JP6308584B2

JP6308584B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システム及びプログラム

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Publication number: JP6308584B2
Application number: JP2014036669A
Authority: JP
Inventors: 和宏原田; 芦原　洋司; 洋司芦原; 平野　晃人; 晃人平野
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP2014195066A

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及び基板処理システムに関する。

半導体装置には、金属膜等の金属含有膜が使用される場合がある。

特開２０１１−６７８３

金属含有膜には、酸化による影響を受けて特性劣化を起こし、金属膜本来の特性を生かしきれないという問題が生じる場合がある。

本発明の主な目的は、金属含有膜の酸化に起因する金属含有膜の特性劣化を抑制できる技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板上に金属含有膜を形成する金属含有膜形成工程と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給することで、前記金属含有膜の膜質を改善する膜質改善工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、金属含有膜の酸化に起因する金属含有膜の特性劣化を抑制できる。

図１は、本発明の好ましい第１及び第３の実施の形態の基板処理システムにおいて基板に金属含有膜を成膜するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。図２は、図１のＸ‐Ｘ線概略横断面図である。図３は、本発明の好ましい第１〜第３の実施の形態の基板処理システムにおいて金属含有膜が成膜された基板を熱処理及び／又はプラズマ処理するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。図４は、本発明の好ましい第１及び／又は第３の実施の形態の基板処理システムのコントローラを説明するための概略図である。図５は、本発明の好ましい第１の実施の形態の基板処理システムを使用してＣｏ膜を製造するプロセスを説明するためのフローチャートである。図６は、本発明の好ましい第１の実施の形態の基板処理システムを使用してＣｏ膜を製造するプロセスを説明するためのタイミングチャートである。図７は、本発明の好ましい第１〜第３の実施の形態の好適な基板処理シーケンスにおける熱処理フロー及び／又はプラズマ処理フローを説明するためのフローチャートである。図８は、実施例１で、成膜、熱処理プラズマ処理とを行ったＣｏ膜の膜厚と抵抗率の関係を示した図である。図９は、実施例１で、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。図１０は、実施例１で、Ｃｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行わなかったものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。図１１は、実施例１で、Ｃｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものの、Ｃｏ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。図１２は、実施例１で、成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＣｏ膜の、原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるＣｏ膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を示す図である。図１３は、実験１で、作製されたＣｏ膜（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）とＴｉＮ膜のＥＯＴと仕事関数の関係を示す図である。図１４は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムにおいて基板上に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。図１５は、図１４のＹ‐Ｙ線概略横断面図である。図１６は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムのコントローラを説明するための概略図である。図１７は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＣＮ膜を製造する第２の好適なプロセスを説明するためのフローチャートである。図１８は、本発明の好ましい第２の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＣＮ膜を製造する第２の好適なプロセスを説明するためのタイミングチャートである。図１９は、実施例２で、成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＴｉＣＮ膜の抵抗率を示した図である。図２０は、実施例２で、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行う前の、ＴｉＣＮ膜を成膜した状態のものの、ＴｉＣＮ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。図２１は、実施例２で、ＴｉＣＮ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものの、ＴｉＣＮ膜の深さ方向の組成分析結果を示す図である。図２２は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜の仕事関数を算出するために作成したキャパシタの構造を説明するための概略断面図である。図２３は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜の仕事関数を算出するためのキャパシタの作製方法を説明するためのフローチャートである。図２４は、実施例２で作成したＴｉＣＮ膜を用いたキャパシタの等価膜厚ＥＯＴと仕事関数との関係を示す図である。図２５は、本発明の好ましい第３の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＡｌＣ膜を製造するプロセスを説明するためのフローチャートである。図２６は、本発明の好ましい第３の実施の形態の基板処理システムを使用してＴｉＡｌＣ膜を製造するプロセスを説明するためのタイミングチャートである。図２７は、本発明の好ましい第１乃至第３の実施の形態の基板処理システムを説明するための概略横断面図である。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。

近年のゲートスタック構造では、様々な金属膜がゲート電極として使用されている。

近年の半導体デバイスでは、微細化が進み、金属ゲート電極においても、薄膜化が急速に進んでいる。現在のゲート電極に要求される膜厚は５ｎｍ以下と非常に薄く、大気による酸化の影響が無視できず、高抵抗化、仕事関数の劣化等の特性劣化を起こし、金属膜本来の特性を生かしきれないという問題が生じている。

以上のことを考慮し、本発明の好ましい実施の形態では、金属膜の高抵抗化、仕事関数の劣化等の特性劣化を抑制できるようにした。

次に、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照してより詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
まず、本発明の好ましい第１の実施形態で好適に使用される基板処理システム１０について説明する。図２７を参照すれば、この基板処理システム１０は、基板としてのウエハ２００上に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置１００（図１、図２参照）と、金属膜が成膜された基板を熱処理及びプラズマ処理するのに使用される基板処理装置６００（図３参照）と、基板をこれらの基板処理装置間で移動するための搬送室７００と、を備えている。搬送室７００には、搬送機構７０２が設けられている。搬送室７００の側壁には、ロードロック室７２２、７３２、予備室７１２、７１４も設けられている。基板処理装置１００と搬送室７００との間にはゲートバルブ１９０が設けられ、基板処理装置６００と搬送室７００との間にはゲートバルブ６４４が設けられ、ロードロック室７２２と搬送室７００との間にはゲートバルブ７２３が設けられ、ロードロック室７３２と搬送室７００との間にはゲートバルブ７３３が設けられている。ロードロック室７２２のゲートバルブ７２３が設けられている側壁と対向する側壁にはゲートバルブ７２４が設けられ、ロードロック室７３２のゲートバルブ７３３が設けられている側壁と対向する側壁にはゲートバルブ７３４が設けられている。

これらの基板処理装置１００、６００は、半導体装置の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。

なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（金属カーボナイトライド膜）等も含まれる。なお、第１の実施の形態で形成するＣｏ（コバルト）膜は導電性の金属単体膜であり、第２の実施の形態で形成するＴｉＣＮ（チタン炭窒化膜）は導電性の金属炭窒化膜であり、第３の実施の形態で形成するＴｉＡｌＣ（チタンアルミニウム炭化膜）は導電性の金属炭化膜である。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板に」置き換えて考えればよい。

まず、基板処理装置１００について説明する。下記の説明では、基板処理装置１００の一例として、一度に複数枚の基板に対し成膜処理等を行うバッチ式の縦型装置である基板処理装置を使用した場合について述べる。

＜処理炉の構成＞
次に、図１及び図２を参照して、前述した基板処理装置１００に適用される処理炉２０２について説明する。

処理炉２０２にはウエハ２００を加熱するための加熱手段（加熱機構、加熱系）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下端には、例えばステンレス等によりマニホールド２０９が気密部材であるＯリング２２０を介して設けられている。マニホールド２０９の下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９によりＯリング２２０を介して気密に閉塞されている。少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１を形成している。シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介して基板支持手段（基板支持具）としての基板支持部材であるボート２１７が立設され、ボート支持台２１８はボートを支持した状態で保持する保持体となっている。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。そして、ボート２１７は、ボートエレベータ１１５により反応管２０３に対し昇降（出入り）することができるようになっている。ボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。

処理室２０１内には、ノズル４１０（第１のノズル４１０）、ノズル４２０（第２のノズル４２０）が反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル４１０、ノズル４２０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０（第１のガス供給管３１０）、３２０（第２のガス供給管３２０）が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル４１０、４２０と、２本のガス供給管３１０、３２０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは２種類のガス（処理ガス）を供給することができる。

ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３１２及び開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０が連結されている。ノズル４１０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル４１０の側面にはガスを供給するガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０により第１のガス供給系（第１のガス供給手段）が構成される。

また、ガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２及びバルブ５１４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４により第１のキャリアガス供給系（第１のキャリアガス供給手段）としての第１の不活性ガス供給系（第１の不活性ガス供給手段）が構成される。

ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３２２及び開閉弁であるバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部にはノズル４２０が連結されている。ノズル４２０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４２０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル４２０の側面にはガスを供給するガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４２０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０により第２のガス供給系（第２のガス供給手段）が構成される。

更にガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２及びバルブ５２４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４により第２のキャリアガス供給系（第２のキャリアガス供給手段）としての第２の不活性ガス供給系（第２の不活性ガス供給手段）が構成される。

このように、本実施の形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル４１０、４２０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０、４２０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０からは、第１の所定元素を含む第１の処理ガスとして、例えば原料ガス（第１の原料ガス）である少なくとも金属含有ガス（金属化合物）であってコバルト元素（Ｃｏ）（第１の元素）を含むＣｏ含有ガスであるＣｏアミジネート（（Ｃｏ−ａｍｉｄｉｎａｔｅ）ｂｉｓ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｎ‘−ｅｔｙｌ−Ｉ）ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎａｔｅ）ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）、Ｃｏ（ｔＢｕＮＣ（Ｒ）ＮＥｔ）_２（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＢｕ））等が処理室２０１内に供給される。なお、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基（（ＣＨ３）３Ｃ−）を、Ｍｅはメチル基（ＣＨ_３−）を、Ｅｔはエチル基（-Ｃ_２Ｈ_５）を、ｎＢｕはｎ−ブチル基（−Ｃ_４Ｈ_９）をそれぞれ表す。なお、Ｃｏアミジネートのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ガスとして供給することとなる。

ガス供給管３２０からは、第２の所定元素を含む第２の処理ガスとして、例えば窒素元素（Ｎ）を含むＮ含有ガスであるアンモニア（ＮＨ₃）等が処理室２０１内に供給される。

キャリアガス供給管５１０、５２０からは、不活性ガスとして例えば窒素（Ｎ₂）ガスが、それぞれマスフローコントローラ５１２、５２２、バルブ５１４、５２４、ガス供給管５１０、５２０、ノズル４１０、４２０を介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により原料ガス供給系が構成される。原料ガス供給系は金属含有ガス供給系とも称する。また第２のガス供給系により反応ガス供給系が構成される。反応ガス供給系はＮ含有ガス供給系とも称する。なお、原料ガス供給系を、単に、金属原料供給系とも称する。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３のノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、及びノズル４２０のガス供給孔４２０ａが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔４１０ａ，４２０ａとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器（圧力調整部）として構成された排気バルブとしてのＡＰＣ（ＡｕｔｏＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５により、排気系（排気手段）、すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。

なお、ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。すなわち、排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４３の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の「実際の圧力」を、所定の「設定圧力」に近づけることが出来るように構成されている。例えば、処理室２０１内に供給されるガスの流量に変化が無い場合や、処理室２０１内へのガス供給を停止している場合等において、処理室２０１内の実際の圧力を変更するには、処理室２０１内の設定圧力を変更し、ＡＰＣバルブ２４３の弁の開度を上述の設定圧力に応じた開度に変更する。その結果、排気ラインの排気能力が変更され、処理室２０１内の実際の圧力が、上述の設定圧力に次第に（曲線的に）近づいて行くこととなる。このように、処理室２０１内の「設定圧力」とは、処理室２０１内の圧力制御を行う際の「目標圧力」と同義と考えることができ、その値に、処理室２０１内の「実際の圧力」が追随することとなる。また、「処理室２０１内の設定圧力を変更すること」とは、実質的に、「排気ラインの排気能力を変更するためにＡＰＣバルブ２４３の開度を変更すること」と同義であり、「ＡＰＣバルブ２４３の開度を変更するための指令」と考えることが出来る。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル４１０、４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

次に、図３を参照して、基板処理装置６００について説明する。基板処理装置６００は、ＭＭＴ装置として構成されている。ＭＭＴ装置とは、電界と磁界とにより高密度プラズマを発生できる変形マグネトロン型プラズマ源（ＭｏｄｉｆｉｅｄＭａｇｎｅｔｒｏｎＴｙｐｅｄ（ＭＭＴ）ＰｌａｓｍａＳｏｕｒｃｅ）を用い、例えば基板としてのウエハ２００をプラズマ処理する装置である。

ＭＭＴ装置６００は、ウエハ２００をプラズマ処理する処理炉６０２を備えている。そして、処理炉６０２は、処理室６０１を構成する処理容器６０３と、サセプタ６１７と、ゲートバルブ６４４と、シャワーヘッド６３６と、ガス排気口６３５と、筒状電極６１５、上部磁石６１６ａ、下部磁石６１６ｂと、コントローラ１２１と、を備えている。コントローラ１２１は、図１、２を参照して説明した基板処理装置１００のコントローラ１２１と同一である。

処理室６０１を構成する処理容器６０３は、第１の容器であるドーム型の上側容器６１０と、第２の容器である碗型の下部容器６１１と、を備えている。そして、上側容器６１０が下側容器６１１の上に被せされることにより、処理室６０１が形成される。上側容器６１０は例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又は石英（ＳｉＯ_２）等の非金属材料で形成されており、下側容器６１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）で形成されている。

処理室６０１内の底側中央には、ウエハ２００を支持するサセプタ６１７が配置されている。サセプタ６１７は、ウエハ２００上に形成された膜の金属汚染を低減することが出来るように、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、セラミックス、石英等の非金属材料で形成されている。

サセプタ６１７の内部には、加熱機構としてのヒータ６１７ｂが一体的に埋め込まれており、ウエハ２００を加熱できるようになっている。ヒータ６１７ｂに電力が供給されると、ウエハ２００表面を例えば２００℃〜７５０℃程度にまで加熱できるようになっている。

主に、サセプタ６１７及びヒータ６１７ｂにより、基板支持部が構成されている。

サセプタ６１７は、下側容器６１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ６１７の内部には、インピーダンスを変化させる電極としての第２の電極（図示せず）が装備されている。この第２の電極は、インピーダンス可変機構６７４を介して設置されている。インピーダンス可変機構６７４は、コイルや可変コンデンサを備えており、コイルのパターン数や可変コンデンサの容量値を制御することにより、第２の電極（図示せず）及びサセプタ６１７を介してウエハ２００の電位を制御できるようになっている。

サセプタ６１７には、サセプタ６１７を昇降させるサセプタ昇降機構６６８が設けられている。サセプタ６１７には、貫通孔６１７ａが設けられている。上述の下側容器６１１底面には、ウエハ２００を突き上げるウエハ突き上げピン６６６が、少なくとも３箇所設けられている。そして、貫通孔６１７ａ及びウエハ突き上げピン６６６は、サセプタ昇降機構６６８によりサセプタ６１７が下降させられた時にウエハ突き上げピン６６６がサセプタ６１７とは非接触な状態で貫通孔６１７ａを突き抜けるように、互いに配置されている。

下側容器６１１の側壁には、仕切弁としてのゲートバルブ６４４が設けられている。ゲートバルブ６４４が開いている時には、搬送室７００の搬送機構７０２を用いて処理室６０１内へウエハ２００を搬入し、または処理室６０１外へとウエハ２００を搬出することができる。ゲートバルブ６４４を閉めることにより、処理室６０１内を気密に閉塞することができる。

処理室６０１の上部には、処理室６０１内へガスを供給するシャワーヘッド６３６が設けられている。シャワーヘッド６３６は、キャップ上の蓋体６３３と、ガス導入口６３４と、バッファ室６３７と、開口６３８と、遮蔽プレート６４０と、ガス吹出口６３９と、を備えている。

ガス導入口６３４には、バッファ室６３７内へガスを供給するガス供給管６３２の下流端が接続されている。バッファ室６３７は、ガス導入口６３４より導入されるガスを分散する分散空間として機能する。

ガス供給管６３２の上流側には、例えば窒素原子（Ｎ）含有ガスとしてのＮ_２ガスを供給する窒素ガス供給管６３２ａの下流端と、水素原子（Ｈ）含有ガスとしてのＨ_２ガスを供給する水素ガス供給管６３２ｂの下流端とが合流するように接続されている。なお、Ｎ_２ガスを第２の反応ガスと称する場合があり、Ｈ_２ガスを第２の反応ガスと称する場合があり、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスが混合した混合ガスを第２の反応ガスと称する場合がある。また、Ｎ_２ガスを改質ガスと称してもよく、Ｈ_２ガスを改質ガスと称してもよく、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスが混合した混合ガスを改質ガスと称してもよい。

窒素ガス供給管６３２ａには、窒素ガスボンベ６５０ａ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ６５１ａ、開閉弁であるバルブ６５２ａが上流から順に接続されている。水素ガス供給管６３２ｂには、水素ガスボンベ６５０ｂ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ６５１ｂ、開閉弁であるバルブ６５２ｂが上流から順に接続されている。

主に、ガス供給管６３２、窒素ガス供給管６３２ａ、水素ガス供給管６３２ｂ、マスフローコントローラ６５１ａ、６５２ｂ、及びバルブ６５２ａ、６５２ｂによりガス供給部が構成される。なお、窒素ガスボンベ６５０ａ、水素ガスボンベ６５０ｂをガス供給部に含めてもよい。ガス供給管６３２、窒素ガス供給管６３２ａ、水素ガス供給管６３２ｂは、例えば石英、酸化アルミニウム等の非金属材料及びＳＵＳ等の金属材料等により構成されている。これらのバルブ６５２ａ、６５２ｂの開閉と、マスフローコントローラ６５１ａ、６５２ｂにより流量制御しながら、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ_２ガス、Ｈ_２ガスを自在に供給できる。

下側容器６１１の側壁下方には、処理室６０１内から第２の反応ガス等を排気するガス排気口６３５が設けられている。ガス排気口６３５には、ガスを排気するガス排気管６３１の上流端が接続されている。ガス排気管６３１には、圧力調整器であるＡＰＣ６４２、開閉弁であるバルブ６４３ｂ、排気装置である真空ポンプ６４６が、上流から順に設けられている。主に、ガス排気口６３５、ガス排気管６３１、ＡＰＣ６４２、バルブ６４３ｂによりガス排気部が構成されている。なお、真空ポンプ６４６をガス排気部に含めて考えてもよい。真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ６４３ｂを開けることにより、処理室６０１内を排気することができる。また、ＡＰＣ６４２の開度を調整することにより、処理室６０１内の圧力値を調整できる。

処理容器６０３（上側容器６１０）の外周には、処理室６０１内のプラズマ生成領域６２４を囲うように、筒状電極６１５が設けられている。筒状電極６１５は、筒状、例えば円筒状に形成されている。筒状電極６１５は、インピーダンスの整合を行う整合器６７２を介して、高周波電力を発生する高周波電源６７３に接続されている。筒状電極６１５は、処理室６０１内に供給されるガスを励起させてプラズマを発生させる放電機構として機能する。

筒状電極６１５の外側表面の上下端部には、上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂがそれぞれ取り付けられている。上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂは、それぞれ筒状、例えばリング状に形成された永久磁石として構成されている。

上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂは、処理室６０１の半径方向に沿った両端（すなわち、各磁石の内周端と外周端）にそれぞれ磁極を有している。上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂの磁極の向きは、互いに逆向きになるよう配置されている。すなわち、上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂの内周部の磁極同士は異極となっている。これにより、筒状電極６１５の内側表面に沿って、円筒軸方向の磁力線が形成されている。

主に、筒状電極６１５、整合器６７２、上部磁石６１６ａ、下部磁石６１６ｂにより、プラズマ生成機構であるプラズマ生成部が構成されている。なお、高周波電源６７３をプラズマ生成部に含めて考えてもよい。処理室６０１内にＮ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスを導入した後、筒状電極６１５に高周波電力を供給して電界を形成するとともに、上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂを用いて磁界を形成することにより、処理室６０１内にマグネトロン放電プラズマが生成される。この際、放出された電子を上述の電磁界が周回運動させることにより、プラズマの電離生成率が高まり、長寿命の高密度プラズマを生成させることができる。

なお、筒状電極６１５、上部磁石６１６ａ、及び下部磁石６１６ｂの周囲には、これらが形成する電磁界が外部環境や他処理炉等の装置に悪影響を及ぼさないように、電磁界を有効に遮蔽する金属製の遮蔽板６２３が設けられている。

次に図４を参照して、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１について説明する。図４は基板処理システムのコントローラ１２１を説明するための概略構成図である。なお、コントローラ１２１において、基板処理装置１００を制御する構成を第１の制御部（第１の制御手段）と称し、基板処理装置６００を制御する構成を第２の制御部（第２の制御手段）と称する場合がある。図４を参照すれば、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（ＨａｒｄＤｉｓｋＤｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理システムの動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、６５１ａ、６５１ｂ、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、６４２、真空ポンプ２４６、６４６、ヒータ２０７、６１７ｂ、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、サセプタ昇降機構６６８、ゲートバルブ６４４、整合器６７２、高周波電源６７３及びインピーダンス可変機構６７４等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、６５１ａ、６５１ｂによる各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３、６４２の開閉動作ならびにＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作及びＡＰＣバルブ６４２による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６、６４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、サセプタ昇降機構６６８によるサセプタ６１７の昇降動作、ゲートバルブ６４４の開閉動作、整合器６７２によるインピーダンスの整合動作、高周波電源６７３によって筒状電極６１５へ供給する高周波電力の供給量調整動作、ヒータ６１７ｂの温度調整動作、及びインピーダンス可変機構６７４によるウエハ２００の電位の制御動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

次に、上述の基板処理装置１００、６００を備える基板処理システムを用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に金属膜を形成し、その後、金属膜が成膜されたウエハ２００を熱処理及びプラズマ処理する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理システムを構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図５は、本実施の形態の好適なシーケンスにおける成膜プロセスを説明するためのフローチャートである。図６は、本実施の形態の好適なシーケンスの成膜フローにおけるガス供給のタイミングを説明するためのタイミングチャートである。図７は、本実施の形態の好適なシーケンスにおける熱処理フロー及びプラズマ処理フローを説明するためのフローチャートである。

本実施の形態の好適なシーケンスでは、ロードロック室７２２及び搬送室７００を介して基板処理装置１００にウエハ２００を搬入し、基板処理装置１００でウエハ２００上にＣｏ膜を形成し、その後、搬送室７００を経由して、予備室７１２のボート７１３にＣｏ膜が形成された複数枚のウエハ２００を搭載し、その後、搬送室７００を経由して、ボート７１３に搭載された複数枚のウエハ２００から一枚ずつウエハ２００を基板処理装置６００に搬入し、基板処理装置６００で、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００を熱処理及びプラズマ処理し、処理が終了したウエハ２００を予備室７１４のボート７１５に搭載し、その後、ロードトック室７３２を介して基板処理システム１０から搬出する。なお、以下の説明において、基板処理装置１００及び基板処理装置６００を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。

（Ｃｏ膜成膜）
まず、図５を参照して、本実施の形態の好適なＣｏ膜成膜プロセスのシーケンスを説明する。このシーケンスでは、基板処理装置１００の処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｃｏアミジネートと、アンモニア（ＮＨ₃）とを交互に（サイクリックに）所定回数供給することで、ウエハ２００上にＣｏ膜を形成する。この際、Ｃｏアミジネートとアンモニアガスが互いに混合しない状態で、Ｃｏアミジネートとアンモニアガスに交互にウエハ２００が曝されて、ウエハ２００上にＣｏ膜を形成する。

ここで、「Ｃｏアミジネートと、アンモニアとを交互に所定回数供給する」とは、Ｃｏアミジネートの供給する工程とアンモニアの供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する（図６参照）。なお、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行うことが好ましい。

（ウエハチャージ及びボートロード：ステップＳ１０１〜Ｓ１０２）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ：ステップＳ１０１）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード：ステップＳ１０２）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整：ステップＳ１０３）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整：ステップＳ１０３）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整：ステップＳ１０３）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する成膜処理（ステップＳ１３０）が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する成膜処理（ステップＳ１３０）が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する４つのステップ（ステップＳ１１３〜Ｓ１１６）を順次実行する。

（Ｃｏ膜形成：ステップＳ１３０）
次に、Ｃｏ膜形成工程（ステップＳ１３０）について説明する。

（Ｃｏアミジネート供給：ステップＳ１３１）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＣｏアミジネートガスを流す。ガス供給管３１０内を流れるＣｏアミジネートガスは、マスフローコントローラ３１２により流量調整される。流量調整されたＣｏアミジネートガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣｏアミジネートガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＣｏアミジネートガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０内へのＣｏアミジネートガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３２０、ノズル４２０、を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３１２で制御するＣｏアミジネートガスの供給流量は、例えば１〜２０ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１０、５２０で制御するＮ_２ガスの供給総流量は、例えば１〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｃｏアミジネートガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜３００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜３００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

Ｃｏアミジネートガスの供給により、ウエハ２００上にＣｏ含有層が形成される。なお、Ｃｏ含有層は、Ｃｏアミジネートの化学吸着層であってもよいし、Ｃｏ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

（残留ガス除去：ステップＳ１３２）
Ｃｏ含有層が形成された後、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、Ｃｏアミジネートガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｏ含有層形成に寄与した後のＣｏアミジネートガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｏ含有層形成に寄与した後のＣｏアミジネートガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１３３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１３３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

（ＮＨ_３ガス供給：ステップＳ１３３）
ステップＳ１３３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＮＨ_３ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れるＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ３２２により流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。すなわち処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをプラズマを用いず熱で活性化させることが可能となる。マスフローコントローラ３２２で制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１０、５２０で制御するＮ_２ガスの供給総流量は、例えば１〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜３００秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１３１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜３００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ_３ガスであり、処理室２０１内にはＣｏアミジネートガスは流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＮＨ_３ガスは、ステップＳ１３１でウエハ２００上に形成されたＣｏ含有層と反応し、ＮＨ_３ガスに含まれるＮがＣｏ含有層に含まれるＣｏアミジネート由来のリガンドや不純物をＣｏ含有層から引き抜き、ウエハ２００上にＣｏ層が形成される。このとき、Ｃｏ層には、完全にＣｏアミジネート由来のリガンドや不純物が引き抜かれずに、Ｃｏ含有層にＣｏアミジネート由来のリガンドや不純物が意図せず微量だけ残る場合もある。また、ＮＨ_３ガスに含まれるＮやＨが意図せず微量だけＣｏ層に取り込まれる場合もある。このような場合も含めてステップＳ１３１〜Ｓ１３３で得られた層をＣｏ層と称する。

（残留ガス除去：ステップＳ１３４）
その後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｏ層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｏ層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップＳ１３１を行う場合において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後にステップＳ１３１を行う場合において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

上述したステップＳ１３１〜Ｓ１３４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ１３５）ことにより（図６参照）、ウエハ２００上にＣｏ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。サイクルの実施回数（ｎサイクル）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＣｏ膜の膜厚を調整することができる。これにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＣｏ膜が形成される。

（パージ及び大気圧復帰：ステップＳ１１３〜Ｓ１１４）
所定膜厚のＣｏ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ_２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ：ステップＳ１１３）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰：ステップＳ１１４）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ：ステップＳ１１５〜Ｓ１１６）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード：ステップＳ１１５）。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ：ステップＳ１１６）。

（Ｃｏ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理）
次に、図７を参照して、本実施の形態の好適なＣｏ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理のシーケンスを説明する。このシーケンスでは、基板処理装置１００でＣｏ膜を形成したウエハ２００を、搬送室７００を経由して基板処理装置６００に搬入した後、基板処理装置６００で、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理及びプラズマ処理を施す。なお、熱処理及びプラズマ処理を両方とも施してもよく、熱処理又はプラズマ処理の片方のみを施してもよい。

（ウエハチャージ：ステップＳ２０１）
まず、ウエハ２００の搬送位置までサセプタ６１７を下降させて、サセプタ６１７の貫通孔６１７ａにウエハ突上げピン６６６を貫通させる。その結果、突き上げピン６６６が、サセプタ６１７表面よりも所定の高さ分だけ突出した状態となる。

続いて、ゲートバルブ６４４を開き、搬送室７００内の搬送機構７０２を用いて処理室６０１内にウエハ２００を搬入する。その結果、ウエハ２００は、サセプタ６１７の表面から突出したウエハ突上げピン６６６上に水平姿勢で支持される。なお、ウエハ２００上には、Ｃｏ膜が予め形成されている。

処理室６０１内にウエハ２００を搬入したら、ゲートバルブ６４４を閉じて処理室６０１内を密閉する。そして、サセプタ昇降機構６６８を用いてサセプタ６１７を上昇させる。その結果、ウエハ２００はサセプタ６１７の上面に配置される。その後、サセプタ６１７を所定の位置まで上昇させて、ウエハ２００を所定の処理位置まで上昇させる。

なお、ウエハ２００を処理室６０１内に搬入する際には、ガス排気管６３１により処理室６０１内を排気しつつ、ガス供給管６３２、６３２ａから処理室６０１内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを供給し、処理室６０１内を不活性ガスで満たすと共に、酸素濃度を低減させておくことが好ましい。すなわち、真空ポンプ６４６を作動させ、バルブ６４３ｂを開けることにより、処理室６０１内を排気しつつ、バルブ６５２ａを開けることにより、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ_２ガスを供給することが好ましい。

次に、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理及び／又はプラズマ処理を行うが、両方とも行う場合は、ステップＳ２０２及びＳ２０３の両方を行い、熱処理のみ行う場合はステップＳ２０２を行った後、Ｓ２０３を行わずにステップＳ２０４を行う。また、プラズマ処理のみ行う場合はステップＳ２０２を行わずにＳ２０３を行い、続けてステップＳ２０４を行う。

（熱処理：ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ：ステップＳ２０２）
ステップＳ２０２では、サセプタ６１７の内部に埋め込まれたヒータ６１７ｂに電力を供給し、ウエハ２００を加熱する。ウエハ２００の温度は、３００℃〜４００℃の範囲内の所定の温度とする。

その後、バルブ６５２ａ，６５２ｂを開け、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスを、バッファ室６３７を介して処理室６０１内に導入（供給）する。このとき、混合ガス中に含まれるＮ_２ガスの流量及びＨ_２ガスの流量を所定の流量とするように、マスフローコントローラ６５１ａ，６５１ｂの開度をそれぞれ調整する。処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。また、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。Ｈ_２の濃度は、例えば１０％〜１００％の範囲内の所定の濃度とする。

処理室６０１内への混合ガスの導入を開始した後は、真空ポンプ６４６及びＡＰＣ６４２を用い、処理室６０１内の圧力が２０Ｐａ〜１３３０Ｐａの範囲内の所定の圧力になるように調整する。

このような条件で、処理室６０１内で、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００の熱処理を１分〜１２０分の範囲内の所定の時間行う。

（プラズマ処理：ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ：ステップＳ２０３）ステップＳ２０３では、処理室６０１内に導入するＮ_２ガスの流量及びＨ_２ガスの流量、ウエハ２００の温度、処理室６０１内の圧力等の処理条件をステップＳ２０２と同じ値に設定した状態で処理を行う。つまり、ステップＳ２０２を行った後にステップＳ２０３を行う場合は、ステップＳ２０２における処理室６０１内に導入するＮ_２ガスの流量及びＨ_２ガスの流量、ウエハ２００の温度、処理室６０１内の圧力を保ったままＳ２０３を行い、ステップＳ２０２を行わずにステップＳ２０３を行う場合は、ステップＳ２０２における処理室６０１内に導入するＮ_２ガスの流量及びＨ_２ガスの流量、ウエハ２００の温度、処理室６０１内の圧力と同じ値となるように設定する。このとき、筒状電極６１５に対して、高周波電源６７３から整合器６７２を介して高周波電力を印加すると、上部磁石６１６ａ及び下部磁石６１６ｂによる印加される磁力と高周波電力とにより、処理室６０１内にマグネトロン放電が発生する。その結果、ウエハ２００の上方のプラズマ生成領域６２４に高密度プラズマが発生する。なお、筒状電極６１５に印加する電力は、例えば１００〜７００Ｗの範囲内の所定の電力とする。このときのインピーダンス可変機構６７４は、予め所望のインピーダンス値に制御しておく。

上述のようにしてプラズマを発生させて、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００のプラズマ処理を１分〜３０分の範囲内の所定の時間行う。プラズマ処理が終了したら、筒状電極２１５に対する電力供給を停止する。

（残留ガス除去：ステップＳ２０４）
次に、バルブ６５２ａ，６５２ｂを閉めて処理室２０１内へのＮ_２ガスとＨ_２ガスのガス供給を停止する。プラズマ処理（ステップＳ２０３）を行った場合は、筒状電極２１５に対する電力供給を停止するとともにバルブ６５２ａ，６５２ｂを閉める。そして、ガス排気管２３１を用いて処理室２０１内の残留ガスを排気する。

（加熱停止、パージ及び大気圧復帰：ステップＳ２０５〜Ｓ２０６）
その後、バルブ６５２ａを開けることにより、バッファ室６３７を介して処理室６０１内にＮ_２ガスが供給され、排気管６３１から排気されることで、処理室６０１内がＮ_２ガスでパージされる（ガスパージ：ステップＳ２０５）。その後、処理室６０１内の雰囲気がＮ_２ガスに置換され（Ｎ_２ガス置換）、処理室６０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰：ステップＳ２０６）。

（ウエハディスチャージ：ステップＳ２０７）
その後、サセプタ６１７をウエハ２００の搬送位置まで下降させ、サセプタ６１７の表面から突出させたウエハ突き上げピン６６６上にウエハ２００を支持させる。そして、ゲートバルブ６４４を開き、搬送機構７０２を用いてウエハ２００を処理室６０１の外へ搬出する（ウエハディスチャージ：ステップＳ２０７）。

なお、上記のＣｏ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理では、Ｎ_２ガス及びＨ_２ガスの混合ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、それぞれ単体で用いることも可能であり、Ｈ_２ガスのみを用いてステップＳ２０２及びステップＳ２０３を行ってもよく、Ｎ_２ガスのみを用いてステップＳ２０２及びステップＳ２０３を行ってもよい。その際、Ｈ_２ガスを単体で用いる場合はステップＳ２０２及びステップＳ２０３における処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量は０ｓｃｃｍとし、Ｎ_２ガスを単体で用いる場合はステップＳ２０２及びステップＳ２０３における処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量は０ｓｃｃｍとする。

（実施例１）
上述の基板処理装置１００を用い、まず、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、ＳｉＯ膜とも称する）を形成したものと、半導体シリコン基板上にチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成したものと使用したものを用いて、ウエハ２００上にＣｏ膜を形成した。

処理室２０１内の圧力を１００Ｐａとし、ウエハ２００の温度を２４０℃として、Ｃｏアミジネートとアンモニア（ＮＨ₃）とを交互に複数回数供給して、ウエハ２００にＣｏ膜を形成した。Ｃｏアミジネートは液体原料なので、Ｃｏアミジネートの液体原料が収容された原料容器を９０℃に加熱しつつバブリング方式により気化し、気化されたＣｏアミジネートガスを４ｓｃｃｍの流量で、１０秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１３１）と、１０秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１３２）と、ＮＨ₃ガスを５００ｓｃｃｍの流量で、１０秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１３３）と、１０秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１３２）と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回行うことにより、ウエハ２００上にＣｏ膜を形成した。

その後、基板処理装置６００を用い、Ｃｏ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ：ステップＳ２０２）もしくはプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ：ステップＳ２０３）を施した。なお、以下では熱処理行う場合及びプラズマ処理のみ行う場合についてそれぞれ説明したが、これに限らず、熱処理及びプラズマ処理を両方行ってもよい。

熱処理は、ウエハ２００の温度を４００℃、処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量を６００ｓｃｃｍ、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量を０ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガスの濃度を１００％、処理室６０１内の圧力を２０Ｐａとして、１０分間行った。すなわちＨ_２ガスを単体で用いて熱処理を行った。

プラズマ処理は、ウエハ２００の温度を４００℃、処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、Ｈ_２の濃度を５０％、処理室６０１内の圧力を２０Ｐａとし、筒状電極６１５に７００Ｗの電力を印加して、２分間プラズマ処理を行った。すなわちＨ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガスを用いてプラズマ処理を行った。

図８は、このようにして成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＣｏ膜の膜厚と抵抗率の関係を示した図である。図中、「ＣｏｏｎＳｉＯ_２」とは、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にＳｉＯ_２膜を形成したものを用い、ＳｉＯ_２上にＣｏ膜の成膜のみを行い、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）及びプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行わなかったものをいう。「ＣｏｏｎＴｉＮ」とは、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にＴｉＮ膜を形成したものを用い、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜のみを行い、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）及びプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行わなかったものをいう。「ＣｏｏｎＴｉＮ＋ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ」とは、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にＴｉＮ膜を形成したものを用い、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行わなかったものをいう。「ＣｏｏｎＴｉＮ＋ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ」とは、ウエハ２００として、半導体シリコン基板上にＴｉＮ膜を形成したものを用い、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものをいう。「ＴｉＮ」とは、実施例１で得られた各Ｃｏ膜の抵抗率と比較するための比較例であって、縦型装置にて、ウエハが収容された処理室に四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とＮＨ_３を互いに混合しないよう交互に供給することにより、ウエハ上に形成されたＴｉＮ膜の各膜厚における抵抗率を示したものをいう。

図８を参照すれば、膜厚５ｎｍで、Ｃｏ膜の成膜のみを行い、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行わなかったものの抵抗率の値１０５９μΩ・ｃｍと比較して、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行わなかったものは、抵抗率が５６４μΩ・ｃｍとなって４７％減少し、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものは、抵抗率が２１９μΩ・ｃｍとなって８０％減少し、いずれも大幅に抵抗率が減少していることがわかる。

図９〜図１１は、Ｃｏ膜の深さ方向の組成を示す図であり、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析の結果であって、横軸にスパッタ処理時間を示し、縦軸に各元素の濃度を示している。図９は、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行う前の、ＳｉＯ_２上にＣｏ膜を成膜した状態のものの分析結果を示している。図１０は、ＳｉＯ_２上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行わなかったものの分析結果を示している。図１１は、ＳｉＯ_２上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものの分析結果を示している。なお、図中Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓとは、それぞれ、炭素元素（Ｃ）の１ｓスペクトル、窒素元素（Ｎ）の１ｓスペクトル、酸素元素（Ｏ）の１ｓスペクトルをＣ，Ｎ、Ｏの濃度を求める際に使用したことを示している。Ｓｉ２ｐとは、シリコン元素（Ｓｉ）の２ｐ_１／２スペクトルと２ｐ_３／２スペクトルの両方をＳｉの濃度を求める際に使用したことを示している。Ｃｏ２ｐ３とは、Ｃｏの２ｐ_３／２スペクトルをＣｏの濃度を求める際に使用したことを示している。

図９〜図１１を参照すれば、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものに比べて、Ｃｏ膜の成膜後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）を行ったもの、Ｃｏ膜の成膜後、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものの順で、Ｃｏ膜の成膜の際に混入する膜中不純物であるＣやＮの濃度が低減され、より純度の高いＣｏ膜に近づいていることがわかる。

Ｃｏ膜の成膜の際に混入する膜中不純物であるＣやＮの濃度が低減される理由は、次のように考えられる。Ｃｏ膜中に残留するＣやＮは、熱やプラズマによりエネルギーを与えられたＨによって、Ｃｏ膜中のＣやＮとＣｏ等との間の結合が切断され、Ｃｏ膜中から引き抜かれる形でＣｏ膜中から取り除かれ、ＣＨ化合物もしくはＮＨ化合物として処理室から除去される。プラズマ処理を行ったものの方がよりＣやＮの濃度が低減される理由は、熱エネルギーと比較してプラズマ励起により与えられるエネルギーの方がより大きいため、よりＨ_２ガスが活性化され、より多くのＣｏ膜中のＣやＮとＣｏ等との間の結合が切断され、より多くのＣＨ化合物もしくはＮＨ化合物として処理室から除去されるためであると考えられる。

図１２は、原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるＣｏ膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を示す図である。成膜したＣｏ膜の膜厚は５ｎｍである。「ＯｎＳｉＯ_２ａｓｄｅｐｏ」は、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行う前の、ＳｉＯ_２上にＣｏ膜を成膜した状態のものの測定結果を示している。「ＯｎＴｉＮａｓｄｅｐｏ」は、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行う前の、ＴｉＮ上にＣｏ膜を成膜した状態のものの測定結果を示している。「ＯｎＴｉＮｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ」は、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行わなかったものの測定結果を示している。「ＯｎＴｉＮｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ」は、ＴｉＮ上にＣｏ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものの測定結果を示している。

図１２を参照すれば、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものに比べて、Ｃｏ膜の成膜後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）を行ったもの、Ｃｏ膜の成膜後、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものの順で、ＲＭＳ値が低くなっており、Ｃｏ膜の平坦性が改善していることがわかる。

このように、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行う前の、Ｃｏ膜を成膜した状態のものに比べて、Ｃｏ膜の成膜後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＡ）を行ったもの、Ｃｏ膜の成膜後、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＢ）を行ったものの順で、Ｃｏ膜の成膜の際に混入する膜中不純物であるＣやＮが低減され、Ｃｏ膜の平坦性が良くなり、その結果、抵抗率もこの順で低減していると考えられる。

次に、上記のようにして作成したＣｏ膜の仕事関数を算出するために、キャパシタ（図示せず）を作成した。キャパシタは、シリコン基板と、シリコン基板上に形成されたＳｉＯ_２膜と、ＳｉＯ_２膜上に形成された高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜であるＨｆＯ_２膜と、ＨｆＯ_２膜上に形成されたＣｏ膜と、Ｃｏ膜上に形成されたＴｉＮ膜とを備えている。Ｃｏ膜は、上述のようにして形成された膜厚５ｎｍの「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ」のものである。

このキャパシタは、次のようにして作成された（図示せず）。まず、シリコン基板の表面をＨＦで処理した。その後、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜を形成した。その後、ＳｉＯ_２膜上に高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜であるＨｆＯ_２膜を形成した。その後、ＨｆＯ_２膜上に上述のようしてＣｏ膜を形成した。その後、上述の熱処理を行った。その後、ＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｃｏ膜上にキャップとしてのＴｉＮ膜を形成した。その後、ゲート電極形成用のレジストのパターニングを行った。その後、ゲート電極のエッチングを行った。その後、レジストを除去した。その後、ＦＧＡ（ＦｏｒｍｉｎｇＧａｓＡｎｎｅａｌ処理)を行った。

ＨｆＯ_２膜の膜厚を変化させて複数の測定試料を作製した。このようにして作成したキャパシタのＣＶ特性を求め、ＣＶ特性からシリコン酸化膜に換算した等価膜厚ＥＯＴ（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＯｘｉｄｅＴｈｉｃｋｎｅｓｓ）を算出した。また、仕事関数はＣＶ特性からフラットバンド電圧(Ｖｆｂ)を算出し、ＥＯＴ（横軸）とＶｆｂ（縦軸）をプロットすることで得られた切片から算出した。上述の「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ」のものとＴｉＮ膜の仕事関数とＥＯＴの関係を図１３に示す。図１３に示すグラフから算出したＣｏ膜の仕事関数（実効仕事関数Φ_{ｍ，ｍｅａｓ．}）は、５．２３ｅＶ、ＴｉＮ膜の仕事関数が４．８３ｅＶである。ダイポールによる影響ｅΔ_{ｄｉｐｏｌｅ}（０．３１ｅＶ、Ｙ．Ｋａｍｉｍｕｒａｅｔａｌ．，ＩＥＤＭ（２００７）、ＰＰ．３４１−３４４．より引用）を考慮したところ、仕事関数Φ_ｍ＝Φ_{ｍ，ｍｅａｓ．}−ｅΔ_{ｄｉｐｏｌｅ}は、Ｃｏ膜のものが４．９２ｅＶ、ＴｉＮ膜のものが４．５２ｅＶとなった。したがって、Ｃｏ膜の実効仕事関数は５．２３ｅＶとＴｉＮ膜のものより高く、バンドエッジであることが確認された。

（第２の実施の形態）
次に、本発明の好ましい第２の実施形態について説明する。

まず、本発明の好ましい第２の実施形態で好適に使用される基板処理システム３０について説明する。図２７を参照すれば、この基板処理システム３０は、基板上に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置３００（図１４、図１５参照）と、金属膜が成膜された基板を熱処理及び／又はプラズマ処理するのに使用される基板処理装置６００（図３参照）と、基板をこれらの基板処理装置間で移動するための搬送室７００と、を備えている。基板処理システム３０は、上述の基板処理システム１０の基板処理装置１００に代えて基板処理装置３００を使用する点が基板処理システム１０と異なるがその他の点は基板処理システム１０と同様である。

これらの基板処理装置３００、６００は、半導体装置の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。

基板処理装置６００は、第１の実施の形態で説明した基板処理装置６００と同じなので、説明は省略する。

次に、基板処理装置３００について説明する。下記の説明では、基板処理装置３００の一例として、一度に複数枚の基板に対し成膜処理等を行うバッチ式の縦型装置である基板処理装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明の好ましい実施の形態は、バッチ式縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、一度に１枚もしくは数枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉装置である基板処理装置を使用しても良い。

第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００では、２本のノズル４１０、４２０を使用し、ノズル４１０、４２０にそれぞれ接続されている２本のガス供給管３１０、３２０を使用したが、本実施の形態で使用する基板処理装置３００では、３本のノズル４１０、４２０、４３０を使用し、ノズル４１０、４２０、４３０にそれぞれ接続されている３本のガス供給管３１０、３２０、３３０を使用する点が、基板処理装置１００と異なるが、他の点は同様である。以下では、主に、基板処理装置１００と異なる点について説明し、基板処理装置１００と同様の点について説明を省略する。

処理室２０１内には、ノズル４１０、ノズル４２０、ノズル４３０（第１のノズル４１０、第２のノズル４２０、第３のノズル４３０）が反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル４１０、ノズル４２０、ノズル４３０には、ガス供給管３１０、３２０、３３０（第１のガス供給管３１０、第２のガス供給管３２０、第３のガス供給管３３０）が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０、４２０、４３０と、３本のガス供給管３１０、３２０、３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス）を供給することができる。

ノズル４１０、４２０及びガス供給管３１０、３２０は第１の実施の形態で使用する基板処理装置１００のノズル４１０、４２０及びガス供給管３１０、３２０と同じなので説明は省略し、ここでは、ノズル４３０及びガス供給管３３０についてのみ説明する。

ガス供給管３３０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３３２及び開閉弁であるバルブ３３４が設けられている。ガス供給管３３０の先端部にはノズル４３０が連結されている。ノズル４３０は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル４３０はＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル４３０の側面にはガスを供給するガス供給孔４３０ａが設けられている。ガス供給孔４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３３０、マスフローコントローラ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０により第３のガス供給系（第３のガス供給手段）が構成される。

また、ガス供給管３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５３０が接続されている。キャリアガス供給管５３０にはマスフローコントローラ５３２及びバルブ５３４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５３０、マスフローコントローラ５３２、バルブ５３４により第３のキャリアガス供給系（第３の不活性ガス供給系、第３の不活性ガス供給手段）が構成される。

本実施の形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル４１０、４２０、４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０、４２０、４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

図１５に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３のノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａとは反対側に設けられている。また、図１４に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気される。

上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０からは、第１の所定元素を含む第１の処理ガスとして、例えば原料ガスである少なくとも金属含有ガス（金属化合物）であってチタン元素（Ｔｉ）を含むＴｉ含有ガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）やテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２］_４）等が処理室２０１内に供給される。なお、ＴｉＣｌ_４のように常温常圧下で液体状態である液体材料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ガスとして供給する。

ガス供給管３２０からは、第２の所定元素を含む第２の処理ガスとして、例えば第１の原料ガス等と反応する第１の反応ガスである少なくとも炭素元素（Ｃ）を含むＣ含有ガス（Ｃ含有原料）であるＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２等が処理室２０１内に供給される。なお、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２等のように、常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、原料を加熱したり、原料をＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒（ソルベント）に溶かしたりして液体状態とし、液体状態とした材料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ガスとして供給する。

Ｃ含有ガスとしては、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２に代えて、オクテン（Ｃ_８Ｈ_１６）の他、例えば、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ブテン（Ｃ_４Ｈ_８）、ペンテン（Ｃ_５Ｈ_１０）、へキセン（Ｃ_６Ｈ_１２）、ヘプテン（Ｃ_７Ｈ_１４）や、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、ペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）、ヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）、ヘプタン（Ｃ_７Ｈ_１６）、１−オクテン（Ｃ_８Ｈ_１６）ガス、オクタン（Ｃ_８Ｈ_１８）等の炭化水素系ガス、つまり、Ｃ_ｘＨ_２ｘ、Ｃ_ｘＨ_{２（ｘ＋２）}（式中、ｘは１より大きい整数（ｘ＞1））等の有機原料のうち、少なくとも１種類の原料を好適に用いることができる。

ガス供給管３３０からは、第１の原料ガス等と反応する第３の所定元素を含む第３の処理ガスとして、例えば第２の反応ガスである少なくとも窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガス（窒化原料）であるアンモニア（ＮＨ_３）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等が処理室２０１内に供給される。

キャリアガス供給管５１０、５２０及び５３０からは、不活性ガスとして例えば窒素（Ｎ₂）ガスが、それぞれマスフローコントローラ５１２、５２２及び５２３、バルブ５１４、５２４及び５３４、ガス供給管５１０、５２０及び５３０、ノズル４１０、４２０及び４３０を介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により原料ガス供給系が構成される。原料ガス供給系は金属含有ガス供給系とも称する。また第２のガス供給系によりＣ含有ガス供給系（炭素含有ガス供給系）が構成される。また、第３のガス供給系によりＮ含有ガス供給系（窒化ガス供給系）が構成される。また、Ｃ含有ガス及びＮ含有ガスとを総称して反応ガスと称する場合、Ｃ含有ガス供給系により第１の反応ガス供給系が構成され、Ｎ含有ガス供給系により第２の反応ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、Ｎ含有ガス供給系を、それぞれ、単に、金属原料供給系、炭素含有原料供給系、窒化原料供給系とも称する。

次に図１６を参照して、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１について説明する。第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００では、２本のガス供給管３１０、３２０を使用したが、本実施の形態で使用する基板処理装置３００では、３本のガス供給管３１０、３２０、３３０を使用する点が、基板処理装置１００と異なるが、他の点は同様であるので詳細な記載は省略する。この違いに応じて、第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００のコントローラ１２１では、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、マスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、６５１ａ、６５１ｂ、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂに接続されていたのに対して、本実施の形態で使用する基板処理装置３００のコントローラ１２１では、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、５１２、５２２、５３２、６５１ａ、６５１ｂ、バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂに接続されている点、及び、第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００のコントローラ１２１では、ＣＰＵ１２１ａは、マスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、６５１ａ、６５１ｂによる各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂの開閉動作を制御したが、本実施の形態で使用する基板処理装置３００のコントローラ１２１では、ＣＰＵ１２１ａは、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、５１２、５２２、５３２、６５１ａ、６５１ｂによる各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４、６１４、６４３ｂ、６５２ａ、６５２ｂの開閉動作を制御する点が、本実施の形態で使用する基板処理装置３００のコントローラ１２１が、第１の実施の形態で使用した基板処理装置１００のコントローラ１２１と異なるが、他の点は同様である。

次に、上述の基板処理装置３００、６００を備える基板処理システムを用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に金属膜を形成し、その後、金属膜が成膜されたウエハ２００を熱処理及び／又はプラズマ処理する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理システムを構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図１７は、本実施の形態の好適なシーケンスにおける成膜プロセスを説明するためのフローチャートである。図１８は、本実施の形態の好適なシーケンスの成膜フローにおけるガス供給のタイミングを説明するためのタイミングチャートである。図７は、本実施の形態の好適なシーケンスにおける熱処理フロー及びプラズマ処理フローを説明するためのフローチャートである。

本実施の形態の好適なシーケンスでは、ロードロック室７２２及び搬送室７００を介して基板処理装置３００にウエハ２００を搬入し、基板処理装置３００でウエハ２００上にチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を形成し、その後、搬送室７００を経由して、予備室７１２のボート７１３にＴｉＣＮ膜が形成された複数枚のウエハ２００を搭載し、その後、搬送室７００を経由して、ボート７１３に搭載された複数枚のウエハ２００から一枚ずつウエハ２００を基板処理装置６００に搬入し、基板処理装置６００で、ＴｉＣＮ膜が形成されたウエハ２００を熱処理及びプラズマ処理し、処理が終了したウエハ２００を予備室７１４のボート７１５に搭載し、その後、ロードロック室７３２を介して基板処理システム３０から搬出する。なお、以下の説明において、基板処理装置３００及び基板処理装置６００を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。

（ＴｉＣＮ膜成膜）
まず、図１７、１７を参照して、本実施の形態の第１の好適なＴｉＣＮ膜成膜プロセスのシーケンスを説明する。このシーケンスでは、基板処理装置３００の処理室２０１内のウエハ２００に対して、金属原料としてのＴｉＣｌ_４、炭素含有ガスとしてのＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２、窒化ガスとしてのＮＨ₃ガスを交互に（サイクリックに）所定回数供給することで、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。この際、ＴｉＣｌ_４、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２及びＮＨ₃ガスが互いに混合しない状態で、ＴｉＣｌ_４、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２及びＮＨ₃ガスに交互にウエハ２００を曝して、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。

ここで、「ＴｉＣｌ_４、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２及びＮＨ₃ガスを交互に所定回数供給する」とは、ＴｉＣｌ_４を供給する工程、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２を供給する工程及びＮＨ₃ガスを供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する（図１７参照）。なお、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行うことが好ましい。

（ウエハチャージ、ボートロード及び圧力調整及び温度調整：ステップＳ１０１〜Ｓ１０３）
これらの工程は、図５を参照して説明した第１の実施の形態のウエハチャージ工程（ステップＳ１０１）、ボートロード工程（ステップＳ１０２）及び圧力調整及び温度調整工程（ステップＳ１０３）と同じなので、説明は省略する。

（ＴｉＣＮ膜形成：ステップＳ１２０）
次に、ＴｉＣＮ膜形成工程（ステップＳ１２０）について説明する。

（ＴｉＣｌ_４ガス供給：ステップＳ１２１）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ_４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れるＴｉＣｌ_４ガスは、マスフローコントローラ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ_４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ_４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、キャリアガス供給管５２０、キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３２０、ガス供給管３３０、ノズル４２０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ_２ガスの供給総流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴｉＣｌ_４ガスの供給により、ウエハ２００上にＴｉ含有層が形成される。

（残留ガス除去：ステップＳ１２２）
次に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４、５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１２３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１２３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

（Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガス供給：ステップＳ１２３）
ステップＳ１２２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れるＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスは、マスフローコントローラ３２２により流量調整される。流量調整されたＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、ノズル４３０内へのＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスの侵入を防止するために、バルブ５１０、５３０を開き、キャリアガス供給管５１０、キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０、ガス供給管３３０、ノズル４１０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップＳ１２１と同様、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３２２で制御するＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスの供給流量は、例えば１０〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ_２ガスの供給総流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば５〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１２１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスの供給により、ウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部とＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスが反応して、Ｔｉ含有層はＴｉ及びＣを含むＴｉＣ含有層へと改質される。

（残留ガス除去：ステップＳ１２４）
その後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１０、５２０、５３０は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１２５において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１２５において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

（ＮＨ_３ガス供給工程：ステップＳ１２５）
ステップＳ１２４が終了し、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮＨ_３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れるＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ３３２により流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。すなわち処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ５３２により流量調整される。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、４２０内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４、５２４を開き、キャリアガス供給管５１０、５２０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０、３２０、ノズル４１０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。マスフローコントローラ３３２で制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ_２ガスの供給総流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜３６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１２１、Ｓ１２３と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ_３ガスの供給により、ウエハ２００上に形成されたＴｉＣ含有層の少なくとも一部とＮＨ_３ガスが反応して、ＴｉＣ含有層が窒化され、ＴｉＣＮ層へと改質される。なお、ＴｉＣＮ層は、ＣドープドＴｉＮ層（Ｃ添加ＴｉＮ層）と称する場合がある。また、ＴｉＣＮ層は、純粋なＴｉＣＮ層ではなく、ＴｉＣｌ_４ガス、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２ガス及びＮＨ_３ガスに含まれるＣｌ、Ｈが不純物として意図せず微量だけ残る場合がある。このような場合も含めてステップＳ１２１〜Ｓ１２５で得られた層をＴｉＣＮ層と称する。

（残留ガス除去：ステップＳ１２６）
その後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４、５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップＳ１２１が行われる場合において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後にステップＳ１２１が行われる場合において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

その後、ステップＳ１２１〜Ｓ１２６を順に所定回数行う工程（ステップＳ１２７）を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行う（ステップＳ１２７）ことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のチタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を成膜する。なお、ＴｉＣＮ膜は、ＣドープドＴｉＮ膜（Ｃ添加ＴｉＮ膜）と称する場合がある。図１８は、このサイクルをｎ回実施する様子を示している。サイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＣＮ膜の膜厚を調整することができる。例えば、膜厚が１〜２０ｎｍであるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、サイクルの実施回数（ｎ）を１〜５００回の範囲内の回数とする。

（パージ及び大気圧復帰：ステップＳ１１３〜Ｓ１１４）
所定膜厚のＴｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ_２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ：ステップＳ１１３）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰：ステップＳ１１４）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ：ステップＳ１１５〜Ｓ１１６）その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード：ステップＳ１１５）。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ：ステップＳ１１６）。

上記のＴｉＣＮ膜形成で使用する不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

（ＴｉＣＮ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理）
次に、基板処理装置３００を使用して、上記本実施の形態の第１または第２の好適なＴｉＣＮ膜成膜プロセスでＴｉＣＮ膜を形成したウエハ２００を、搬送室７００を経由して基板処理装置６００に搬入した後、基板処理装置６００で、ＴｉＣＮ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理及び／又はプラズマ処理を施す。熱処理方法及び／又はプラズマ処理方法は、図７を参照して説明した第１の実施の形態と同じなので説明は省略する。なお、以下では熱処理行う場合及びプラズマ処理のみ行う場合についてそれぞれ説明したが、これに限らず、熱処理及びプラズマ処理を両方行ってもよい。

熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ：ステップＳ２０２）の条件は、ウエハ２００の温度は、例えば３００℃〜４００℃の範囲内の所定の温度であり、処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量であり、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量である。Ｈ_２の濃度は、例えば１０％〜１００％の範囲内の所定の濃度である。処理室６０１内の圧力は、例えば２０Ｐａ〜１３３０Ｐａの範囲内の所定の圧力である。熱処理時間は、例えば１分〜６０分の範囲内の所定の時間である。

プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ：ステップＳ２０３）の条件は、ウエハ２００の温度は、例えば３００℃〜４００℃の範囲内の所定の温度であり、処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量であり、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量である。Ｈ_２の濃度は、例えば１０％〜１００％の範囲内の所定の濃度である。処理室６０１内の圧力は、例えば２０Ｐａ〜１３３０Ｐａの範囲内の所定の圧力である。筒状電極６１５に印加する電力は、例えば１００〜７００Ｗの範囲内の所定の電力である。プラズマ処理時間は、例えば１分〜３０分の範囲内の所定の時間である。

（実施例２）
上述の基板処理装置３００を用い、まず、ウエハ２００として半導体シリコン基板上にＳｉＯ_２膜を形成したものを使用して、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成した。

基板処理装置３００の処理室２０１内の圧力を１００Ｐａとし、ウエハ２００の温度を４００℃として、本実施の形態の第２の好適なＴｉＣＮ膜成膜プロセスのシーケンスに従って、ＴｉＣｌ_４と、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２とＮＨ_３とをサイクリックに複数回数供給して、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成した。ＴｉＣｌ_４を１０ｓｃｃｍの流量で、２秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１２１）と、１０秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１２２）と、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２を１０ｓｃｃｍの流量で、５０秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１２３）と、10秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１２４）と、ＮＨ_３を１０００ｓｃｃｍの流量で、２０秒間処理室２０１内に供給する工程（ステップＳ１２５）と、１０秒間残留ガスを除去する工程（ステップＳ１２６）と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回行う（ステップＳ１２７）ことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成した。

その後、基板処理装置６００を用い、ＴｉＣＮ膜が形成されたウエハ２００上に熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ：ステップＳ２０２）もしくはプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ：ステップＳ２０３）を施した。

熱処理は、ウエハ２００の温度を４００℃、処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量を600ｓｃｃｍ、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量を０ｓｃｃｍ、Ｈ_２濃度を１００％、処理室６０１内の圧力を２０Ｐａとして、１０分間行った。すなわち、ステップ２０２をＨ_２ガス単体を用いて行った。

プラズマ処理は、ウエハ２００の温度を４００℃、処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、Ｈ_２濃度を５０％、処理室６０１内の圧力を２０Ｐａとし、筒状電極６１５に７００Ｗの電力を印加して、２分間プラズマ処理を行った。すなわち、ステップ２０３をＨ_２ガス及びＮ_２ガスの混合ガスを用いて行った。

図１９は、このようにして成膜、熱処理、プラズマ処理を行ったＴｉＣＮ膜の膜厚の抵抗率を示した図である。図中、「ａｓｄｅｐｏ」とは、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ）を行う前の、半導体シリコン基板上のＳｉＯ_２上にＴｉＣＮ膜を成膜した状態のものの抵抗値を示している。「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ」とあるのは、半導体シリコン基板上のＳｉＯ_２上にＴｉＣＮ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ）を行わなかったものの分析結果を示している。「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ」とあるのは、半導体シリコン基板上のＳｉＯ_２上にＴｉＣＮ膜の成膜を行い、その後、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ）を行ったものの分析結果を示している。

図１９を参照すれば、膜厚５ｎｍで、ＴｉＮ膜の成膜のみを行い、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ）やプラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ）を行わなかったものの抵抗率の値４２３２μΩ・ｃｍと比較して、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ）は行わず、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ）を行ったものは、抵抗率が５８６μΩ・ｃｍとなり、８０％と大幅に抵抗率が減少していることがわかる。なお、熱処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＡ）を行い、プラズマ処理（ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ）を行わなかったものについては、抵抗率は４４５６μΩ・ｃｍであり、抵抗率の低減効果は確認できなかった。

図２０、図２１は、上述のようにして形成したＴｉＣＮ膜のＳＩＭＳ（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による各元素の深さ方向プロファイルを示した図である。図２０は、上述の「ａｓｄｅｐｏ」のもののＳＩＭＳ分析結果を示し、図２１は、上述の「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ」のもののＳＩＭＳ分析結果を示している。

図２０、２０を参照すれば、プラズマ処理によって酸素元素（Ｏ）の濃度が低減し、不純物とされる塩素元素（Ｃｌ）が大幅に減少していることがわかる。ここで、Ｏは、ＴｉＣＮ膜の表面が酸化されてＴｉＣＮ膜中に取り込まれたＯを示している。プラズマ処理によりＯの濃度が低減した理由は、次のように考えられる。プラズマ励起されたＨ_２ガス及びＮ_２ガスの混合ガスの供給により、活性化されたＨがＴｉＣＮ膜中に取り込まれたＯと結合し、ＯＨとなってＴｉＣＮ膜からＯを引き抜く。そして、引き抜かれたＯと活性化されたＮが置換し、ＴｉＣＮ膜中にＮが取り込まれることとなる。熱による活性化ではＯを引き抜くためのエネルギーが不足しているため、熱処理のみでは抵抗率が減少しなかったと考えられる。また、Ｃｌの濃度が低減した理由は、活性化されたＨがＴｉＣＮ膜中のＣｌと結合し、ＨＣｌとなってＴｉＣＮ膜からＣｌを引き抜くためと考えられる。

次に、上記のようにして作成したＴｉＣＮ膜の仕事関数を算出するために、図２２に示すキャパシタ７００を作成した。キャパシタ７００は、シリコン基板７０１と、シリコン基板７０１上に形成されたＳｉＯ_２膜７０２と、ＳｉＯ_２膜７０２上に形成された高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜であるＨｆＯ_２膜７０３と、ＨｆＯ_２膜７０３上に形成されたＴｉＣＮ膜７０４と、ＴｉＣＮ膜７０４上に形成されたＴｉＮ膜７０５とを備えている。ＴｉＣＮ膜７０４は、上述のようにして形成された膜厚５ｎｍの「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ」のものである。

図２３に示す通り、このキャパシタ７００は、次のようにして作成された。まず、シリコン基板７０１の表面をＨＦで処理した（ステップＳ３０１）。その後、シリコン基板７０１上にＳｉＯ_２膜７０２を形成した（ステップＳ３０２）。その後、ＳｉＯ_２膜７０２上に高誘電率（high-k）膜であるＨｆＯ_２膜７０３を形成した（ステップＳ３０３）。その後、ＨｆＯ_２膜７０３上に上述のようしてＴｉＣＮ膜７０４を形成した（ステップＳ３０４）。その後、上述のプラズマ処理を行った（ステップＳ３０５）。その後、ＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ＴｉＣＮ膜７０４上にキャップとしてのＴｉＮ膜を形成した（ステップＳ３０６）。その後、ゲート電極形成用のレジストのパターニングを行った（ステップＳ３０７）。その後、ゲート電極のエッチングを行った（ステップＳ３０８）。その後、レジストを除去した（ステップＳ３０９）。その後、ＦＧＡ（ＦｏｒｍｉｎｇＧａｓＡｎｎｅａｌ処理)を行った（ステップＳ３１０）。

ＨｆＯ_２膜７０３の膜厚を変化させて複数の測定試料を作製した。このようにして作成したキャパシタ７００のＣＶ特性を求め、ＣＶ特性からシリコン酸化膜に換算した等価膜厚ＥＯＴ（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＯｘｉｄｅＴｈｉｃｋｎｅｓｓ）を算出した。また、仕事関数はＣＶ特性からフラットバンド電圧(Ｖｆｂ)を算出し、ＥＯＴ（横軸）とＶｆｂ（縦軸）をプロットすることで得られた切片から算出した。上述の「ａｓｄｅｐｏ」のものと上述の「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ」のものの、仕事関数とＥＯＴの関係を図２４に示す。図２４に示すグラフから算出したＴｉＣＮ膜の仕事関数は、「ａｓｄｅｐｏ」のものが４．６８ｅＶ、「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ」のものが４．６７ｅＶである。ダイポールによる影響ｅΔ_{ｄｉｐｏｌｅ}（０．３１ｅＶ、Ｙ．Ｋａｍｉｍｕｒａｅｔａｌ．，ＩＥＤＭ（２００７）、ＰＰ．３４１−３４４．より引用）を考慮したところ、仕事関数Φ_ｍ＝Φ_{ｍ，ｍｅａｓ．}−ｅΔ_{ｄｉｐｏｌｅ}は、「ａｓｄｅｐｏ」のものが４．３６ｅＶ、「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ」のものが４．３６ｅＶとなった。したがって、「ｐｏｓｔｔｒｅａｔｅｎｔＢ」のものは、「ａｓｄｅｐｏ」のものと比較して、実効仕事関数に変化はなく、本実施の形態のプラズマ処理には、仕事関数を劣化させる作用はないことが確認された。

以上より、本実施の形態のプラズマ処理は、実効仕事関数を劣化させず、ＴｉＣＮ膜の抵抗率、不純物濃度を改善できることがわかった。

（第３の実施の形態）
次に、本発明の好ましい第３の実施形態について説明する。

まず、本発明の好ましい第３の実施形態で好適に使用される基板処理システム１０について説明する。図２７を参照すれば、この基板処理システム１０は、基板に金属膜を成膜するのに使用される基板処理装置１００（図１、図２参照）と、金属膜が成膜された基板を熱処理及びプラズマ処理するのに使用される基板処理装置６００（図３参照）と、基板をこれらの基板処理装置間で移動するための搬送室７００と、を備えている。この第３の実施形態で好適に使用される基板処理システム１０は、上述の第１の実施形態で好適に使用される基板処理システム１０と同様の構成である。

基板処理装置１００は、図１、図２を参照して第１の実施の形態で説明した基板処理装置１００と同じである。ただし、第１の実施の形態では、ガス供給管３１０からは、コバルト（Ｃｏ）元素を含むＣｏ含有ガスであるＣｏアミジネート（Ｃｏ−ａｍｉｄｉｎａｔｅ）を供給し、ガス供給管３２０からは、アンモニア（ＮＨ₃）を供給してＣｏ膜を形成したが、本実施の形態では、ガス供給管３１０からは、チタン（Ｔｉ）元素を含むＴｉ含有ガスであるＴｉＣｌ_４を供給し、ガス供給管３２０からは、Ａｌ及びＣ含有ガスであるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給してチタンアルミニウムカーバイド膜（ＴｉＡｌＣ膜）を形成する点が、本実施の形態は、第１の実施の形態と異なるが、他の点は同様である。

（ＴｉＡｌＣ膜成膜）
図２５を参照して、本実施の形態の好適なＴｉＡｌＣ膜成膜プロセスのシーケンスを説明する。このシーケンスでは、基板処理装置１００の処理室２０１内のウエハ２００に対して、ＴｉＣｌ_４と、ＴＭＡとを交互に所定回数供給することで、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を形成する。この際、ＴｉＣｌ_４とＴＭＡが互いに混合しない状態で、ＴｉＣｌ_４とＴＭＡに交互にウエハ２００を曝して、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を形成する。

ここで、「ＴｉＣｌ_４と、ＴＭＡとを交互に所定回数供給する」とは、ＴｉＣｌ_４の供給する工程とＴＭＡの供給する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回行う場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する（図２６参照）。なお、このサイクルは、１回行うよりも、複数回行うことが好ましい。

（ＴｉＡｌＣ膜形成：ステップＳ１４０）
次に、ＴｉＡｌＣ膜形成工程（ステップＳ１４０）について説明する。

（ＴｉＣｌ_４供給：ステップＳ１４１）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ_４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れるＴｉＣｌ_４ガスは、マスフローコントローラ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ_４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０内へのＴｉＣｌ_４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３２０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば１〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１０、５２０で制御するＮ_２ガスの供給総流量は、例えば１〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００-４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ＴｉＣｌ_４ガスの供給により、ウエハ２００上にＴｉ含有層が形成される。

（残留ガス除去：ステップＳ１４２）
Ｔｉ含有層が形成された後、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１４３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１４３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

（ＴＭＡガス供給：ステップＳ１４３）
ステップＳ１４２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＴＭＡガスを流す。ガス供給管３２０内を流れるＴＭＡガスは、マスフローコントローラ３２２により流量調整される。流量調整されたＴＭＡガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。Ｎ_２ガスはＴＭＡガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０内へのＴＭＡガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＴＭＡガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３２２で制御するＴＭＡガスの供給流量は、例えば１〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１０、５２０で制御するＮ_２ガスの供給総流量は、例えば１〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＭＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１４１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＴＭＡガスであり、処理室２０１内にはＴｉＣｌ_４ガスは流していない。したがって、ＴＭＡガスは気相反応を起こすことはなく、ステップＳ１４１でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層と反応する。これによりＴｉ含有層は、ＴｉＡｌＣ層へと改質される。

（残留ガス除去：ステップＳ１４４）
その後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、ＴＭＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＡｌＣ層形成に寄与した後のＴＭＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＡｌＣ層形成に寄与した後のＴＭＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップＳ１４１を行う場合において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後にステップＳ１４１を行う場合において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

上述したステップＳ１４１〜Ｓ１４４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ１４５）ことにより（図２６参照）、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。サイクルの実施回数（ｎサイクル）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＡｌＣ膜の膜厚を調整することができる。これにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＴｉＡｌＣ膜が形成される。

（パージ、大気圧復帰、ボートアンロード及びウエハディスチャージ：ステップＳ１１３〜Ｓ１１６）これらの工程は、図５を参照して説明した第１の実施の形態のガスパージ工程（ステップＳ１１３）、大気圧復帰工程（ステップＳ１１４）、ボートアンロード工程（ステップＳ１１５）及びウエハディスチャージ工程（ステップＳ１１６）と同じなので、説明は省略する。

（ＴｉＡｌＣ膜の熱処理及び／又はプラズマ処理）
次に、基板処理装置１００を使用してＴｉＡｌＣ膜を形成したウエハ２００を、搬送室７００を経由して基板処理装置６００に搬入した後、基板処理装置６００で、ＴｉＣＮ膜が形成されたウエハ２００に対して熱処理及び／又はプラズマ処理を施す。熱処理方法及びプラズマ処理方法は、図７を参照して説明した第１の実施の形態と同じなので説明は省略する。なお、以下では熱処理行う場合及びプラズマ処理のみ行う場合についてそれぞれ説明したが、これに限らず、熱処理及びプラズマ処理を両方行ってもよい。

熱処理（post treatment A：ステップＳ２０２）の条件は、ウエハ２００の温度は、例えば３００℃〜５００℃の範囲内の所定の温度であり、処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量は、例えば５０ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量であり、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量は、例えば０ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量である。Ｈ_２の濃度は、例えば１％〜１００％の範囲内の所定の濃度である。処理室６０１内の圧力は、例えば１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内の所定の圧力である。熱処理時間は、例えば１分〜６０分の範囲内の所定の時間である。

プラズマ処理（post treatment B：ステップＳ２０３）の条件は、ウエハ２００の温度は、例えば３００℃〜５００℃の範囲内の所定の温度であり、処理室６０１内へ供給するＨ_２ガスの流量は、例えば５０ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量であり、処理室６０１内へ供給するＮ_２ガスの流量は、例えば５０ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量である。Ｈ_２の濃度は、例えば１％〜８０％の範囲内の所定の濃度である。処理室６０１内の圧力は、例えば１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内の所定の圧力である。筒状電極６１５に印加する電力は、例えば１００〜１０００Ｗの範囲内の所定の電力である。プラズマ処理時間は、例えば１分〜３０分の範囲内の所定の時間である。

本実施の形態では、図１、図２を参照して第１の実施の形態で説明した基板処理装置１００と同じ基板処理装置１００を使用し、ガス供給管３１０から、チタン（Ｔｉ）元素を含むＴｉ含有ガスであるＴｉＣｌ_４を供給し、ガス供給管３２０から、Ａｌ及びＣ含有ガスであるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を交互に供給してＴｉＡｌＣ膜を形成する場合について説明したが、Ｔｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス及びＣ含有ガスをそれぞれ用いてこれらのガスをサイクリックに供給してＴｉＡｌＣ膜を形成しても良い。このとき、Ｔｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス及びＣ含有ガスとしてそれぞれ例えばＴｉＣｌ_４、ＴＭＡ及びプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）等を用いることができる。

Ｔｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス、Ｃ含有ガスを用いる場合には、図１４、１４を参照して第２の実施の形態で説明した基板処理装置３００と同じ基板処理装置３００が好適に用いることができる。この場合には、例えば、ガス供給管３１０からＴｉ含有ガスを供給し、ガス供給管３２０からＡｌ含有ガスを供給し、ガス供給管３３０からＣ含有ガスを供給することが好ましい。

上記本発明の好ましい実施の形態では、第１の実施の形態で、Ｃｏ含有ガス及びＮ含有ガスとしてそれぞれＣｏアミジネートとＮＨ_３ガスを用いてＣｏ膜を基板上に形成し、形成したＣｏ膜を熱処理、プラズマ処理し、第２の実施の形態で、Ｔｉ含有ガス、Ｃ含有ガス及びＮ含有ガスとしてそれぞれＴｉＣｌ_４、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２、ＮＨ_３を用いてＴｉＣＮ膜を基板上に形成し、形成したＴｉＣＮ膜を熱処理、プラズマ処理し、第３の実施の形態で、Ｔｉ含有ガス、Ａｌ及びＣ含有ガスとしてそれぞれＴｉＣｌ_４及びＴＭＡを用いてＴｉＡｌＣ膜を基板上に形成し、形成したＴｉＡｌＣ膜を熱処理、プラズマ処理したが、これに限らず、各元素が含まれている原料であれば他の原料であっても好適に用いることができる。

例えばＴｉ含有ガスとして、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）の他に、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂］₄）等が好適に用いられる。

例えばＣ含有ガスとして、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２の他に、オクテン（Ｃ_８Ｈ_１６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ブテン（Ｃ_４Ｈ_８）、ペンテン（Ｃ_５Ｈ_１０）、へキセン（Ｃ_６Ｈ_１２）、ヘプテン（Ｃ_７Ｈ_１４）や、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、ペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）、ヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）、ヘプタン（Ｃ_７Ｈ_１６）、１−オクテン（Ｃ_８Ｈ_１６）ガス、オクタン（Ｃ_８Ｈ_１８）等の炭化水素系ガス、つまり、Ｃ_ｘＨ_２ｘ、Ｃ_ｘＨ_{２（ｘ＋２）}（式中、ｘは１より大きい整数（ｘ＞1））等の有機原料のうち、少なくとも１種類の原料を好適に用いることができる。

例えばＡｌ含有ガスとして、ＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌ（ＣＨ_３）_３）の他に、ＴＥＡ（Ｔｒｉｅｔｙｌａｌｍｉｎｕｍ：Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）、ＤＭＡＨ（Ｄｉｍｅｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｉｄｅ：Ａｌ（ＣＨ_３）_２Ｈ）、ＴＩＢＡＬ（Ｔｒｉ−ｉ−ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、ＤＭＥＡＡＬ（Ｄｉｍｅｔｙｌｅｔｙｌａｍｉｎｅ：ａｌａｎｅ：ＡｌＨ_３・Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５）、ＡＬ（ＡＣＡＣ）_３（ａｌｕｍｉｎｕｍａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ：Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３）、ＡＬ（ＨＦＡ）_３（ａｌｕｍｉｎｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ：Ａｌ（ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３）_３）、ａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＡｌＣｌ_３）等が好適に用いられる。

例えばＮ含有ガスとして、アンモニア（ＮＨ_３）の他に、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）等が好適に用いられる。

また、上記本発明の好ましい実施の形態では、第１の実施の形態で、Ｃｏ膜を基板上に形成し、形成したＣｏ膜を熱処理、プラズマ処理し、第２の実施の形態で、ＴｉＣＮ膜を基板上に形成し、形成したＴｉＣＮ膜を熱処理、プラズマ処理し、第３の実施の形態で、ＴｉＡｌＣ膜を基板上に形成し、形成したＴｉＡｌＣ膜を熱処理、プラズマ処理したが、これらの膜に加えて、アルミニウムカーボンナイトライド膜（ＡｌＣＮ膜）、アルミニウムシリコンカーバイド膜（ＡｌＳｉＣ膜）、チタンカーバイド膜（ＴｉＣ膜）、チタンカーボンナイトライド膜（ＴｉＣＮ膜）、タンタルカーバイド膜（ＴａＣ膜）、タンタルカーボンナイトライド膜（ＴａＣＮ膜）、タンタルアルミニウムカーバイド膜（ＴａＡｌＣ膜）、モリブデンカーバイド膜（ＭｏＣ膜）、モリブデンカーボンナイトライド膜（ＭｏＣＮ膜）、タングステン（Ｗ）膜、タングステンカーバイド膜（ＷＣ膜）、タングステンカーボンナイトライド膜（ＷＣＮ膜）等のうち少なくとも１種類の膜を基板上に形成し、形成した膜を熱処理、プラズマ処理、または熱処理及びプラズマ処理を行ってもよい。これらの膜を基板上に形成する際は、上記のＴｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス、Ｃ含有ガス、Ｎ含有ガスに加えて、Ｓｉ含有ガスとしてのテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）)_４、４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２））_３Ｈ_２、３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２Ｈ_２、２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２（ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９））_２、ＢＴＢＡＳ）等、Ｔａ含有ガスとしての五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）等、Ｍｏ含有ガスとしての塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_３もしくはＭｏＣｌ_５）等、Ｗ含有ガスとしてのフッ化タングステン（ＷＦ_６）等のうち少なくとも１種類のガスが好適に用いられる。

また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明の好適な実施の形態はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施の形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明の好適な実施の形態はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の実施の形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

また、本発明の好適な実施の形態は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明の好適な実施の形態に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。

また、本発明の好適な実施の形態は、成膜方法として、基板に対して複数のガスを同時に供給する成膜方法を用いた場合にも好適に適用できる。

（本発明の好ましい態様）
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の好ましい一態様によれば、
基板上に金属含有膜を形成する金属含有膜形成工程と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給することで、前記金属含有膜の膜質を改善する膜質改善工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属含有膜形成工程では、複数のガスが互いに混合しない状態で前記複数のガスに交互に前記基板を曝して、前記基板に前記金属含有膜を形成する。

（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属含有膜形成工程では、複数のガスが混合した混合ガスに前記基板を曝して、前記基板上に前記金属含有膜を形成する。

（付記４）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程では、プラズマ励起により活性化されたガスを用いる。

（付記５）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記前記膜質改善工程では、熱により活性化されたガスを用いる。

（付記６）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程では、熱により活性化されたガス及びプラズマにより活性化されたガスのうち少なくともいずれかを用いる。

（付記７）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程は、熱により活性化されたガスを供給する工程およびプラズマにより活性化されたガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程を含む。

（付記８）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程は、熱により活性化されたガスを供給する工程およびプラズマにより活性化されたガスを供給する工程を含む。

（付記９）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程は、熱により活性化されたガスを供給する工程を含む。

（付記１０）
付記１〜３のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善工程は、プラズマにより活性化されたガスを供給する工程を含む。
（付記１１）
付記１〜１０のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属含有膜は、Ｃｏ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＣ、ＡｌＣ、ＡｌＣＮ、ＡｌＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、Ｗ、ＷＣ、ＷＣＮのうちのいずれかである。

（付記１２）
付記１〜１１のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記活性化されたガスは、窒素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスである。

（付記１３）
付記１２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記活性化されたガスは、Ｎ_２とＨ_２の混合ガスである。

（付記１４）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記金属含有膜形成工程では、前記基板を１００℃〜４００℃に含まれる第１の温度で加熱する。

（付記１５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、金属含有膜形成工程では前記基板を第１の温度で加熱し、前記膜質改善工程では、前記第１の温度より高い第２の温度で基板を加熱する。

（付記１６）
付記１〜１５のいずれか一つの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜質改善とは、前記金属含有膜の抵抗率、不純物濃度、ラフネスのうち少なくともいずれかである。

（付記１７）
本発明の好ましいさらに他の態様によれば、
基板上に金属含有膜を形成する第１の基板処理装置と、
活性化されたガスに前記金属含有膜が形成された基板を曝すことにより、前記金属含有膜の膜質を改質する第２の基板処理装置と、
を備え、
前記第１の基板処理装置は、
基板を収容する第１の処理室と、前記第１の処理室に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、前記金属含有ガス供給系を制御して前記第１の処理室に前記金属含有ガスを供給し、前記基板上に金属含有膜を形成するよう構成される第１の制御部と、を有し、
前記第２の基板処理装置は、
基板を収容する第２の処理室と、前記第２の処理室に反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記反応ガスを活性化させる活性化機構と、前記反応ガス供給系及び前記活性化機構を制御して、前記反応ガスを活性化させ、前記金属含有膜が形成された前記基板が前記第２の処理室に収容された状態で、活性化された前記反応ガスを前記処理室に供給し、前記金属含有膜の膜質を改質するよう構成される第２の制御部と、
を有する基板処理システムが提供される。

（付記１８）
本発明の好ましいさらに他の態様によれば、
処理室に収容された基板上に金属含有膜を形成する手順と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

（付記１９）
本発明の好ましいさらに他の態様によれば、
処理室に収容された基板上に金属含有膜を形成する手順と、
活性化されたガスを前記金属含有膜が形成された基板に対して供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

以上、本発明の種々の典型的な実施の形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。

Claims

基板に対して、コバルト含有ガスを供給し排気して、前記基板上にコバルト含有層を形成する工程と、
前記基板に対して、窒素と水素を含むガスを供給し排気して、前記コバルト含有層を改質して、前記基板上にコバルト層を形成する工程と、
を交互に複数回行い、前記基板上にコバルト膜を形成する工程と、
前記コバルト膜が形成された基板に対して、熱により活性化されたガスを供給する工程と、プラズマにより活性化されたガスを供給する工程とを行って、前記コバルト膜の膜質を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
前記窒素と水素を含むガスはアンモニアである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
前記活性化されたガスは窒素と水素の混合ガスである請求項１もしくは請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
前記活性化されたガスは水素である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
前記コバルト膜は高誘電率膜の上に形成される請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
前記コバルト膜の膜質を改質する工程では、前記コバルト膜の抵抗率を改質する請求項１〜５に記載の半導体装置の製造方法。
前記コバルト膜の膜質を改質する工程では、前記コバルト膜の抵抗率を５６４μΩ・ｃｍ以下となるよう改質する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
前記コバルト膜の膜質を改質する工程では、前記コバルト膜の不純物濃度を改質する請求項１〜５に記載の半導体装置の製造方法。
前記コバルト膜の膜質を改質する工程では、前記コバルト膜のラフネスを改質する請求項１〜５に記載の半導体装置の製造方法。
前記コバルト膜を形成する工程と、前記コバルト膜の膜質を改質する工程とは、それぞれ異なる処理室内で行う請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、コバルト含有ガスを供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に、窒素と水素を含むガスを供給する第２のガス供給系と、
ガスを熱により活性化させる第１の活性化機構と、
ガスをプラズマにより活性化させる第２の活性化機構と、
前記処理室に、前記第１の活性化機構および前記第２の活性化機構により活性化させたガスを供給する第３のガス供給系と、
前記処理室を排気する排気系と、
前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系、前記第１の活性化機構、前記第２の活性化機構、前記第３のガス供給系、前記排気系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記コバルト含有ガスを供給し排気して、前記基板上にコバルト含有層を形成する処理と、前記基板に対して、前記窒素と水素を含むガスを供給し排気して、前記コバルト含有層を改質して、前記基板上にコバルト層を形成する処理と、を交互に複数回行い、前記基板上にコバルト膜を形成する処理と、前記コバルト膜が形成された基板に対して、熱により活性化されたガスを供給する処理と、プラズマにより活性化されたガスを供給する処理とを行って、前記コバルト膜の膜質を改質する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
基板上にコバルト膜を形成する第１の基板処理装置と、
熱により活性化されたガスおよびプラズマにより活性化されたガスに前記コバルト膜が形成された基板を曝すことにより、前記コバルト膜の膜質を改質する第２の基板処理装置と、
を備え、
前記第１の基板処理装置は、基板を収容する第１の処理室と、前記第１の処理室にコバルト含有ガス及び窒素と水素を含むガスを供給する第１のガス供給系と、前記第１のガス供給系を制御して、前記第１の処理室に収容された基板に対して、前記コバルト含有ガスを供給し排気して、前記基板上にコバルト含有層を形成する処理と、前記基板に対して、前記窒素と水素を含むガスを供給し排気して、前記コバルト含有層を改質して、前記基板上にコバルト層を形成する処理と、
を交互に複数回行い、前記基板上にコバルト膜を形成するよう構成される第１の制御部と、を有し、
前記第２の基板処理装置は、基板を収容する第２の処理室と、ガスを熱により活性化させる第１の活性化機構と、ガスをプラズマにより活性かせる第２の活性化機構と、前記第２の処理室に前記活性化機構により活性化されたガスを供給する第２のガス供給系と、前記第１の活性化機構、前記第２の活性化機構、前記第２のガス供給系を制御して、前記第２の処理室に収容された前記コバルト膜が形成された前記基板に対して、熱により活性化されたガスを供給する処理と、プラズマにより活性化されたガスを供給する処理とを行って、前記コバルト膜の膜質を改質する処理を行うよう構成される第２の制御部と、を有する基板処理システム。
基板処理室の処理室に収容された基板に対して、コバルト含有ガスを供給し排気して、前記基板上にコバルト含有層を形成する手順と、
前記基板に対して、窒素と水素を含むガスを供給し排気して、前記コバルト含有層を改質して、前記基板上にコバルト層を形成する手順と、
を交互に複数回行い、前記基板上にコバルト膜を形成する手順と、
前記コバルト膜が形成された基板に対して、熱により活性化されたガスを供給する手順と、プラズマにより活性化されたガスを供給する手順とを行って、前記コバルト膜の膜質を改質する手順と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。