생산성이 나쁘다. 이러한 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
상기 기판은, 바람직하게는 200℃ 이상으로 가열되어 있다. 더 바람직하게는 250℃ 이상이다. 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 350℃ 이상이다. 바람직하게는 700℃ 이하이다. 더 바람직하게는 600℃ 이하이다. 특히 바람직하게는 550℃ 이하이다. 상기 온도가 지나치게 낮으면, 산화가 불충분하다. 성막속도가 저하된다. 불순물이 막 중에 잔류하기 쉽다. 막질이 악화된다. 상기 온도가 지나치게 높으면, 원료가 분해된다. 불순물이 막 중에 잔류하기 쉽다. 막질이 악화된다. 이러한 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
상기 Mg원은, 바람직하게는 80℃ 이하에 있어서 액체이다. 바람직하게는, (R1Cp)(R2Cp)Mg[R1, R2는 수소원자 또는 CnH2n＋1(n은 0∼5)이다. Cp는 시클로펜타디에닐기이다. R1과 R2는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 바람직하게는, R1과 R2는 동일하다]로 나타내는 화합물이다. 특히 바람직하게는 (EtCp)2Mg이다.
상기 불화제는, 바람직하게는 원료온도 0∼100℃에 있어서 증기압이 1torr∼100torr인 화합물이다. 바람직하게는, C-F 결합을 구비하는 화합물이다. 바람직하게는 플루오로카본이다. 바람직하게는, 탄화수소(여기에서 탄화수소는, C, H 이외의 원소(예를 들면, O)를 가지고 있어도 좋다)의 일부의 수소가 불소로 치환된 화합물이다. 특히 바람직하게는 HfacH이다. 이들 화합물(불화제)은, HF에 비하면 부식성이 작다. 기판의 제약이 작아진다.
상기 산화제는, 바람직하게는 O3이다. O3 함유 가스여도 좋다. 플라스마 산소(플라스마 처리된 산소)여도 좋다.
상기 성막속도가, 바람직하게는 0.1㎚/cycle 이상이다. 더 바람직하게는 0.15㎚/cycle 이상이다.
상기 막 중의 C양은, 바람직하게는 1원자％ 이하이다.
ALD(atomic layer deposition)에 의하여 MgF2막을 성막하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도1은, 본 발명을 나타내는 성막 플로차트이다. 도2는, 성막장치의 개략적인 도면이다.
4개의 공정(공정A→공정C→공정B→공정D)을 도1에 나타낸다.
상기 Mg원(예를 들면, (EtCp)2Mg)이 원료용기(1) 내에 담겨 있다. 원료용기(1)는 가열(예를 들면, 70℃)되어 있다. 캐리어 가스(예를 들면, N2)가 원료용기(1) 내에 공급(예를 들면, 50sccm)된다. 버블링에 의하여 상기 (EtCp)2Mg가 원료용기(1) 내에서 성막실(2)로 공급된다. 물론 버블링 이외의 방식을 채용하여도 좋다. 기판(글라스 또는 실리콘 웨이퍼 등)(3)이 성막실(반응실)(2) 내에 배치되어 있다. 상기 기판(3)은 히터(4)로 가열(예를 들면, 300℃ 이상)되어 있다. 상기 성막실(2) 내에 공급된 상기 (EtCp)2Mg가 상기 기판(3) 상에 퇴적된다. 상기 기판(3)이 상기 (EtCp)2Mg에 노출되어 있는 양(폭로량)은 0.05∼10torr·초이다(공정A).
상기 공정A 후에, 불활성 가스(예를 들면, N2)가 상기 성막실(2) 내에 공급된다. 이 다음에, 상기 성막실(2) 내가 진공배기된다. 이에 따라, 상기 성막실(2) 내에 잔존하는 미반응가스나 부생가스 등이 배기구(5)로부터 배출(제거)된다(공정C).
상기 공정C 후에, 상기 불화제(예를 들면, HfacH)와 상기 산화제(예를 들면, O3)가 동시에 상기 성막실(2)에 공급된다. 상기 HfacH는 원료용기(6) 내에 담겨 있다. 원료용기(6)는 냉각(예를 들면, 0℃)되어 있다. 캐리어 가스(예를 들면, N2)가 원료용기(6) 내에 공급(예를 들면, 100sccm)된다. 버블링에 의하여 상기 HfacH가 원료용기(6) 내에서 성막실(2)로 공급된다. 물론 버블링 이외의 방식을 채용하여도 좋다. 상기 O3가 오존 발생기(7)로부터 성막실(2)로 공급된다. 물론 O3는 O3 성분이 들어 있는 봄베로부터 공급되어도 좋다. 상기 기판(3) 상에 퇴적되어 있는 상기 (EtCp)2Mg가 상기 HfacH에 노출되어 있는 양(폭로량)은 0.1∼20torr·초이다. 상기 기판(3) 상에 퇴적되어 있는 상기 (EtCp)2Mg가 상기 O3에 노출되어 있는 양(폭로량)은 0.1∼10torr·초이다(공정B).
상기 공정B 후에, 불활성 가스(예를 들면, N2)가 상기 성막실(2) 내에 공급된다. 이 다음에, 상기 성막실(2) 내가 진공배기된다. 이에 따라, 상기 성막실(2) 내에 잔존하는 미반응가스나 부생가스 등이 배기구(5)로부터 배출(제거)된다(공정D).
「공정A→공정C→공정B→공정D」가 1사이클이다. 이 사이클을 필요에 따라 반복한다. 이 사이클을 2회 반복하는 경우, 「공정A→공정C→공정B→공정D→공정A→공정C→공정B→공정D」이다. 필요에 따라 n(n은 자연수)회 반복한다.
이하에, 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 다만 본 발명은, 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다. 본 발명의 특징이 크게 손상되지 않는 한 각종 변형예나 응용예도 본 발명에 포함된다.
(실시예1)
상기 기판(3)을 400℃로 가열하였다. 상기 「공정A→공정C→공정B→공정D」를 150회 반복하였다. 성막속도는 0.323㎚/cycle이었다. 두께 48.48㎚의 MgF2막이 기판(3) 상에 성막되었다.
상기 ALD법에 의하여 성막된 MgF2막은 균일성이 우수하였다.
XPS 측정에 의하여 상기 막을 분석하였다. 그 결과는 다음과 같다. Mg : 27.9원자％, F : 68.8원자％, O : 2.5원자％, C : 0.8원자％(XPS의 검출 한계값에 가깝다)
상기 막의 굴절률은 1.38이었다.
(실시예2)
상기 기판(3)을 300℃로 가열하였다. 상기 「공정A→공정C→공정B→공정D」를 94회 반복하였다. 성막속도는 0.137㎚/cycle이었다. 두께 12.92㎚의 MgF2막이 기판(3) 상에 성막되었다.
상기 ALD법에 의하여 성막된 MgF2막은 균일성이 우수하였다.
XPS 측정에 의하여 상기 막을 분석하였다. 그 결과는 다음과 같다. Mg : 28.3원자％, F : 64.6원자％, O : 6.4원자％, C : 0.7원자％(XPS의 검출 한계값에 가깝다)
상기 막의 굴절률은 1.38이었다.
(실시예3)
상기 기판(3)을 350℃로 가열하였다. 상기 「공정A→공정C→공정B→공정D」를 150회 반복하였다. 성막속도는 0.168㎚/cycle이었다. 두께 25.13㎚의 MgF2막이 기판(3) 상에 성막되었다.
상기 ALD법에 의하여 성막된 MgF2막은 균일성이 우수하였다.
XPS 측정에 의하여 상기 막을 분석하였다. 그 결과는 다음과 같다. Mg : 28.8원자％, F : 67.1원자％, O : 3.6원자％, C : 0.5원자％(XPS의 검출 한계값에 가깝다)
상기 막의 굴절률은 1.38이었다.
(실시예4)
상기 기판(3)을 500℃로 가열하였다. 상기 「공정A→공정C→공정B→공정D」를 120회 반복하였다. 성막속도는 0.452㎚/cycle이었다. 두께 54.28㎚의 MgF2막이 기판(3) 상에 성막되었다.
상기 ALD법에 의하여 성막된 MgF2막은 균일성이 우수하였다.
XPS 측정에 의하여 상기 막을 분석하였다. 그 결과는 다음과 같다. Mg : 28.0원자％, F : 68.9원자％, O : 2.0원자％, C : 1.1원자％(XPS의 검출 한계값에 가깝다)
상기 막의 굴절률은 1.38이었다.
(비교예1)
기판(3)을 400℃로 가열하였다. 비특허문헌2에 개시되어 있는 기술(도3 참조)을 채용하였다. Mg(thd)2를 성막실(2)에 유입시켰다(공정1). 불활성 가스(N2)를 성막실(2)에 유입시키고, 진공배기하였다(공정2). O3를 성막실(2)에 유입시켰다(공정3). 불활성 가스(N2)를 성막실(2)에 유입시키고, 진공배기하였다(공정4). HfacH를 성막실(2)에 유입시켰다(공정5). 불활성 가스(N2)를 성막실(2)에 유입시키고, 진공배기하였다(공정6). O3를 성막실(2)에 유입시켰다(공정7). 불활성 가스(N2)를 성막실(2)에 유입시키고, 진공배기하였다(공정8). 「상기 공정1∼공정8」을 300회 반복하였다. 성막속도는 0.028㎚/cycle이었다. 8.52㎚의 MgF2막이 기판(3) 상에 성막되었다.
XPS 측정에 의하여 상기 막을 분석하였다. 그 결과는 다음과 같다. Mg : 24.1원자％, F : 41.8원자％, O : 2.0원자％, C : 32.1원자％
(비교예2)
HfacH를 성막실(2)에 유입시키지 않은 것 이외에는, 실시예2에 준하여 실시하였다. 즉 ALD에 의하여 MgO를 성막하였다. 성막속도는 0.190㎚/cycle이었다.
XPS 측정에 의하여 상기 막을 분석하였다. 그 결과는 다음과 같다. Mg : 42.6원자％, C : 5.2원자％, O : 52.2원자％
즉 O3를 산화제로 하는 ALD에 의한 MgO 성막으로 이루어진 MgO막 중에는, 높은 카본양이 잔존하고 있다는 것을 알 수 있었다.
상기 막의 굴절률은 1.65였다.
(비교예3)
O3를 성막실(2)에 유입시키지 않은 것 이외에는, 실시예1에 준하여 실시하였다.
막은 거의 형성되지 않았다.
실시예와 비교예1의 대비로부터 다음을 알 수 있었다. 본 발명은, 기존의 기술(주로 비특허문헌2에 개시되어 있는 기술)보다 1사이클의 성막속도가 10배 이상 높았다. 단위시간에 대한 성막속도는 20배 이상 높았다. 게다가 박막 중의 카본함량이 극적으로 감소하였다.
실시예와 비교예2, 3의 대비로부터 다음을 알 수 있었다. MgF2막을 성막하기 위해서는, Mg원 이외에도 불화제와 산화제가 반드시 필요하였다.
실시예와 비교예1의 대비로부터 다음을 알 수 있었다. 고품질의 MgF2막을 효율적으로 성막하기 위해서는, 기판에 퇴적된 Mg원이 반드시 불화제와 산화제에 거의 동시에 노출될 필요가 있었다.

Claims (17)

  1. 성막방법으로서,
    기판에 퇴적된 Mg원(Mg源)이, 불화제와 산화제에 동시에 노출되는 방법.
  2. 성막방법으로서,
    상기 방법은,
    성막실에 Mg원이 공급되는 공정과,
    성막실에 불화제와 산화제가 병존하도록 상기 불화제와 상기 산화제가 공급되는 공정을
    구비하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성막실에 Mg원이 공급되어 상기 Mg원이 기판에 퇴적되는 공정과,
    상기 기판에 미퇴적된 Mg원이 상기 성막실로부터 제거되는 제거공정과,
    상기 제거공정 후에, 상기 불화제와 상기 산화제가 상기 성막실에 공급되는 공정을
    구비하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불화제와 상기 산화제가 공급되는 공정 후 및 상기 성막실에 Mg원이 공급되는 공정 전에, 제거공정을 실시하고,
    상기 제거공정은, 기판에 퇴적된 상기 Mg원이 불화마그네슘으로 변화하는 것에 기여하지 않은 나머지 불화제와 산화제가 제거되는 공정인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기판온도 200℃ 이상으로 가열되어 있는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ALD에 의한 성막방법인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Mg원은, 80℃ 이하에 있어서 액체인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Mg원은, (R1Cp)(R2Cp)Mg[R1, R2는 수소원자 또는 CnH2n＋1(n은 0∼5)이다. Cp는 시클로펜타디에닐기이다. R1과 R2는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다]로 나타내는 화합물인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Mg원은, (EtCp)2Mg인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불화제는, 원료온도 0∼100℃에 있어서 증기압이 1torr∼100torr인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불화제는, C-F 결합을 구비하는 화합물인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불화제는, HfacH인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화제는, O3를 구비하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기판에 대한 상기 Mg원의 폭로량이 0.05∼10torr·초,
    상기 불화제의 폭로량이 0.1∼20torr·초,
    상기 산화제의 폭로량이 0.1∼10torr·초인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성막속도가 0.1㎚/cycle 이상인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    막 중의 C양이 1원자％ 이하인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    MgFx(x는 1.8∼2.5)막의 성막방법인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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비특허문헌1 : Younghee Lee, Huaxing Sun, Matthias J. Young, and Steven M. George, Chem. Mater. 2016, 28, 7, pp.2022-2032
비특허문헌2 : Matti Putkonen, Adriana Szeghalmi, Eckhard Pippel, and Mato Knea, J. Mater. Chem. 2011, 21, pp.14461-14465
비특허문헌3 : Tero Pilvi, Timo Hatanpaa, Esa Puukilainen, Kai Arstila, Martin BischOff, Ute Kaiser, Norbert Kaiser, Markku Leskela, and Mikko Ritala, J. Mater. Chem. 2007, 17, pp.5077-5083

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