CN116641039A - 膜制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜制造方法。本发明的课题是提供成膜效率高且高品质的MgF2膜的成膜技术。解决手段是一种成膜方法，具备：对成膜室供给Mg源的步骤、及以氟化剂及氧化剂并存的方式对成膜室供给该氟化剂及该氧化剂的步骤。
Description
技术领域
本发明关于例如MgF2膜。
背景技术
MgF2膜的折射率小(n＝1.38)。MgF2膜在宽广的波段(由深紫外线到中红外线)上的光透射率优秀。因此，MgF2被使用在光学元件。例如被使用在抗反射膜等。
MgF2膜的成膜方法已知有以下方法。
成块的MgF2会被电子束(或是电阻加热)熔融。蒸发后的MgF2会沉积在基板上。
该成膜方法被指摘有以下问题。MgF2膜的均匀性差。尤其是，在大面积的情形下，MgF2膜全面的均匀性差。难以对于复杂的构造的元件表面使MgF2膜成膜。在成膜时容易发生飞溅(突沸)。因此，膜容易出现缺陷。
有人提案使用了原子层成膜法(atomic layer deposition，原子层沉积法：ALD)的成膜方法。若根据ALD，会改善利用前述熔融法时的多个问题。有人提案下述非专利文献1、2、3作为使用了前述ALD的MgF2膜的成膜技术。
非专利文献1揭示的技术如下。Mg源是双(乙基环戊二烯基)镁((EtCp)2Mg)。氟化剂是HF。MgF2膜是以ALD成膜而得。
此时的MgF2膜的成膜速度为约0.04nm/循环(成膜温度：150℃)。成膜速度缓慢。
使用了腐蚀性强的HF。玻璃等材料不耐受HF。因此，对于基板有所限制。
非专利文献2揭示的技术如下(参照图3)。Mg源是Mg(thd)2。前述Mg(thd)2会被导入成膜室(步骤1)。钝性气体(N2)会被导入成膜室并经过真空排气(步骤2)。O3会被导入成膜室(步骤3)。钝性气体(N2)会被导入成膜室并经过真空排气(步骤4)。HfacH(Hexafluoroacetylacetone，六氟乙酰丙酮：氟化剂)会被导入成膜室中(步骤5)。钝性气体(N2)会被导入成膜室并经过真空排气(步骤6)。O3会被导入成膜室(步骤7)。钝性气体(N2)会被导入成膜室并经过真空排气(步骤8)。
前述步骤1～步骤8是1次循环。经由该1次循环成膜而得的MgF2膜的厚度为约0.038nm。因此，若欲将约100nm厚的MgF2膜予以成膜，则需要重复约2700次。
该制造方法中，步骤3、4为必须的。亦即，为了形成MgF2膜，首先需要形成MgO膜。
该制造方法中，步骤7、8为必须的。亦即，为了通过重复操作在一原子层的MgF2膜之上进一步沉积一原子层的MgF2膜，步骤7、8为必须的。若是略过步骤7、8的情形(在步骤6后进行步骤1)，则第2循环以后的MgF2膜会无法成膜。
非专利文献3揭示的技术如下。Mg源是Mg(thd)2。氟化剂是TiF4、TaF4。非专利文献3的技术若相比于非专利文献2的技术，其成膜制程简单。
但是，TiF4、TaF4是固体且蒸气压低。原料、容器及配管需要高温加热，且操作性差。
成膜速度为约0.16nm/循环(250℃)～0.07nm/循环(400℃)。成膜效率差。
现有技术文献
非专利文献
[非专利文献1]Younghee Lee,Huaxing Sun,Matthias J.Young,and StevenM.George,Chem.Mater.2016,28,7,pp2022-2032
[非专利文献2]Matti Putkonen,Adriana Szeghalmi,Eckhard Pippel,and MatoKnea,J.Mater.Chem.2011,21,pp14461-14465
[非专利文献3]Tero Pilvi,Timo Hatanpaa,Esa Puukilainen,Kai Arstila,Martin BischOff,Ute Kaiser,Norbert Kaiser,Markku Leskela,and Mikko Ritala,J.Mater.Chem.2007,17,pp5077-5083
发明内容
[发明所欲解决的课题]
使用MgF2作为抗反射膜时，前述膜厚度必须为例如约100nm。前述非专利文献1、2、3揭示的技术，成膜效率过低。
本发明所欲解决的第1课题，是提供成膜效率高的成膜技术。
本发明所欲解决的第2课题是提供利用腐蚀性低的氟原料、容易处理的Mg原料的技术。
[解决课题的手段]
本申请发明人为解决前述问题进行了不懈的研究。
本申请发明人探讨了非专利文献2的技术中成膜速度慢的理由。其结果，本申请发明人认为成膜速度慢的理由主要有以下两个。其一，非专利文献2的技术中，由于MgF2膜是通过MgO膜的氟化所形成的，故首先需要形成MgO膜。因此，MgO膜的形成会成为限制速率的关键要素，无法期待MgF2形成速度高于MgO的成膜速度。从MgO膜转换至MgF2膜亦有转换效率的问题。再者，非专利文献2的技术中，不仅有氟化源的导入过程，更还有二次氧化源导入过程。制造步骤倍增。此处，发明者们尝试将该MgO形成步骤及从MgO转换成MgF2的转换步骤的两个步骤合并成一个步骤。亦即，并非使氧化剂及氟化剂依顺序(空出时间)对于前述Mg源产生作用，而是尝试使氧化剂及氟化剂同时产生作用。将前述氧化剂及前述氟化剂同时供给至成膜室。
其结果，成膜效率高得惊人。此外，所得到的MgF2膜中的碳含量非常少。成功制作了低杂质、高品质的MgF2膜。
基于前述见解而达成了本发明。
本发明是通过ALD在基体上形成氟化镁(例如，MgFx(x是1.8～2.5：方便起见，有时是用2代表x(MgF2)))膜的方法。
本发明提案氟化镁膜的成膜方法，是将已沉积在基板的Mg源约略同时地暴露于氟化剂及氧化剂并形成高品质且薄的氟化镁层的方法。
本发明提案一种方法，该方法具备：对成膜室供给Mg源的步骤A、及以氟化剂及氧化剂并存的方式对成膜室同时供给前述氟化剂及前述氧化剂的步骤B。
本发明提案一种方法，该方法是氟化镁膜的形成方法，具备：对成膜室供给Mg源的步骤A、及以氟化剂及氧化剂并存的方式对成膜室同时供给前述氟化剂及前述氧化剂的步骤B。
本发明提案一种方法，该方法是MgFx(x是1.8～2.5)膜的形成方法，具备：对成膜室供给Mg源的步骤A、及以氟化剂及氧化剂并存的方式对成膜室同时供给前述氟化剂及前述氧化剂的步骤B。
本发明提案一种方法，该方法是前述膜的形成方法(成膜方法)，
在前述步骤A与前述步骤B之间，宜具有步骤C及步骤D，
前述步骤C，是将前述步骤A中供给的前述Mg源之中未沉积于基板的Mg源从成膜室去除的步骤，
前述步骤D，是去除对已沉积在基板的前述Mg源变化成前述氟化镁没有贡献而残留的氟化剂及氧化剂的步骤。
本发明提案一种方法，该方法是前述膜的形成方法(成膜方法)，
宜按照：前述步骤A→前述步骤C→前述步骤B→前述步骤D→前述步骤A→前述步骤C→前述步骤B→前述步骤D…的顺序重复进行。
本发明提案一种方法，其中，前述Mg源宜为在80℃以下是液体。
本发明提案一种方法，其中，前述Mg源宜为(R1Cp)(R2Cp)Mg[R1、R2是氢原子或CnH2n+1(n是0～5)。Cp是环戊二烯基。R1及R2可以相同亦可以不同。]表示的化合物。
本发明提案一种方法，其中，前述Mg源宜为(EtCp)2Mg。
本发明提案一种方法，其中，前述氟化剂宜为在原料温度是0～100℃下时蒸气压是1torr～100torr。
本发明提案一种方法，其中，前述氟化剂宜为C含量少的化合物。
本发明提案一种方法，其中，前述氟化剂宜为氟碳化物。
本发明提案一种方法，其中，前述氟化剂宜为烃(此处，烃是指亦可具有C、H以外的元素(例如：O)。)的一部分的H被F取代的化合物。
本发明提案一种方法，其中，前述氟化剂宜为HfacH。
本发明提案一种方法，其中，前述氧化剂宜具有O3。
本发明提案一种方法，是前述膜的形成方法(成膜方法)，
前述方法宜为：对于基板的前述Mg源的暴露量是0.01～10torr·秒，
前述氟化剂的暴露量是0.01～20torr·秒，
前述氧化剂的暴露量是0.1～10torr·秒。
本发明提案一种方法，是前述膜的形成方法(成膜方法)，前述基板宜加热至200℃以上。
本发明提案一种方法，其中，宜为前述膜的成膜速度是0.1nm/循环以上。
本发明提案一种方法，其中，宜为前述膜的成膜速度是0.15nm/循环以上。
本发明提案一种方法，其中，宜为前述膜中的C量是1原子％以下。
[发明的效果]
制程单纯。成膜速度大。可有效率地得到氟化镁膜。
可得到碳含量低的高品质的氟化镁膜。
原料选择的自由度高。
基板选择的自由度高。
附图说明
[图1]本发明的成膜流程图
[图2]成膜装置的概略图
[图3]已知的成膜流程图
具体实施方式
以下说明本发明的实施形态。
本发明是成膜方法。是氟化镁膜的成膜方法。前述氟化镁，例如是MgFx(x是1.8～2.5)。有时亦会以MgF2代表MgFx。
前述方法如下。已沉积在基板的Mg源(亦称作Mg原料。)会约略同时地暴露于氟化剂(亦称作氟化源。)及氧化剂(亦称作氧化源。)。前述约略同时意指可以是同时，亦可以有少许时间差。当然不包含由氧化剂所为的处理结束后到由氟化剂所为的处理开始的大的时间差。
前述方法亦可以如下。
前述方法具备对成膜室供给Mg源(亦称作Mg原料。)的步骤(亦称作步骤A。)。例如，将载体气体(例如，N2)供给至含有前述Mg源的溶液。通过起泡将前述Mg源从前述溶液供给(输送)至前述成膜室。前述溶液宜经过加热。
前述方法具备将氟化剂(亦称作氟化源。)及氧化剂(亦称作氧化源。)供给至成膜室的步骤(亦称作步骤B。)。通过该步骤(步骤B)，前述氟化剂及前述氧化剂会在前述成膜室内并存(共存)。前述步骤B在前述步骤A之后进行。例如，将载体气体(例如，N2)供给至含有前述氟化剂的溶液。通过起泡将前述氟化剂供给(输送)至前述成膜室。前述溶液宜经过冷却。
若采用前述步骤B，因前述步骤A而已沉积在基板的Mg源会约略同时地暴露于前述氟化剂及前述氧化剂。
前述氟化剂及前述氧化剂会有同时供给至前述成膜室的情形、及具时间差而供给的情形。即使在将前述氟化剂及前述氧化剂具时间差而供给至前述成膜室的情形，前述成膜室中前述氟化剂及前述氧化剂仍会并存。因此，因前述步骤A而已沉积在基板的Mg源会约略同时地暴露于前述氟化剂及前述氧化剂。前述氟化剂及前述氧化剂，可以经由同一路径输送至前述成膜室，亦可以经由其他路径输送至前述成膜室。
前述方法具备对前述成膜室供给Mg源并使前述Mg源沉积在基板的步骤(亦称作步骤A或步骤A’。)。前述方法宜具备将未沉积于前述基板的Mg源从前述成膜室去除的步骤(亦称作步骤C。)。前述方法宜具备在前述去除步骤(步骤C)后，将前述氟化剂及前述氧化剂供给至前述成膜室的步骤(亦称作步骤B或步骤B’。)。
前述方法宜具备步骤D。前述步骤D，是在前述步骤B(B’)之后且在前述步骤A(A’)之前进行。前述步骤D，是去除对已沉积在基板的前述Mg源变化成前述MgF2没有贡献而残留的氟化剂及氧化剂的步骤。
前述方法宜按照：前述步骤A(A’)→前述步骤C→前述步骤B(B’)→前述步骤D→前述步骤A(A’)→前述步骤C→前述步骤B(B’)→前述步骤D→前述步骤A(A’)→前述步骤C→前述步骤B(B’)的顺序重复进行。重复次数是根据作为目标的MgF2膜的厚度来决定的。
前述方法中，对于前述基板的前述Mg源的暴露量，宜为0.01～10torr·秒。更宜为0.05torr·秒以上。再更宜为0.1torr·秒以上。更宜为5torr·秒以下。再更宜为1torr·秒以下。若前述Mg源暴露量多，则表示前述Mg源的使用量多。若过多则浪费变多。处理时间亦长。生产性会降低。若前述Mg源暴露量少，则意味着前述Mg源对于前述基板的沉积量少。前述Mg源的沉积量少，意味着成膜速度慢。生产性差。考量该观点，前述范围为理想。
对于前述基板(前述已沉积的Mg源)的前述氟化剂的暴露量，宜为0.01～20torr·秒。更宜为0.1torr·秒以上。再更宜为0.5torr·秒以上。更宜为10torr·秒以下。再更宜为5torr·秒以下。若前述氟化剂暴露量多则代表前述氟化剂的使用量多。若过多，则浪费变多。处理时间亦长。生产性会降低。前述氟化剂暴露量少意味着前述Mg不容易被氟化。难以得到高品质的MgF2。成膜速度会降低。生产性差。考量该观点，前述范围为理想。
对于前述基板(前述已沉积的Mg源)的前述氧化剂的暴露量，宜为0.1～10torr·秒。更宜为0.4torr·秒以上。更宜为5torr·秒以下。再更宜为2torr·秒以下。若前述氧化剂暴露量多则代表前述氧化剂的使用量多。若过多，则浪费变多。处理时间也长。生产性会降低。若前述氧化剂暴露量少则代表难以得到高品质的MgF2。成膜速度会降低。生产性差。考量该观点，前述范围为理想。
前述基板宜加热至200℃以上。更宜为250℃以上。再更宜为300℃以上。特宜为350℃以上。宜为700℃以下。更宜为600℃以下。特宜为550℃以下。若前述温度过低，则氧化不足。成膜速度会降低。杂质容易残留在膜中。膜质会恶化。若前述温度过高，则原料会分解。杂质容易残留在膜中。膜质会恶化。考量该观点，前述范围为理想。
前述Mg源，宜为在80℃以下是液体。宜为(R1Cp)(R2Cp)Mg[R1、R2是氢原子或CnH2n+1(n是0～5。)。Cp是环戊二烯基。R1及R2可以相同亦可以不同。R1及R2宜为相同。]表示的化合物。特宜为(EtCp)2Mg。
前述氟化剂，宜为原料温度在0～100℃下时蒸气压是1torr～100torr的化合物。宜为具有C-F键的化合物。宜为氟碳化物。宜为烃(此处，烃系指亦可具有C、H以外的元素(例如：O)。)的一部分的氢被氟取代的化合物。特宜为HfacH。此等的化合物(氟化剂)，相较于HF，腐蚀性小。基板的限制会变少。
前述氧化剂宜为O3。亦可以是含有O3的气体。亦可以是氧气等离子体(经过等离子体处理的氧气)。
前述成膜速度宜为0.1nm/循环以上。较宜为0.15nm/循环以上。
前述膜中的C量，宜为1原子％以下。
更具体的说明使用ALD(atomic layer deposition)将MgF2膜予以成膜的方法。
图1是表示本发明的成膜流程图。图2是成膜装置的概略图。
将四个步骤(步骤A→步骤C→步骤B→步骤D)表示于图1。
前述Mg源(例如，(EtCp)2Mg)是装入原料容器1内。原料容器1会被加热(例如，70℃)。载体气体(例如，N2)已被供给(例如，50sccm)至原料容器1内。通过起泡，前述(EtCp)2Mg已从原料容器1内被供给至成膜室2。当然亦可以采用起泡以外的方式。基板(玻璃或是硅晶圆等)3是配置在成膜室(反应室)2内。前述基板3是以加热器4进行加热(例如，300℃以上)。已被供给至前述成膜室2内的前述(EtCp)2Mg会沉积在前述基板3上。前述基板3暴露于前述(EtCp)2Mg的量(暴露量)是0.05～10torr·秒(步骤A)。
前述步骤A之后，钝性气体(例如，N2)会被供给至前述成膜室2内。然后，前述成膜室2内会经过真空排气。借此，残存在前述成膜室2内的未反应气体、副产物气体等会从排气口5排出(去除)(步骤C)。
前述步骤C之后，前述氟化剂(例如，HfacH)及前述氧化剂(例如，O3)会同时被供给至前述成膜室2。前述HfacH装入原料容器6内。原料容器6会被冷却(例如，0℃)。载体气体(例如，N2)已被供给(例如，100sccm)至原料容器6内。通过起泡，前述HfacH已从原料容器6内被供给至成膜室2。当然亦可以采用起泡以外的方式。前述O3会从臭氧产生器7被供给至成膜室2。当然亦可以从装有O3成分的气瓶供给O3。沉积在前述基板3上的前述(EtCp)2Mg暴露于前述HfacH的量(暴露量)是0.1～20torr·秒。沉积在前述基板3上的前述(EtCp)2Mg暴露于前述O3的量(暴露量)是0.1～10torr·秒(步骤B)。
前述步骤B之后，钝性气体(例如，N2)会被供给至前述成膜室2内。然后，前述成膜室2内会经过真空排气。借此，前述成膜室2内残存的未反应气体、副产物气体等会从排气口5排出(去除)(步骤D)。
“步骤A→步骤C→步骤B→步骤D”是1次循环。该循环是因应需要而重复进行的。2循环是重复2次时，是“步骤A→步骤C→步骤B→步骤D→步骤A→步骤C→步骤B→步骤D”。因应需要而重复n次(n是自然数)。
以下举例具体的实施例。但是，本发明不限于仅为以下实施例。只要不严重损害本发明的特征，本发明亦包含各种变形例、应用例。
[实施例1]
前述基板3被加热至400℃。前述“步骤A→步骤C→步骤B→步骤D”重复了150次。成膜速度是0.323nm/循环。48.48nm厚的MgF2膜成膜在基板3上。
通过前述ALD法成膜而得的MgF2膜均匀性优良。
通过XPS测定来进行前述膜的分析。其结果如下。Mg：27.9原子％，F：68.8原子％，O：2.5原子％，C：0.8原子％(接近XPS的检验极限值。)
前述膜的折射率是1.38。
[实施例2]
前述基板3被加热至300℃。前述“步骤A→步骤C→步骤B→步骤D”重复了94次。成膜速度是0.137nm/循环。12.92nm厚的MgF2膜成膜在基板3上。
通过前述ALD法成膜而得的MgF2膜均匀性优良。
通过XPS测定来进行前述膜的分析。其结果如下。Mg：28.3原子％，F：64.6原子％，O：6.4原子％，C：0.7原子％(接近XPS的检验极限值。)
前述膜的折射率是1.38。
[实施例3]
前述基板3被加热至350℃。前述“步骤A→步骤C→步骤B→步骤D”重复了150次。成膜速度是0.168nm/循环。25.13nm厚的MgF2膜成膜在基板3上。
通过前述ALD法成膜而得的MgF2膜均匀性优良。
通过XPS测定来进行前述膜的分析。其结果如下。Mg：28.8原子％，F：67.1原子％，O：3.6原子％，C：0.5原子％(接近XPS的检验极限值。)
前述膜的折射率是1.38。
[实施例4]
前述基板3被加热至500℃。前述“步骤A→步骤C→步骤B→步骤D”重复了120次。成膜速度是0.452nm/循环。54.28nm厚的MgF2膜成膜在基板3上。
通过前述ALD法成膜而得的MgF2膜均匀性优良。
通过XPS测定来进行前述膜的分析。其结果如下。Mg：28.0原子％，F：68.9原子％，O：2.0原子％，C：1.1原子％(接近XPS的检验极限值。)
前述膜的折射率是1.38。
[比较例1]
基板3被加热至400℃。采用了非专利文献2揭示的技术(参照图3)。Mg(thd)2被导入成膜室2(步骤1)。钝性气体(N2)被导入成膜室2并经过真空排气(步骤2)。O3被导入成膜室2(步骤3)。钝性气体(N2)被导入成膜室2并经过真空排气(步骤4)。HfacH被导入成膜室2(步骤5)。钝性气体(N2)被导入成膜室2并经过真空排气(步骤6)。O3被导入成膜室2(步骤7)。钝性气体(N2)被导入成膜室2并经过真空排气(步骤8)。“前述步骤1～步骤8”重复了300次。成膜速度是0.028nm/循环。8.52nm的MgF2膜成膜在基板3上。
通过XPS测定来进行前述膜的分析。其结果如下。Mg：24.1原子％，F：41.8原子％，O：2.0原子％，C：32.1原子％
[比较例2]
HfacH没有被导入成膜室2，除此之外，依照实施例2的方式进行。亦即，通过ALD进行MgO成膜。成膜速度是0.190nm/循环。
通过XPS测定来进行前述膜的分析。其结果如下。Mg：42.6原子％，C：5.2原子％，O：52.2原子％。
亦即，可得知由以O3作为氧化剂的ALD所为的MgO成膜所得到的MgO膜中，残存高的碳量。前述膜的折射率是1.65。
[比较例3]
O3没有被导入成膜室2，除此之外，依照实施例1的方式进行。
几乎没有形成膜。
由实施例与比较例1的对比可得知以下情况。本发明相较于已知技术(主要是指非专利文献2揭示的技术。)，1次循环的成膜速度快了10倍以上。单位时间中的成膜速度快了20倍以上。此外，薄膜中的碳含量显著地减少。
由实施例与比较例2、3的对比可得知以下情况。为了使MgF2膜进行成膜，除了Mg源以外还需要氟化剂及氧化剂。
由实施例与比较例1的对比可得知以下情况。为了有效率地使高品质的MgF2膜进行成膜，沉积在基板的Mg源必须约略同时地暴露于氟化剂及氧化剂。
附图标记说明
1:原料容器
2:成膜室
3:基板
4:加热器
5:排气口
6:原料容器
7:臭氧产生器
Claims (17)
1.一种成膜方法，是已沉积在基板的Mg源约略同时地暴露于氟化剂及氧化剂的方法。
2.一种成膜方法，该方法具备：
对成膜室供给Mg源的步骤、及
以氟化剂及氧化剂并存的方式对成膜室供给该氟化剂及该氧化剂的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，具备：
对成膜室供给Mg源并使该Mg源沉积在基板的步骤、
将未沉积于该基板的Mg源从该成膜室去除的去除步骤C、及
在该去除步骤C后，将该氟化剂及该氧化剂供给至该成膜室的步骤。
4.根据权利要求3所述的成膜方法，其中，在供给了该氟化剂及该氧化剂的步骤之后，且在对该成膜室供给Mg源的步骤之前，具有去除步骤D；
该去除步骤D，是去除对已沉积在基板的该Mg源变化成氟化镁没有贡献而残留的氟化剂及氧化剂的步骤。
5.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，该基板温度加热到200℃以上。
6.根据权利要求1或2所述的成膜方法，是由ALD所为的成膜方法。
7.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，该Mg源在80℃以下是液体。
8.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，该Mg源是R1Cp)(R2Cp)Mg[R1、R2是氢原子或CnH2n+1(n是0～5)；Cp是环戊二烯基；R1及R2可以相同亦可以不同]表示的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，该Mg源是(EtCp)2Mg。
10.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，该氟化剂在原料温度是0～100℃下时蒸气压是1torr～100torr。
11.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，该氟化剂是具有C-F键的化合物。
12.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，该氟化剂是HfacH。
13.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，该氧化剂具有O3。
14.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中，对于基板的该Mg源的暴露量是0.05～10torr·秒；
该氧化剂的暴露量是0.1～20torr·秒；
该氧化剂的暴露量是0.1～10torr·秒。
15.根据权利要求1或2所述的成膜方法，成膜速度是0.1nm/循环以上。
16.根据权利要求1或2所述的成膜方法，膜中的C量是1原子％以下。
17.根据权利要求1或2所述的成膜方法，是MgFx(x是1.8～2.5)膜的成膜方法。
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