CN116210072A - 蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
蚀刻方法,是通过原子层蚀刻法对含有基体和在其表面形成的金属氧化膜的层叠体中的该金属氧化膜进行蚀刻的方法,其具有:在收容了该层叠体的处理气氛内导入选自醇化合物、醛化合物及酯化合物中的至少一种的被氧化性化合物的第1工序;和在该第1工序后在该处理气氛内导入氧化性气体的第2工序。
Description
技术领域
本发明涉及通过原子层蚀刻法对金属氧化膜进行蚀刻的方法。
背景技术
在制造半导体装置等装置时,需要形成微细的图案。为了得到微细的图案,首先需要形成优质的薄膜,例如使用原子层沉积法(有时称为ALD(Atomic Layer Deposition)法)作为制造工艺。为了使通过ALD法所形成的优质薄膜更薄,需要对其进行蚀刻,但在这种情况下,要求控制几纳米级的蚀刻量。
作为实现这种蚀刻的技术,原子层蚀刻法(有时也称为ALE(Atomic LayerEtching)法)受到关注。ALE法是通过蚀刻气体对在基体上形成的含有金属原子的膜在原子层水平上进行蚀刻的技术。这种基于ALE法的技术例如记载在专利文献1~3中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利申请公开第2012/0048831号
专利文献2:美国专利申请公开第2018/0047577号
专利文献3:日本特开2018-186269号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中,公开了使用氯气作为蚀刻气体的ALE法。在专利文献2中,公开了使用氟化氢气体及含硼气体作为蚀刻气体的ALE法。但是,这些蚀刻气体不仅对形成在基体上的含有金属原子的膜,而且对基体、周边的构件造成损伤多。另外,在半导体制造装置中大量使用不锈钢材料,存在蚀刻气体使这样的不锈钢材料腐蚀的问题。
在专利文献3中,公开了使用甲酸蒸气作为蚀刻气体的ALE法。但是,甲酸蒸气的金属腐蚀性也强,有时对基体、半导体制造装置的不锈钢材料等造成损伤。
因此,本发明的目的在于提供对基体、半导体制造装置的不锈钢材料等不造成损伤地通过ALE法来蚀刻金属氧化膜的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究,结果,发现,通过采用具有特定工序的ALE法,能够对基体、半导体制造装置的不锈钢材料等不造成损伤地蚀刻金属氧化膜。
即,本发明是蚀刻方法,其为通过原子层蚀刻法对包含基体和在其表面所形成的金属氧化膜的层叠体中的该金属氧化膜进行蚀刻的方法,具有:在收容了该层叠体的处理气氛内导入选自醇化合物、醛化合物及酯化合物中的至少一种的被氧化性化合物的第1工序;和在该第1工序后在该处理气氛内导入氧化性气体的第2工序。
发明的效果
根据本发明,能够对基体、半导体制造装置的不锈钢材料等不造成损伤地高生产率地蚀刻金属氧化膜。
附图说明
图1是表示在本发明的蚀刻方法中使用的装置的一例的概略图。
图2是比较例的蚀刻方法中使用的装置的概略图。
具体实施方式
本发明的蚀刻方法具有:在收容了包含基体和在其表面形成的金属氧化膜的层叠体的腔室等的处理气氛内导入选自醇化合物、醛化合物及酯化合物中的至少一种的被氧化性化合物的工序(被氧化性化合物导入工序);和在被氧化性化合物导入工序后在处理气氛内导入氧化性气体的工序(氧化性气体导入工序)。就本发明的蚀刻方法而言,根据需要,具有在被氧化性化合物导入工序和氧化性气体导入工序之间及氧化性气体导入工序之后,对腔室等的处理气氛内的气体进行排气的工序(排气工序)。本发明的蚀刻方法依次进行被氧化性化合物导入工序、排气工序、氧化性气体导入工序及排气工序作为1循环,通过重复该循环,能够将金属氧化膜蚀刻成所希望的厚度。本发明的蚀刻方法也可以与采用ALD法的薄膜形成组合来实施,在这种情况下,可以不从腔室等的处理气氛中取出层叠体来实施。另外,在本发明的蚀刻方法中,由于能够以被氧化性化合物的吸附量来控制蚀刻气体的生成量,所以本发明的蚀刻方法能够适合用于需要微细加工的蚀刻工艺。
以下,对本发明的蚀刻方法的各工序进行说明。
(被氧化性化合物导入工序)
被氧化性化合物导入工序是在收容了包含基体和在其表面形成的金属氧化膜的层叠体的腔室等的处理气氛内导入选自醇化合物、醛化合物和酯化合物中的至少一种的被氧化性化合物的工序。
被氧化性化合物可以以液体状或气体状的任一种导入到处理气氛内,导入后,优选使气体状的被氧化性化合物作用(化学吸附)于金属氧化膜。此时,也可以加热层叠体或加热处理气氛内而加热。在将气体状的被氧化性化合物导入到处理气氛内的情况下,在贮藏被氧化性化合物的容器或连接该容器和腔室的连结部分,通过加热和/或减压使被氧化性化合物气化而导入到处理气氛内。在导入气体状的被氧化性化合物时,根据需要,可以使用氩、氮、氦等非活性气体作为载气。在将液体状的被氧化性化合物导入到处理气氛内的情况下,只要对处理气氛内进行加热和/或减压,使导入的液体状的被氧化性化合物气化即可。
实施被氧化性化合物导入工序时的处理气氛内的压力优选为1Pa~10000Pa,更优选为10Pa~1000Pa。另外,从在后续的氧化性气体导入工序中能够高生产率地蚀刻金属氧化膜的观点考虑,处理气氛内的温度优选为100℃~500℃,更优选为150℃~400℃,特别优选为200℃~350℃。
作为醇化合物,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类;2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇类;二甲基氨基乙醇、乙基甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-戊醇、二甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、二乙基氨基-2-甲基-2-戊醇等二烷基氨基醇类等。
作为醛化合物,可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛等。
作为酯化合物,可以举出丁酸甲酯、水杨酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、戊酸戊酯、丁酸戊酯、乙酸辛酯等。
从在后续的氧化性气体导入工序中能够高生产率地蚀刻金属氧化膜的观点考虑,作为被氧化性化合物,优选醇化合物,更优选碳数1~5的醇化合物,特别优选甲醇、乙醇及叔丁醇。另外,从不对基体、半导体制造装置的不锈钢材料等造成损伤的观点考虑,被氧化性化合物优选不含氟原子。
对上述的醇化合物、醛化合物及酯化合物的合成方法没有特别限定,可以使用公知的一般的醇化合物、醛化合物及酯化合物的合成方法合成。另外,也可以使用作为试剂而市售的产品。
在本发明中使用的被氧化性化合物中,使得尽量不含有杂质金属元素成分、氟等杂质卤素成分及杂质有机成分。就杂质金属元素成分而言,按每个元素计优选100ppb以下,更优选10ppb以下,以总量计优选1ppm以下,更优选100ppb以下。特别是,作为LSI的栅极绝缘膜、栅极膜、阻挡层而使用的情况下,需要减少对被蚀刻的金属氧化膜的电特性有影响的碱金属元素和碱土金属元素的含量。就杂质卤素成分而言,优选100ppm以下,更优选10ppm以下,最优选1ppm以下。就杂质有机成分而言,以总量计优选500ppm以下,更优选50ppm以下,最优选10ppm以下。
另外,在本发明中所使用的被氧化性化合物中,为了降低或防止被蚀刻的金属氧化膜的粒子污染,优选尽量不含有粒子。具体而言,在液相中的利用光散射式液中粒子检测器的粒子测定中,比0.3μm大的粒子的数在液相1mL中优选为100个以下,比0.2μm大的粒子的数在液相1mL中更优选为1000个以下,比0.2μm大的粒子的数在1mL液相中最优选为100个以下。
对基体的材质没有特别限定,例如可列举出硅;氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氮化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷;玻璃;金属。作为基体的形状,可以举出板状、球状、纤维状、鳞片状。基体的表面可以是平面,也可以成为沟槽结构等三维结构。
金属氧化膜的形成方法没有特别限定,例如可以举出溅射法、离子镀法、涂布热分解法、溶胶凝胶法等MOD法、CVD法、ALD法等。从膜中的杂质少、蚀刻速度稳定的观点考虑,优选为用ALD法形成的金属氧化膜。也可以代替金属氧化膜而使用含有采用上述方法在基体的表面形成的金属膜的层叠体。予以说明,在使用含有金属膜的层叠体的情况下,在被氧化性化合物导入工序之前,使用氧、臭氧等氧化性气体预先使金属膜氧化。作为在此使用的氧化性气体,优选氧或臭氧。优选在使金属膜氧化后,用氩、氮等非活性气体吹扫处理气氛内,从处理气氛中尽量除去氧化性气体后,实施被氧化性化合物导入工序。
对金属氧化膜的厚度没有特别限定,通常为0.1nm~100nm。
对构成金属氧化膜的金属的种类没有特别限定,例如可以举出钛、铝、锆、铜、钴、钼、钌、锗、镁、锡、铪、钪、镓、铁及锌。构成金属氧化膜的金属可以是1种,也可以是2种以上。
(排气工序)
被氧化性化合物导入工序后,将未吸附于金属氧化膜的表面的气体状的被氧化性化合物从腔室内排出。此时,理想的是将气体状的被氧化性化合物从腔室内完全排出,但未必完全排出。作为排气方法,例如可以举出通过氦、氮、氩等非活性气体吹扫腔室内的方法、通过将腔室内减压来进行排气的方法、将它们组合的方法等。减压时的减压度优选为0.01Pa~300Pa的范围,更优选为0.01Pa~100Pa的范围。
(氧化性气体导入工序)
氧化性气体导入工序是在上述排气工序后向处理气氛内导入氧化性气体的工序。蚀刻的机理不明,但认为氧化性气体与化学吸附于金属氧化膜的被氧化性化合物反应而原位生成蚀刻气体,金属氧化膜被蚀刻。此时,可以加热层叠体或加热处理气氛内而加热。在导入氧化性气体时,根据需要,也可以使用氩、氮、氦等非活性气体作为载气。
实施氧化性气体导入工序时的处理气氛内的压力优选为1Pa~10000Pa,更优选为10Pa~1000Pa。另外,从能够高生产率地蚀刻金属氧化膜的观点考虑,处理气氛内的温度优选为100℃~500℃,更优选为150℃~400℃,特别优选为200℃~350℃。
作为本发明中使用的氧化性气体,可以举出氧、臭氧、水蒸气、过氧化氢、一氧化氮及一氧化二氮。本发明中使用的氧化性气体可以是1种,也可以是2种以上。另外,从不对基体、半导体制造装置的不锈钢材料等造成损伤的观点考虑,氧化性气体优选不含氟原子。
在本发明中使用的氧化性气体为1种的情况下,从能够高生产率地蚀刻金属氧化膜的观点考虑,优选氧、臭氧或水蒸气,更优选臭氧。在本发明中使用的氧化性气体为2种以上的情况下,从能够高生产率地蚀刻金属氧化膜的观点考虑,优选含有臭氧和其他氧化性气体。
(排气工序)
在上述的氧化性气体导入工序后,将未反应的氧化性气体及副产气体从腔室内排出。此时,理想的是将氧化性气体及副生气体从腔室内完全排出,但未必完全排出。排气方法及减压时的减压度与上述的被氧化性化合物导入工序后的排气工序相同。
就实施本发明的蚀刻方法的装置而言,能够使用如图1中所示的、具备能够将氧化性气体、气体状的被氧化性化合物及载气导入到体系内且能够吹扫气体将体系内进行排气的腔室的装置。另外,也可以在公知的ALD装置中的成膜腔室内实施本发明的蚀刻方法。予以说明,氧化性气体及气体状的被氧化性化合物可以从各自的端口导入到ALD装置中的成膜腔室,也可以通过喷淋头导入。
在以往的蚀刻方法中,有可能因基材腐蚀而产生基材成分的污染、卤素污染,而且根据蚀刻剂的种类,有时会部分地还原金属氧化膜。与此相对,在本发明的蚀刻方法中,由于能够抑制这种现象,所以能够得到纯度高的优质的金属氧化膜。因此,本发明的金属氧化膜能够优选地用于需要高纯度的金属氧化膜的各种半导体元件的制造。
实施例
以下,用实施例及比较例更详细地说明本发明。但是,本发明不受以下实施例等的任何限制。
[实施例1]
使用甲醇作为被氧化性化合物,使用臭氧气体作为氧化性气体,使用图1中所示的装置,在以下的条件和工序中,进行在硅晶片上所形成的氧化钼膜的原子层蚀刻。通过荧光X射线分析法及扫描型电子显微镜确认原子层蚀刻前后的膜厚变化。测定蚀刻前后的膜厚的变化,结果,得知:氧化钼膜的膜厚变薄20.5nm,每1循环能够蚀刻的膜厚为0.68nm。另外,完全没有确认装置中所使用的不锈钢材料的腐蚀。
(条件)
层叠体:在硅晶片上形成有氧化钼膜的产物
反应温度(硅晶片温度):275℃
被氧化性化合物:甲醇
氧化性气体:臭氧
(工序)
将由下述(1)~(4)构成的一系列工序作为1循环,重复30循环。
(1)将在23℃、100Pa的条件下被气化的被氧化性化合物导入到腔室内,在体系压力100Pa下使被氧化性化合物吸附在氧化钼膜的表面5秒钟。
(2)通过60秒的氩气吹扫,将未吸附的被氧化性化合物从腔室内排出。
(3)将氧化性气体导入到腔室内,在体系压力100Pa下蚀刻20秒。
(4)通过60秒的氩气吹扫,将未反应的氧化性气体及副产气体从腔室中排出。
[实施例2]
除了使用乙醇代替甲醇作为被氧化性化合物以外,与实施例1同样地进行原子层蚀刻。测定原子层蚀刻前后的膜厚的变化,结果,得知:氧化钼膜的膜厚变薄17.0nm,每1循环能够蚀刻的膜厚为0.57nm。另外,完全没有确认装置中所使用的不锈钢材料的腐蚀。
[实施例3]
除了使用在硅晶片上形成有氧化钴膜的产物作为层叠体、使用叔丁醇代替甲醇作为被氧化性化合物以外,与实施例1同样地进行原子层蚀刻。测定原子层蚀刻前后的膜厚的变化,结果,得知:氧化钴膜的膜厚变薄15.5nm,每1循环能够蚀刻的膜厚为0.52nm。另外,完全没有确认装置中所使用的不锈钢材料的腐蚀。
[实施例4]
除了使用乙醛代替甲醇作为被氧化性化合物以外,与实施例1同样地进行原子层蚀刻。测定原子层蚀刻前后的膜厚的变化,结果,得知:氧化钼膜的膜厚变薄14.5nm,每1循环能够蚀刻的膜厚为0.48nm。另外,完全没有确认装置中所使用的不锈钢材料的腐蚀。
[实施例5]
除了使用在硅晶片上形成有氧化钛膜的产物作为层叠体、使用乙酸乙酯代替甲醇作为被氧化性化合物以外,与实施例1同样地进行原子层蚀刻。测定原子层蚀刻前后的膜厚的变化,结果,得知:氧化钛膜的膜厚变薄14.0nm,每1循环能够蚀刻的膜厚为0.47nm。另外,完全没有确认装置中所使用的不锈钢材料的腐蚀。
[实施例6]
除了使用在硅晶片上形成有氧化铜膜的产物作为层叠体、使用叔丁醇代替甲醇作为被氧化性化合物以外,与实施例1同样地进行原子层蚀刻。测定原子层蚀刻前后的膜厚的变化,结果,得知:氧化铜膜的膜厚变薄15.0nm,每1循环能够蚀刻的膜厚为0.50nm。另外,完全没有确认装置中所使用的不锈钢材料的腐蚀。
[比较例1]
使用氟化氢作为蚀刻气体,使用图2中所示的装置,在以下的条件及工序中,进行在硅晶片上所形成的氧化钼膜的原子层蚀刻。通过荧光X射线分析法及扫描型电子显微镜确认原子层蚀刻前后的膜厚变化。测定原子层蚀刻前后的膜厚的变化,结果,得知:氧化钼膜的膜厚变薄8.5nm,每1循环能够蚀刻的膜厚为0.28nm。但是,确认了装置中所使用的不锈钢材料的腐蚀。
(条件)
层叠体:在硅晶片上形成有氧化钼膜的产物
反应温度(硅晶片温度):275℃
蚀刻气体:氟化氢
(工序)
将由下述(1)~(2)构成的一系列工序作为1循环,重复30循环。
(1)将蚀刻气体导入到腔室内,在体系压力100Pa下蚀刻20秒。
(2)通过60秒的氩气吹扫,将未反应的蚀刻气体及副产气体从腔室中排出。
[比较例2]
除了使用甲酸蒸气代替氟化氢作为蚀刻气体以外,与比较例1同样地进行原子层蚀刻。测定原子层蚀刻前后的膜厚的变化,结果,得知:氧化钼膜的膜厚变薄7.5nm,每1循环能够蚀刻的膜厚为0.25nm。但是,确认了装置中所使用的不锈钢材料的腐蚀。
由以上结果得知,根据本发明,不会对半导体制造装置等中所使用的不锈钢材料造成损伤,能够高生产率地蚀刻在基体上形成的金属氧化膜。
Claims (7)
1.一种蚀刻方法,其为通过原子层蚀刻法对包含基体和在其表面形成的金属氧化膜的层叠体中的该金属氧化膜进行蚀刻的方法,具有:
在收容了该层叠体的处理气氛内导入选自醇化合物、醛化合物及酯化合物中的至少一种的被氧化性化合物的第1工序;和
在该第1工序后在该处理气氛内导入氧化性气体的第2工序。
2.根据权利要求1所述的蚀刻方法,其中,在所述第1工序或所述第2工序中,使所述处理气氛内的温度为150℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻方法,其中,所述氧化性气体是选自氧、臭氧、水蒸气、过氧化氢、一氧化氮及一氧化二氮中的至少一种气体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的蚀刻方法,其中,构成所述金属氧化膜的金属是选自钛、铝、锆、铜、钴、钼、钌、锗、镁、锡、铪、钪、镓、铁及锌中的至少一种金属。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的蚀刻方法,其中,所述被氧化性化合物是碳原子数1~5的醇化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的蚀刻方法,其中,所述被氧化性化合物及所述氧化性气体不含氟原子。
7.一种金属氧化膜,其为通过权利要求1~6中任一项所述的蚀刻方法进行了蚀刻。
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