KR20220018025A - 플루오린 및 금속 할로겐화물들을 사용한 금속 산화물들의 식각 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용의 실시예들은 산화물 물질들을 식각하기 위한 방법들을 제공한다. 본 개시내용의 일부 실시예들은 산화물 물질들을 다른 물질들에 대해 선택적으로 식각하는 방법들을 제공한다. 일부 실시예들에서, 본 개시내용의 방법들은 원자 층 식각(ALE)에 의해 수행된다. 일부 실시예들에서, 본 개시내용의 방법들은 니켈 챔버 물질을 포함하는 처리 챔버 내에서 수행된다.
Description
본 개시내용의 실시예들은 일반적으로, 플루오린 및 금속 할로겐화물 공급원들을 사용하는, 금속 산화물들의 선택적 원자 층 식각을 위한 방법들에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용의 일부 실시예들은 금속 할로겐화물들을 이용한 플루오린화 및 제거에 의한 금속 산화물들의 선택적 원자 층 식각의 방법들에 관한 것이다. 본 개시내용의 일부 실시예들은, 제조 관점에서 바람직하지 않을 수 있는 HF에 대한 대안적인 플루오린 공급원들을 제공한다.
반도체 디바이스들이 설계 및 물질 성분 복잡도가 계속 증가하기 때문에, 물질들의 선택적 제거가 반도체 디바이스들의 계속된 크기조정 및 개선에 중요해졌다.
선택적 원자 층 식각(ALE)이, 자기 제한적 표면 반응들을 채용하는 정밀한 식각 방법으로 부상했다. 금속 산화물들(MOx)의 선택적 ALE는 다수의 반도체 기술들에 특히 중요하지만, 이러한 산화물 물질들의 고유한 안정성으로 인해 달성하기 어려울 수 있다. 하나의 그러한 예는 하이-k 금속 게이트 아키텍처들의 리세스 식각 동안의 HfO2의 선택적 제거이다.
금속 산화물 및 질화물들의 선택적 제거는 반도체 제조에서 계속되는 소형화 및 최적화에 중요하다. 일부 식각 프로세스들이 존재하지만, 이들은 선택적이지 않거나 플루오린 공급원으로서 HF에 의존한다. HF는 독성이고 제조 동안 취급 문제들을 도입한다. 이러한 우려들을 회피하는, 금속 산화물 식각을 위한 대안적인 플루오린 공급원들이 식각 프로세스의 광범위한 채택에 바람직하다.
이에 따라, 금속 산화물들 및 금속 질화물들의 선택적 제거를 위한 새로운 플루오린 및 금속 할로겐화물 공급원들이 필요하다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시예는, 산화물 층의 부분을 플루오린화물 층으로 변환하기 위해, 산화물 층을 기판 표면 상에 갖는 기판 표면을 플루오린화제에 노출시키는 단계를 포함하는 식각 프로세스에 관한 것이다. 플루오린화물 층은 플루오린화물 층을 제거하기 위해 할로겐화물 식각제에 노출된다.
본 개시내용의 추가적인 실시예들은, 플루오린화물 층을 형성하기 위해, 산수소화물 층을 기판 표면 상에 갖는 기판 표면을 플루오린화제에 노출시키는 단계를 포함하는 식각 프로세스에 관한 것이다. 플루오린화물 층은 플루오린화물 층을 제거하기 위해 할로겐화물 식각제에 노출된다.
본 개시내용의 추가의 실시예들은, 산화물 층의 부분을 플루오린화물 층으로 선택적으로 변환하기 위해, 산화물 층 및 제2 물질을 갖는 기판 표면을, 니켈 챔버 물질을 포함하는 프로세스 챔버에서 플루오린화제에 노출시키는 단계를 포함하는 식각 프로세스에 관한 것이다. 제2 물질은 TiN, SiN, TaN, SiO, AlO, LaO, 탄소, 규소 또는 이들의 조합들 중 하나 이상을 포함한다. 플루오린화물 층은 플루오린화물 층을 제거하기 위해 할로겐화물 식각제에 노출된다.
본 개시내용의 위에서 언급된 피처들이 상세히 이해될 수 있도록, 위에 간략히 요약된 본 개시내용의 더 구체적인 설명이 실시예들을 참조하여 이루어질 수 있으며, 이들 중 일부는 첨부 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 본 개시내용은 동등한 효과의 다른 실시예들을 허용할 수 있기 때문에, 첨부 도면들은 본 개시내용의 전형적인 실시예들만을 예시하고 그러므로 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 주목해야 한다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 방법의 흐름도이고;
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 방법의 흐름도이고;
도 3은 본 개시내용의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 방법의 흐름도이고;
도 4a-4e는 본 개시내용의 하나 이상의 실시예에 따른 처리 동안의 예시적인 기판의 단면도이다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 방법의 흐름도이고;
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 방법의 흐름도이고;
도 3은 본 개시내용의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 방법의 흐름도이고;
도 4a-4e는 본 개시내용의 하나 이상의 실시예에 따른 처리 동안의 예시적인 기판의 단면도이다.
본 개시내용의 여러 예시적인 실시예들을 설명하기 전에, 본 개시내용은 이하의 설명에서 제시되는 구성 또는 프로세스 단계들의 세부사항들로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 개시내용은 다른 실시예들이 가능하고, 다양한 방식들로 실시되거나 수행될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "기판"이라는 용어는, 프로세스가 작용하는, 표면 또는 표면의 일부를 지칭한다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 문맥이 달리 명확히 나타내지 않는 한, 기판에 대한 언급이 또한, 기판의 일부만을 지칭할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 추가적으로, 기판 상에 퇴적하는 것 또는 기판으로부터 식각하는 것에 대한 언급은, 하나 이상의 막 또는 피처가 기판 상에 퇴적되거나 형성된 기판 및 베어(bare) 기판 양쪽 모두를 의미할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "기판"은, 그 상에서 제조 프로세스 동안 막 처리가 수행되는, 임의의 기판 또는 기판 상에 형성된 물질 표면을 지칭한다. 예를 들어, 처리가 수행될 수 있는 기판 표면은, 응용에 따라, 물질들, 예컨대, 규소, 산화규소, 변형된 규소, 절연체상 규소(SOI), 탄소 도핑된 산화규소들, 비정질 규소, 도핑된 규소, 게르마늄, 비화갈륨, 유리, 사파이어, 및 임의의 다른 물질들, 예컨대, 금속들, 금속 질화물들, 금속 합금들, 및 다른 전도성 물질들을 포함한다. 기판들은, 제한 없이, 반도체 웨이퍼들을 포함한다. 기판들은 기판 표면을 연마, 식각, 환원, 산화, 히드록실화, 어닐링, UV 경화, e-빔 경화 및/또는 베이킹하기 위해 전처리 프로세스에 노출될 수 있다. 본 개시내용에서, 기판 자체의 표면에 대한 직접적인 막 처리에 추가하여, 개시된 막 처리 단계들 중 임의의 단계는 또한, 아래에 더 상세히 개시되는 바와 같이 기판 상에 형성되는 하부 층에 대해 수행될 수 있으며, "기판 표면"이라는 용어는 문맥이 나타내는 바와 같이 그러한 하부 층을 포함하도록 의도된다. 따라서, 예를 들어, 막/층 또는 부분적인 막/층이 기판 표면으로부터 제거된 경우, 새롭게 노출된 막, 층, 또는 기판의 노출된 표면이 기판 표면이 된다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "전구체", "반응물", "반응성 가스" 등의 용어들은 기판 표면과 반응할 수 있는 임의의 가스 종들을 지칭하는 데에 상호 교환가능하게 사용된다.
"원자 층 식각"(ALE) 또는 "주기적 식각"은 원자 층 퇴적의 변형이며 표면 층이 기판으로부터 제거된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, ALE는, 기판 표면 상의 물질의 층을 식각하기 위한, 2개 이상의 반응성 화합물들의 순차적 노출을 지칭한다. 기판, 또는 기판의 일부는, 처리 챔버의 반응 구역 내에 도입되는 2개 이상의 반응성 화합물들에 개별적으로 노출된다.
시간 도메인 ALE 프로세스에서, 각각의 반응성 화합물에 대한 노출은, 각각의 화합물이 기판 표면 상에 부착되고/거나 그와 반응하고 이어서 처리 챔버로부터 퍼징되는 것을 허용하기 위해, 시간 지연에 의해 분리된다. 이 반응성 화합물들은 기판에 순차적으로 노출된다고 한다.
시간 도메인 ALE 프로세스의 일 양상에서, 제1 반응성 가스(즉, 제1 반응물 또는 화합물(A))가 반응 구역 내로 펄싱되고, 제1 시간 지연이 후속된다. 이어서, 제2 반응물 또는 화합물(B)이 반응 구역 내로 펄싱되고, 제2 지연이 후속된다. 각각의 시간 지연 동안, 반응 구역을 퍼징하거나, 다른 방식으로 임의의 잔류 반응성 화합물 또는 반응 부산물들을 반응 구역으로부터 제거하기 위해 퍼지 가스, 예컨대, 아르곤이 처리 챔버 내로 도입된다. 대안적으로, 반응성 화합물들의 펄스들 사이의 시간 지연 동안 오직 퍼지 가스만 유동하도록 식각 프로세스 전체에 걸쳐 퍼지 가스가 연속적으로 유동할 수 있다. 반응성 화합물들은 대안적으로, 원하는 막 또는 막 두께가 기판 표면으로부터 제거될 때까지 펄싱된다.
화합물(A), 퍼지 가스, 화합물(B) 및 퍼지 가스를 펄싱하는 ALE 프로세스는 주기로 지칭된다. 주기는 화합물(A) 또는 화합물(B)로 시작하고, 미리 결정된 두께가 제거될 때까지 주기의 각각의 순서를 계속할 수 있다.
공간적 ALE 프로세스에서, 기판 표면의 상이한 부분들, 또는 기판 표면 상의 물질은, 기판 상의 임의의 주어진 지점이 실질적으로, 하나 초과의 반응성 화합물에 동시에 노출되지 않도록, 2개 이상의 반응성 화합물들에 동시에 노출된다. 이와 관련하여 사용되는 바와 같이, "실질적으로"라는 용어는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 기판의 작은 부분이, 확산으로 인해 동시에 다수의 반응성 가스들에 노출될 수 있는 가능성이 있고, 동시 노출이 의도되지 않음을 의미한다.
공간적 ALE 프로세스의 실시예에서, 제1 반응성 가스 및 제2 반응성 가스는 반응 구역에 동시에 전달되지만, 불활성 가스 커튼 및/또는 진공 커튼에 의해 분리된다. 기판은 기판 상의 임의의 주어진 지점이 제1 반응성 가스 및 제2 반응성 가스에 노출되도록 가스 전달 장치에 대해 이동된다.
본 개시내용의 일부 실시예들은 기판 표면으로부터 금속 산화물들을 식각하거나 제거하기 위한 방법들에 관한 것이다. 본 개시내용의 일부 방법들은 유리하게, HF 이외의 플루오린화제들을 활용한다.
본 개시내용의 일부 방법들은 유리하게, 금속 산화물 물질들을 다른 기판 물질들에 대해 선택적으로 제거하는 방법들을 제공한다. 이와 관련하여 사용되는 바와 같이, "하나의 막을 다른 막에 대해 선택적으로 제거" 등의 용어는, 제1 양이 제1 표면 또는 물질로부터 제거되는 동안 제2 양이 제2 표면 또는 물질로부터 제거되는데 여기서 제2 양은 제1 양 미만이거나, 제2 표면으로부터 막이 제거되지 않는다는 것을 의미한다. 이와 관련하여 사용되는 "대해"라는 용어는, 다른 표면의 최상부 상의 하나의 표면의 물리적 배향을 의미하지 않으며, 오히려, 다른 표면과 비교해 하나의 표면과의 화학 반응의 열역학적 또는 동역학적 속성들의 관계를 의미한다.
프로세스의 선택도는 일반적으로, 상이한 표면들 사이의 식각 속도들의 비율 또는 식각 속도의 배수로서 표현된다. 예를 들어, 하나의 표면이, 상이한 표면보다 25배 더 빠르게 식각되는 경우, 프로세스는 25:1의 선택도를 갖는 것으로서 설명될 것이다. 이와 관련하여, 더 높은 비율들은 더 선택적인 프로세스들을 나타낸다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시예는 금속 산화물들의 제거를 위한 방법들에 관한 것이다. 일부 실시예들에서, 산화물 표면을 포함하는 기판은 플루오린 공급원(플루오린화제로 또한 지칭됨)으로 처리된 다음 퍼징될 수 있고, 금속 할로겐화물(할로겐화물 식각제로 또한 지칭됨)에 의한 처리 및 후속 퍼지가 후속된다. 이러한 주기는 금속 산화물의 미리 결정된 두께를 제거하기 위해 반복될 수 있다.
도 1 및 4a를 참조하면, 방법(100)은 작동(110)에서, 플루오린화물 층(620)을 형성하기 위해, 산화물 층(610)을 포함하는 기판(600)이 플루오린화제에 노출되는 것으로 시작한다. 방법(100)은 작동(120)에서, 플루오린화물 층(620)을 제거하기 위해, 플루오린화물 층(620)이 할로겐화물 식각제에 노출되는 것으로 계속된다. 도 1 및 4a에 도시된 방법(100)에 대한 예시적인 반응식이 반응식 1에 의해 제공된다.
반응식 1:
금속 산화물 + 플루오린 공급원 → 금속 플루오린화물 층 (1)
금속 플루오린화물 층 + 금속 할로겐화물 → 휘발성 생성물들 (2)
일부 실시예들에서, 반응식 1에 도시된 바와 같이, 산화물 층(610)은 금속 산화물을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 플루오린화물 층(620)은 금속 플루오린화물 층으로 지칭될 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물은 산화하프늄, 산화텅스텐, 산화몰리브데넘, 산화티타늄, 또는 이들의 조합들 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속 산화물은 산화하프늄을 포함하거나 본질적으로 산화하프늄으로 구성된다.
이와 관련하여 사용되는 바와 같이, 물질이, 원자 기준으로, 언급된 물질의 약 95%, 98%, 99% 또는 99.5% 이상인 경우, 물질은 본질적으로, 언급된 물질로 구성된다.
플루오린화제는 산화물 층의 적어도 표면 상에 플루오린화물 종단부들을 형성하기 위한 임의의 적합한 반응물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 플루오린화제는 HF, NF3, 이들의 플라즈마들 또는 이들의 조합들 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 플루오린화제는 본질적으로 HF로 구성된다. 일부 실시예들에서, 플루오린화제는 실질적으로 HF를 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서, 플루오린화제는 본질적으로 NF3로 구성된다.
이와 관련하여 사용되는 바와 같이, 임의의 희석제들 또는 다른 불활성(비반응성) 종들을 제외하고, 반응물이, 몰 기준으로, 언급된 종들의 약 95%, 98%, 99% 또는 99.5% 이상인 경우, 반응물은 본질적으로, 언급된 종들로 구성된다.
이와 관련하여 사용되는 바와 같이, 반응물은, 임의의 희석제들 또는 다른 불활성(비반응성) 종들을 제외하고, 언급된 종들 중 실질적으로 어느 것도 포함하지 않고, 언급된 종들로 구성된 반응물의 약 5%, 2%, 1% 또는 0.5% 이하를 포함한다.
일부 실시예들에서, 플루오린화제는 유기플루오라이드, 유기옥시플루오라이드, 금속 플루오린화물 또는 이들의 조합들 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 유기플루오라이드는 CxHyFz의 화학식을 가지며, 여기서 x는 1-16이고, y는 0-33이고 z는 1-34이다. 일부 실시예들에서, 유기옥시플루오라이드는 CxHyOwFz의 화학식을 가지며, 여기서 x는 1-16이고, y는 0-33이고, w는 1-8이고 z는 1-34이다.
일부 실시예들에서, 금속 플루오린화물은 MFz의 화학식을 가지며, 여기서 M은 몰리브데넘, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티타늄 또는 탄탈럼 중 하나 이상으로부터 선택되고, z는 1-6이다. 일부 실시예들에서, 금속 플루오린화물은 MoF6, WF6, VF3, VF4, VF5, NbF5, TiF4 또는 TaF5를 포함하거나 본질적으로 이들로 구성된다.
일부 실시예들에서, 플루오린화제는 추가적인 가스와 공동 유동된다. 일부 실시예들에서, 추가적인 가스는 O2, N2O, NH3 또는 H2 중 하나 이상으로부터 선택된다.
플루오린화물 층을 형성한 후, 플루오린화물 층(620)은 플루오린화물 층(620)을 제거하기 위해 할로겐화물 식각제에 노출된다. 일부 실시예들에서, 할로겐화물 식각제는 금속 할로겐화물로 지칭된다. 일부 실시예들에서, 할로겐화물 식각제는 EX3의 화학식을 갖는 하나 이상의 종을 포함하고, 여기서 E는 알루미늄(Al) 또는 붕소(B) 중 하나 이상을 포함하고, X는 Cl, Br 또는 I 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 할로겐화물 식각제는 BCl3를 포함하거나 본질적으로 BCl3로 구성된다.
일부 실시예들에서, 할로겐화물 식각제는 MXy의 화학식을 갖는 하나 이상의 종을 포함하거나 MXy의 화학식을 갖는 하나 이상의 종으로 본질적으로 구성되고, 여기서 M은 Ti, Sn, Mo, W 또는 Nb 중 하나 이상을 포함하고, X는 Cl, Br 또는 I 중 하나 이상을 포함하고, y는 1-6이다. 일부 실시예들에서, 할로겐화물 식각제는 MXy의 화학식을 갖는 하나의 종을 포함하거나 MXy의 화학식을 갖는 하나의 종으로 본질적으로 실질적으로 구성되고, 여기서 M은 Ti, Sn, Mo, W 또는 Nb 중 하나 이상을 포함하고, X는 Cl 또는 Br 중 하나 이상을 포함하고, y는 1-6이다.
일부 실시예들에서, 플루오린화제에 대한 산화물 층의 노출은, 평균적으로 최대 하나의 단층의 두께를 갖는 플루오린화물 층을 생성한다. 이론에 얽매이지 않고, 산화물 층의 표면 종단부들이 플루오린화제와 반응하여 산화물 층의 표면 상에 플루오린화물 종단부들을 생성하는 것으로 여겨진다. 이러한 표면 반응은 산화물 층의 노출된 표면으로 제한되고, 산화물 층의 원자들의 최상부 층에만 영향을 미친다. 이에 따라, 일부 실시예들에서, 방법(100)은 산화물 층의 하나의 단층 이하의 두께를 제거한다.
일부 실시예들에서, 방법(100)이 반복된다. 벌크 플루오린화물 층의 제거 후에, 산화물 층의 새로운 층이 노출된다. 방법(100)은 산화물 층의 미리 결정된 양 또는 두께를 제거하기 위해 반복될 수 있다.
추가적인 실시예들은, 산화물 층을 식각하기 위해 위에서 설명된 방법(100)을 수행하기 전에 금속 산화물 표면으로부터 식각 잔류물들 또는 다른 오염물질들을 제거하는 방법들에 관한 것이다. 도 1 및 4b를 참조하면, 이러한 실시예들의 경우, 방법(100)은, 오염물질들(630)이 기판(600) 상의 산화물 층(610)으로부터 세정되는 작동(105)에서 시작한다. 일단 오염물질들(630)이 산화물 층(610)의 표면으로부터 제거되면, 방법(100)은, 위에서 설명된 바와 같이, 플루오린화물 층(620)을 형성하기 위해 산화물 층(610)을 플루오린화제에 노출시키고 플루오린화물 층(620)을 제거하기 위해 플루오린화물 층(620)을 할로겐화물 식각제에 노출시킴으로써 계속된다.
일부 실시예들에서, 오염물질들은 산화물 층(610)의 표면 상의 탄소 막 또는 수분을 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 잔류물들은 산화물 층(610)의 플루오린화 및 제거를 방해할 수 있다고 여겨진다. 일부 실시예들에서, 개시된 방법(100) 이전에 식각 프로세스가 수행되고, 이는 수분 및/또는 탄소 막을 포함하는 오염물질들 또는 식각 잔류물들을 초래한다.
작동(105)에서, 식각 잔류물 또는 오염물질들(630)은 기판을 라디칼 세정 프로세스에 노출시킴으로써 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 세정 프로세스의 라디칼들은 H*, OH*, O* 또는 H2O* 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 라디칼들은 라디칼 가스를 핫 와이어 위로 통과시킴으로써 생성된다. 일부 실시예들에서, 라디칼들은 라디칼 가스로부터 플라즈마를 형성함으로써 생성된다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 원격 플라즈마 공급원에 의해 생성된다.
작동(105)을 포함하는 방법(100)에 대한 예시적인 반응식이 반응식 2에 의해 제공된다.
반응식 2:
수분/탄소를 갖는 표면 + 플라즈마 → 금속 산화물 (1)
금속 산화물 + 플루오린 공급원 → 금속 플루오린화물 층 (2)
금속 플루오린화물 층 + 금속 할로겐화물 → 휘발성 생성물들 (3)
도 4c에 도시된 바와 같이, 일부 실시예들에서, 방법(100)은 산화물 층(610)을 기판(600)의 노출된 표면 상의 다른 물질들(640)에 대해 선택적으로 제거한다. 일부 실시예들에서, 다른 물질들은 TiN, TaN, SiN, SiO2, Al2O3, 탄소 기재의 물질들, 또는 이들의 조합을 포함하거나 본질적으로 이들로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 다른 물질들(640)에 대한 산화물 층(610) 제거에 대한 선택도는 약 5:1 이상, 약 10:1 이상, 약 15:1 이상, 약 20:1 이상, 또는 약 25:1 이상이다.
구체적인 실시예에서, 산화하프늄 층은 NF3/H2 및 BCl3에 대한 노출에 의해 식각된다. 이러한 프로세스는, 약 20:1 이상의 선택도로, TiN, SiN, SiO2, Al2O3 및 탄소에 대해 선택적이다.
본 개시내용의 추가적인 실시예들은, 니켈 챔버 물질을 포함하는 프로세스 챔버에서 방법을 수행함으로써, 위에서 설명된 방법(100)의 선택도를 증가시키기 위한 방법들에 관한 것이다. 일부 실시예들에서, 니켈 챔버 물질은 프로세스 키트, 샤워헤드, 페디스털, 또는 구속 링 중 하나 이상의 것의 일부로서 발견된다.
위에서와 같이, 산화물 층(610)을 포함하는 기판(600)은 플루오린화물 층(620)을 형성하기 위해 플루오린화제에 노출된다. 그 다음, 챔버는 퍼징된다. 플루오린화물 층은 할로겐화물 식각제에 노출되고, 챔버는 다시 퍼징된다. 이러한 주기는 산화물 층(610)의 미리 결정된 두께를 제거하기 위해 반복될 수 있다. 사용되는 플루오린화제 및 할로겐화물 식각제는 위에서 설명된 플루오린화제들 및/또는 할로겐화물 식각제들 중 임의의 것일 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 니켈 챔버 물질을 포함하는 프로세스 챔버에서 수행될 때, 산화물 층이 TiN, SiN, TaN, SiO, AlO, LaO 및 탄소뿐만 아니라 규소에 대해 선택적으로 제거된다는 것을 발견했다. 일부 실시예들에서, 규소에 대한 산화물 층의 선택도는 약 5:1 이상, 약 10:1 이상, 약 15:1 이상, 약 20:1 이상, 약 25:1 이상, 약 30:1 이상, 약 35:1 이상, 약 40:1 이상, 약 45:1 이상, 또는 약 50:1 이상이다.
본 개시내용의 일부 실시예들은, 단일 프로세스 주기 내에서 원자 층보다 큰 금속 산화물의 두께를 제거하기 위한 방법들에 관한 것이다. 도 2 및 4d를 참조하면, 방법(200)은 작동(210)에서, 두께(T)를 갖는 벌크 플루오린화물 층(650)을 형성하기 위해, 산화물 층(610)을 포함하는 기판(600)이 플루오린화제에 노출되는 것으로 시작한다.
이러한 방법(200)에서 사용되는 플루오린화제는 방법(100)과 관련하여 위에서 설명된 플루오린화제들 중 임의의 것일 수 있다. 플루오린화의 깊이를 달성하기 위해, 일부 실시예들에서, 플루오린화제는 H2를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 벌크 플루오린화물 층의 두께는 약 5 Å 이상, 약 10 Å 이상, 약 15 Å 이상, 또는 약 20 Å 이상이다. 일부 실시예들에서, 벌크 플루오린화물 층의 두께는 약 5 Å 내지 약 30 Å 범위, 또는 약 7 Å 내지 약 20 Å 범위, 또는 약 10 Å 내지 약 15 Å 범위이다.
방법(200)은 작동(220)에서, 벌크 플루오린화물 층(650)을 제거하기 위해, 벌크 플루오린화물 층(650)이 할로겐화물 식각제에 노출되는 것으로 계속된다. 방법(200)에서 사용된 할로겐화물 식각제는 방법(100)과 관련하여 위에서 설명된 할로겐화물 식각제들 중 임의의 것일 수 있다. 도 2에 도시된 방법(200)에 대한 예시적인 반응식이 반응식 3에 의해 제공된다.
반응식 3:
금속 산화물 + 플루오린 공급원 → 벌크 플루오린화물 층 (1)
벌크 플루오린화물 층 + 금속 할로겐화물 → 휘발성 생성물들 (2)
본 개시내용의 일부 실시예들은, 위에서 설명된 산화물 층이 아니라 금속 산수소화물 물질을 식각하는 방법들에 관한 것이다. 도 3 및 4e를 참조하면, 방법(300)은 작동(310)에서, 산수소화물 층(660)을 형성하기 위해 산화물 층(610)을 산화 플라즈마에 노출시키는 것에 의해 시작한다.
산수소화물 층(660)은 산화물 층을 산화 플라즈마에 노출시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 산화 플라즈마는 원격 플라즈마이다. 일부 실시예들에서, 산화 플라즈마는 물, 과산화물, 알콜들 또는 이들의 조합들 중 하나 이상의 것의 라디칼들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 산화 플라즈마는 OH* 라디칼들을 포함한다.
방법(300)은 작동(320)에서, 플루오린화물 층(670)을 형성하기 위해 산수소화물 층(660)을 플루오린화제에 노출시킴으로써 계속된다. 이러한 방법(300)에서 사용되는 플루오린화제는 방법(100)과 관련하여 위에서 설명된 플루오린화제들 중 임의의 것일 수 있다.
방법(300)은 작동(330)에서, 플루오린화물 층(670)을 제거하기 위해 플루오린화물 층을 할로겐화물 식각제에 노출시킴으로써 계속된다. 방법(300)에서 사용된 할로겐화물 식각제는 방법(100)과 관련하여 위에서 설명된 할로겐화물 식각제들 중 임의의 것일 수 있다.
도 3에 도시된 방법(300)에 대한 예시적인 반응식이 반응식 4에 의해 제공된다.
일부 실시예들에서, 방법(300)은 산화물 층(610) 및/또는 산수소화물 층(660)의 미리 결정된 두께를 제거하기 위해 반복된다.
반응식 4:
산화물 층 + OH* 라디칼들 → 산수소화물 층 (A)
산수소화물 층 + 플루오린 공급원 → 플루오린화물 층 (1)
플루오린화물 층 + 금속 할로겐화물 → 휘발성 생성물들 (2)
본 명세서 전체에 걸친 "일 실시예", "특정 실시예들", "하나 이상의 실시예" 또는 "실시예"에 대한 참조는, 실시예와 관련하여 설명된 특정 피처, 구조, 물질, 또는 특성이 본 개시내용의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳들에서 "하나 이상의 실시예에서", "특정 실시예들에서", "일 실시예에서" 또는 "실시예에서"와 같은 문구들의 출현들은, 반드시 본 개시내용의 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 피처들, 구조들, 물질들, 또는 특성들은 하나 이상의 실시예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원의 개시내용이 특정 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 설명된 실시예들이 본 개시내용의 원리들 및 응용들을 단지 예시하는 것임을 이해할 것이다. 본 개시내용의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정들 및 변형들이 본 개시내용의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 첨부된 청구항들 및 그들의 등가물들의 범위 내에 있는 수정들 및 변형들을 포함할 수 있다.
Claims (20)
- 식각 프로세스로서,
플루오린화물 층을 형성하기 위해, 기판 표면 상에 산화물 층을 갖는 상기 기판 표면을 플루오린화제에 노출시키는 단계; 및
상기 플루오린화물 층을 제거하기 위해 상기 플루오린화물 층을 할로겐화물 식각제에 노출시키는 단계
를 포함하는, 식각 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 산화물 층은 하프늄, 텅스텐, 몰리브데넘, 또는 티타늄 중 하나 이상을 포함하는, 식각 프로세스. - 제2항에 있어서,
상기 산화물 층은 본질적으로 산화하프늄으로 구성되는, 식각 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 플루오린화제는, HF, NF3, 화학식(CxHyFz)을 갖는 유기플루오라이드들(x는 1-16이고, y는 0-33이고, z는 1-34임), 화학식(CxHyOwFz)을 갖는 유기옥시플루오라이드들(x는 1-16이고, y는 0-33이고, w는 1-8이고, z는 1-34임), 금속 플루오린화물들, 이들의 조합들 또는 이들의 플라즈마들 중 하나 이상을 포함하는, 식각 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 할로겐화물 식각제는 화학식(EX3)을 갖는 화합물을 포함하고, E는 알루미늄(Al) 또는 붕소(B) 중 하나 이상을 포함하고, X는 Cl, Br 또는 I 중 하나 이상을 포함하는, 식각 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 할로겐화물 식각제는 화학식(MXy)을 갖는 화합물을 포함하고, M은 티타늄(Ti), 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 또는 니오븀(Nb) 중 하나 이상을 포함하고, X는 Cl, Br 또는 I 중 하나 이상을 포함하는, 식각 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 산화물 층의 미리 결정된 두께를 제거하기 위해, 상기 플루오린화제 및 상기 할로겐화물 식각제에 대한 노출들을 반복하는 단계를 더 포함하는, 식각 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 플루오린화제는 수소(H2)와 공동 유동되고, 상기 플루오린화물 층은 약 10 Å 내지 약 15 Å 범위의 두께를 갖는, 식각 프로세스. - 제8항에 있어서,
상기 플루오린화물 층은 니켈 챔버 물질을 포함하는 프로세스 챔버에서 형성되는, 식각 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 기판 표면을 상기 플루오린화제에 노출시키기 전에, 상기 기판 표면을 H*, OH*, O* 또는 H2O* 중 하나 이상을 포함하는 세정 플라즈마에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 식각 프로세스. - 제9항에 있어서,
상기 세정 플라즈마는 상기 기판 표면으로부터 탄소 막 및/또는 수분을 제거하는, 식각 프로세스. - 제10항에 있어서,
상기 탄소 막 및/또는 수분은 식각 프로세스의 결과인, 식각 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 기판 표면은 적어도 하나의 다른 물질을 갖고, 상기 산화물 층은 상기 적어도 하나의 다른 물질에 대해 선택적으로 식각되는, 식각 프로세스. - 제12항에 있어서,
상기 적어도 하나의 다른 물질은, TiN, TaN, SiN, SiO2, Al2O3, 또는 탄소 기재의 물질들 중 하나 이상을 포함하는, 식각 프로세스. - 제13항에 있어서,
상기 식각 선택도는 약 10:1 이상인, 식각 프로세스. - 식각 프로세스로서,
플루오린화물 층을 형성하기 위해, 기판 표면 상에 산수소화물 층을 갖는 상기 기판 표면을 플루오린화제에 노출시키는 단계; 및
상기 플루오린화물 층을 제거하기 위해 상기 플루오린화물 층을 할로겐화물 식각제에 노출시키는 단계
를 포함하는, 식각 프로세스. - 제16항에 있어서,
상기 산수소화물 층을 형성하기 위해, 기판 표면 상에 산화물 층을 갖는 상기 기판 표면을, H2O, H2O2 또는 알콜 중 하나 이상으로부터 형성된 플라즈마에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 식각 프로세스. - 제17항에 있어서,
상기 산화물 층은 본질적으로 산화하프늄으로 구성되는, 식각 프로세스. - 식각 프로세스로서,
산화물 층의 부분을 플루오린화물 층으로 선택적으로 변환하기 위해, 상기 산화물 층 및 제2 물질을 갖는 기판 표면을, 니켈 챔버 물질을 포함하는 프로세스 챔버에서 플루오린화제에 노출시키는 단계 - 상기 제2 물질은 TiN, SiN, TaN, SiO, AlO, LaO, 탄소, 규소 또는 이들의 조합들 중 하나 이상을 포함함 -; 및
상기 플루오린화물 층을 제거하기 위해 상기 플루오린화물 층을 할로겐화물 식각제에 노출시키는 단계
를 포함하는, 식각 프로세스. - 제19항에 있어서,
상기 제2 물질은 본질적으로 규소로 구성되고, 상기 식각 프로세스는 약 20:1 이상의 선택도를 갖는, 식각 프로세스.
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