WO2021117540A1 - 銅含有層の製造方法 - Google Patents

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章浩 西田
敦史 山下
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株式会社Adeka
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    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76853—Barrier, adhesion or liner layers characterized by particular after-treatment steps
    • H01L21/76861—Post-treatment or after-treatment not introducing additional chemical elements into the layer
    • H01L21/76862—Bombardment with particles, e.g. treatment in noble gas plasmas; UV irradiation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copper-containing layer having a low electrical resistivity.
  • the width of the wiring of the metal wiring circuit and the spacing between the wirings by narrowing the width of the wiring of the metal wiring circuit and the spacing between the wirings, the number of elements per unit area can be increased, the distance between the elements can be shortened, and the drive voltage can be lowered.
  • the highly integrated semiconductor can realize high-speed operation and low power consumption operation.
  • electronic devices can be made smaller and lighter, have improved functions and performance, and can reduce power consumption and price.
  • the width of the wiring is narrowed, there is an increased possibility that the semiconductor will fail due to electromigration caused by an increase in resistance and current density per unit length. Therefore, the production of semiconductors using copper as a conductive material, which is not easily affected by electromigration, is increasing.
  • Patent Document 1 As a semiconductor using copper as a conductive material, for example, in Patent Document 1, tantalum using a physical vapor deposition (PVD) method is used on a tantalum nitride layer formed by an atomic layer deposition (ALD) method. It has been proposed that a layer is formed and copper is formed on the tantalum layer by using the PVD method.
  • Non-Patent Document 1 shows that a copper metal film formed by using a copper complex and a plasma ALD method on a substrate such as silica, titanium nitride, or tantalum has a low electrical resistivity. ing.
  • the substrate is a metal
  • a copper compound is used to form a copper thin film having a thickness of 20 nm or less by the ALD method, copper is likely to bond on the metal surface of the substrate, so that coarse copper particles are generated and the thin film is formed.
  • the structure of the thin film becomes non-uniform and the electrical resistivity of the thin film increases.
  • a copper thin film is formed by the plasma ALD method using a copper complex, it is possible to produce a thin film having few impurities and a relatively low electrical resistance.
  • it has been required to further reduce the electrical resistivity of the copper-containing layer.
  • the present inventors have found that the copper-containing layer produced through a specific process can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • step 1 a step of reducing the surface of the substrate (excluding the substrate whose surface is a silicic acid compound) using a reducing agent
  • step 2 a raw material for forming a thin film containing a copper compound.
  • a method for producing a copper-containing layer which comprises a step of forming a copper-containing layer on the surface reduced in step 1 by a plasma atomic layer deposition method.
  • the thickness of the copper-containing layer is preferably 20 nm or less.
  • the reducing agent is at least one selected from the group consisting of hydrogen, ammonia, hydrazine, monosilane, disilane, diborane, trimethylaluminum, diethylzinc and plasmas thereof. preferable.
  • the substrate is a metal substrate or a substrate having a metal film formed on the surface.
  • the copper compound is a copper compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 3 , R 4 , R 7 and R 8 respectively. Independently represent an alkyl group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • step 1 it is preferable to carry out step 1 in the range of 20 ° C. to 400 ° C.
  • a copper-containing layer having a low electrical resistivity can be produced.
  • the method for producing a copper-containing layer of the present invention (hereinafter, referred to as "the production method of the present invention") will be described.
  • the production method of the present invention is a step 1 of reducing a substrate using a reducing agent, and after step 1, a copper-containing layer is formed on the substrate by using a plasma ALD method using a thin film-forming raw material containing a copper compound. It is characterized by having a step 2 of forming.
  • a well-known plasma ALD device capable of performing plasma treatment on a reactive gas can be used. As a specific example of the plasma ALD device, as shown in FIG.
  • the raw material for thin film formation in the raw material container is vaporized by heating and / or depressurizing to form steam, and the steam is used as necessary.
  • an apparatus capable of simultaneously processing a large number of sheets using a batch furnace can also be used.
  • step 1 is a process of applying heat to the substrate as needed to bring the reducing agent into contact with the surface of the substrate to reduce the surface of the substrate.
  • Step 1 is preferably performed by a plasma ALD device, and it is preferable that steps 1 and 2 are continuously performed by the plasma ALD device.
  • the substrate used in the production method of the present invention may be any substrate other than a substrate whose surface is a silicate compound, for example, aluminum, silver, gold, lead, vanadium, manganese, magnesium, iron, cobalt, nickel, copper, chromium, etc.
  • examples thereof include metals selected from the group consisting of palladium, molybdenum, tungsten, platinum, titanium, zirconium and zinc, or alloys such as brass, bronze, steel, stainless steel, aluminum alloys, magnesium alloys and titanium alloys.
  • a substrate having a surface made of a silicic acid compound is excluded because the effect of the present invention cannot be obtained, but a substrate having a metal film formed on the surface of a silicic acid compound can be used in the production method of the present invention.
  • Examples of the method for forming the metal film include a method of forming a metal film on the surface of the substrate by an AVD method or a CVD method using a metal compound.
  • the metal compound include "other precursors"
  • Examples of the shape of the substrate include plate shape, spherical shape, fibrous shape, and scale shape.
  • the surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • a reducing agent gas
  • the substrate may be installed in the film forming chamber of the plasma ALD apparatus, and a reducing agent (gas) may be introduced into the film forming chamber to reduce the surface of the substrate.
  • the substrate may be heated, or the film forming chamber may be heated to apply heat.
  • Step 1 is preferably performed at a temperature in the range of 20 ° C. to 400 ° C. If the temperature is less than 20 ° C., no device can be found that can handle the temperature, while if the temperature exceeds 400 ° C., the substrate may not be able to withstand heat damage.
  • the reducing agent examples include hydrogen, carbon monoxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, ammonia, hydrazine, monosilane, disilane, diborane, trimethylaluminum (TMA), diethylzinc (ZnEt 2 ), and the like. Plasma-treated ones can also be used.
  • the film formation temperature can be lowered.
  • the pressure inside the film forming chamber may be reduced.
  • Examples of the method of plasma-treating the reducing agent include a method of irradiating the reducing agent with plasma emitted from the coil electrode.
  • Examples of plasma include capacitively coupled plasma generated from an electrostatic field generated by a high frequency voltage applied to a coil electrode and induced coupled plasma generated by an induced electric field generated by a high frequency current flowing through the coil electrode. These plasmas are based on a substrate. It is possible to generate plasma in a state away from the above, and it is possible to suppress damage to the substrate due to plasma.
  • the plasma excitation frequency when irradiating the reducing agent with plasma is 13.56 MHz, and the plasma output is preferably 1 W to 600 W, more preferably 20 W to 200 W. If the output is less than 20 W, the effect of the present invention may not be obtained, while if the output exceeds 200 W, the damage to the substrate may be large.
  • exhaust stroke It is preferable to exhaust the reducing agent (gas) from the film forming chamber after the reduction treatment of the substrate. At this time, it is ideal that the reducing agent (gas) is completely exhausted from the film forming chamber, but it is not always necessary to completely exhaust the reducing agent (gas).
  • the exhaust method include a method of purging the inside of the film forming chamber with an inert gas such as helium, nitrogen, and argon, a method of exhausting by depressurizing the inside of the film forming chamber, and a method of combining these.
  • the degree of pressure reduction is preferably in the range of 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably in the range of 0.01 Pa to 100 Pa.
  • Step 2 is a process of forming a copper-containing layer on the surface reduced in step 1 by a plasma ALD method using a thin film-forming raw material containing a copper compound.
  • the steam obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film containing a copper compound and the steam of another precursor used as needed (hereinafter referred to as “raw material gas”) are produced.
  • a step of introducing into the membrane chamber (raw material gas introduction step), a step of depositing a copper compound in the raw material gas on the surface of the substrate to form a precursor layer (precursor layer forming step), and an unreacted raw material gas.
  • the step of vaporizing the thin film forming raw material into steam may be performed in the raw material container, or the thin film forming raw material may be introduced into the vaporization chamber and performed in the vaporization chamber.
  • raw material container As a specific example of the transportation and supply method when introducing the raw material gas into the film forming chamber in the raw material gas introduction step, as shown in FIG. 1, for forming a thin film in a storage container (hereinafter, referred to as “raw material container”).
  • the raw material for thin film formation is transported to the vaporization chamber in the form of a liquid or solution, and vaporized by heating and / or depressurizing in the vaporization chamber.
  • the raw material gas obtained in the process is introduced into the deposition reaction section.
  • the copper compound itself can be used as a raw material for forming a thin film.
  • the copper compound itself or a solution obtained by dissolving the copper compound in an organic solvent can be used as a raw material for thin film formation.
  • the raw material for forming a thin film may further contain a nucleophile or the like.
  • the raw material for thin film formation is vaporized at 20 ° C. to 200 ° C.
  • the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporization chamber are preferably in the range of 1 Pa to 10,000 Pa.
  • the copper compound contained in the raw material for forming a thin film is not particularly limited as long as it can form a thin film of copper. However, if the molecular weight of the copper compound exceeds 1,000, the melting point becomes too high and it may be difficult to use it as a raw material for forming a thin film.
  • the molecular weight of the copper compound is preferably less than 800, more preferably 200 to 600. Further, in order to ensure transportability in the piping of an apparatus for producing a thin film using a thin film forming raw material, the melting point of the copper compound is preferably 50 ° C. or lower, and more preferably a liquid at room temperature.
  • the copper compounds that can be used in the production method of the present invention include the following compounds 1 to 32, but the present invention is not limited to these compounds.
  • “Me” represents an “methyl group
  • “Et” represents an “ethyl group”
  • “iPr” represents an “isopropyl group”
  • “nPr” represents an "n-propyl group”.
  • “TBu” represents “tert-butyl group”
  • “sBu” represents “sec-butyl group
  • nBu represents “n-butyl group”
  • SiMe 3 represents "trimethylsilyl group”. Represents.
  • the copper compound represented by the following general formula (1) exhibits a high vapor pressure and is excellent in thermal stability, and therefore can be preferably used in the production method of the present invention.
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 3 , R 4 , R. 7 and R 8 independently represent an alkyl group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 8 in the general formula (1) may be linear or may have a branch. Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group and the like. Alkyl groups having more than 4 carbon atoms may have a high melting point and cannot be used as a raw material for thin film formation. The alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • a copper compound in which R 1 and R 5 are methyl groups and R 2 and R 6 are hydrogen atoms is preferable, and R 1 and R 5 are methyl groups. More preferably, there is a copper compound in which R 2 and R 6 are hydrogen atoms and R 3 , R 4 , R 7 and R 8 are selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 8 in the above general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom is preferable.
  • Specific examples of the copper compound represented by the general formula (1) include the above compounds 5 to 16, but these copper compounds do not limit the production method of the present invention.
  • the method for producing the above copper compound is not particularly limited, and the copper compound is produced by applying a well-known reaction.
  • the copper compound is produced by applying a well-known reaction.
  • it can be obtained by the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-218117.
  • the raw material for thin film formation may be any as long as it contains a copper compound and can be used as a precursor for the thin film, and its composition differs depending on the type of the target thin film.
  • the raw material for forming the thin film does not contain a metal compound other than copper and a semimetal compound.
  • the raw material for forming the thin film is a compound containing a desired metal and / or a compound containing a semimetal (in addition to the copper compound).
  • it may contain (referred to as "another precursor").
  • the other precursors that can be used together with the copper compound are not particularly limited, and are generally known and generally used as a raw material for forming a thin film for the ALD method.
  • a precursor can be used.
  • the other precursors include one or more selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, ⁇ -diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds. And a compound composed of a metal.
  • the metal species of pricasa include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, tungsten, manganese, iron, osmium, lutetium, cobalt, and rhodium.
  • Examples of the alcohol compound used as the organic ligand of the above-mentioned precursor include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol and isopentyl alcohol.
  • Alcohols such as tert-pentyl alcohols; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1 , 1-dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1 , 1-Dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-sec-butoxy-1,1-diethylethanol, 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol and other ether alcohols; dimethylaminoethanol, Ethylmethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylamino-2-pentanol, ethylmethylamino-2-pentanol, dimethylamino-2-methyl-2-pentanol, ethylmethyl
  • glycol compound used as the organic ligand of the above-mentioned precursor examples include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, and 2, 2-Diol-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol , 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexane Examples thereof include diol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol and the like.
  • Examples of the ⁇ -diketone compound used as the organic ligand of the other precursors described above include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, and heptane-2,4-dione.
  • cyclopentadiene compound used as the organic ligand of the above-mentioned precursor examples include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, and second butylcyclopentadiene.
  • examples thereof include isobutylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene and tetramethylcyclopentadiene.
  • organic amine compound used as the above organic ligand examples include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and diisopropylamine. , Ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine and the like.
  • the other precursors described above are known in the art, and their manufacturing methods are also known.
  • the above-mentioned inorganic salt of the metal or its hydrate is reacted with the alkali metal alkoxide of the alcohol compound.
  • examples of the inorganic salt of the metal or its hydrate include metal halides and nitrates
  • examples of the alkali metal alkoxide include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like. Can be done.
  • a method of vaporizing and supplying a thin film-forming raw material independently for each component (hereinafter referred to as “single source method") and a multi-component raw material are mixed in advance with a desired composition.
  • single source method a method of vaporizing and supplying the mixed raw materials
  • cocktail sauce method a method of vaporizing and supplying the mixed raw materials
  • the precursor in the case of the single source method, as the above-mentioned other precursor, a compound having a thermal and / or oxidative decomposition behavior similar to that of a copper compound is preferable.
  • the cocktail sauce method as the above-mentioned other precursor, in addition to the behavior of heat and / or oxidative decomposition being similar to that of the copper compound, it is preferable that the precursor does not undergo deterioration due to a chemical reaction or the like during mixing.
  • a mixture of a copper compound and another precursor or a mixed solution obtained by dissolving the mixture in an organic solvent can be used as a raw material for thin film formation.
  • organic solvent a well-known general organic solvent can be used without any particular limitation.
  • organic solvent include acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; methyl.
  • Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diiso butyl ketone, methyl pentyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, Hydrocarbons such as xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1, Hydrocarbons having a cyano group such as 4-dicyanocyclohexane and 1,4
  • the thin film forming raw material used in the production method of the present invention is the above-mentioned mixed solution, it is prepared so that the total amount of the precursor in the thin film forming raw material is 0.01 mol / liter to 2.0 mol / liter. It is preferable to prepare the mixture so as to have a concentration of 0.05 mol / liter to 1.0 mol / liter.
  • the total amount of the precursor is the amount of the copper compound when the thin film forming raw material does not contain a metal compound other than the copper compound and the semi-metal compound, and when the thin film forming raw material contains another precursor, the amount is the amount of the copper compound. Represents the total amount of copper compounds and other precursors.
  • the raw material for thin film formation used in the production method of the present invention may contain a nucleophile, if necessary, in order to improve the stability of the copper compound and other precursors.
  • the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, jigglime, triglime, and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown.
  • Crown ethers such as -8, dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7, Polyamines such as 7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclum and cyclone, pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholin , N-Methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholin, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane and other heterocyclic compounds, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate- Examples
  • the raw material for thin film formation does not contain impurity metal elements other than the constituents thereof, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organics as much as possible.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of the impurity organic content is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less.
  • the precursor, the organic solvent, and the nucleophile should be used in order to reduce the water content of each. It is better to remove as much water as possible in advance.
  • the water content of each of the precursor, the organic solvent and the nucleophile is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for thin film formation contains as little particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the thin film to be formed.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase, and is larger than 0.2 ⁇ m. More preferably, the number of particles is 100 or less in 1 ml of the liquid phase.
  • the raw material gas is introduced into the substrate installed in the deposition reaction section, the copper compound in the raw material gas is deposited on the surface of the substrate, and the precursor layer is formed on the substrate.
  • the substrate may be heated, or the deposition reaction portion may be heated to apply heat.
  • the conditions for forming the precursor layer are not particularly limited, and for example, the reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, deposition rate, and the like can be appropriately determined according to the type of the raw material for thin film formation.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher, which is a temperature at which the raw material for thin film formation sufficiently reacts, more preferably 20 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably 10 Pa to 1,000 Pa.
  • the raw material for thin film formation contains a precursor other than the copper compound
  • the other precursor is also deposited on the surface of the substrate together with the copper compound.
  • the raw material gas that has not accumulated on the surface of the substrate is exhausted from the deposition reaction section.
  • the raw material gas is completely exhausted from the sedimentation reaction section, but it does not necessarily have to be completely exhausted.
  • the exhaust method include a method of purging the inside of the deposition reaction section with an inert gas such as helium, nitrogen, and argon, a method of exhausting by depressurizing the inside of the deposition reaction section, and a method of combining these.
  • the degree of pressure reduction is preferably in the range of 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably in the range of 0.01 Pa to 100 Pa.
  • the plasma of the reactive gas is introduced into the deposition reaction part, and the plasma of the reactive gas is generated by the action of the plasma of the reactive gas or the action of the plasma of the reactive gas and the action of heat to form the precursor layer. That is, a copper-containing layer is formed by reacting with a copper compound deposited on the surface of the substrate.
  • the reactive gas may be plasma-treated in advance and then introduced into the deposition reaction section, or the reactive gas may be plasma-treated in the deposition reaction section.
  • the plasma of the reactive gas can be generated by irradiating the reactive gas with the plasma.
  • the conditions of the plasma treatment may be the same as the plasma treatment performed on the reducing agent in step 1.
  • the reactive gas may be one in which the plasma-treated one reacts with the precursor layer, for example, hydrogen, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, anhydrous.
  • examples thereof include oxidizing gases such as acetic acid, reducing gases such as hydrogen, organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines and alkylenediamines, and nitrided gases such as hydrazine and ammonia.
  • the reactive gas may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, it is preferable to use hydrogen plasma as the plasma of the reactive gas because the effect of the invention is remarkable.
  • the temperature when the action is carried out using heat is preferably in the range of room temperature to 400 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 400 ° C.
  • the reaction between the precursor layer and the plasma of the reactive gas is carried out at a low temperature, it is possible to suppress the residual carbon of impurities in the obtained copper-containing layer, so the range of 20 ° C. to 200 ° C. is preferable, and 20 ° C. to 150 ° C. The range of is more preferable.
  • the pressure in the deposition reaction section when the step 2 is performed is preferably 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably 10 Pa to 2,000 Pa.
  • step 2 of the manufacturing method of the present invention deposition by a series of operations including "raw material gas introduction step”, “precursor layer forming step”, “exhaust step”, “copper-containing layer forming step” and “exhaust stroke” is performed.
  • a series of operations including "raw material gas introduction step”, “precursor layer forming step”, “exhaust step”, “copper-containing layer forming step” and “exhaust stroke” is performed.
  • the deposition rate of the copper-containing layer can be controlled by the supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure) of the thin film forming raw material, the reaction temperature of the thin film forming raw material and the plasma of the reaction gas, and the reaction pressure. If the deposition rate is high, the characteristics of the obtained copper-containing layer may deteriorate, and if it is low, problems may occur in productivity. Therefore, 0.01 nm / min to 100 nm / min is preferable, and 0.05 nm / min to 0.05 nm / min. 50 nm / min is more preferred.
  • annealing treatment may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics, and when step embedding is required, the step embedding may be performed.
  • a reflow process may be provided.
  • the temperature is preferably 200 ° C. to 1,000 ° C., more preferably 250 ° C. to 500 ° C.
  • the thickness of the copper-containing layer obtained by the production method of the present invention is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less because the effect of the present invention becomes remarkable. Further, the copper-containing layer obtained by the production method of the present invention preferably has a thickness of at least 1 nm.
  • the present invention provides a thin film containing copper having a low electrical resistivity, and such a thin film can be made of metal, oxide ceramics, etc. by appropriately selecting other precursors, reactive gases and production conditions. Nitride ceramics and glass substrates can be coated. Since the thin film produced by the production method of the present invention has excellent electrical characteristics, it is an electrode material of a memory element such as a DRAM element, a resistance film, an antimagnetic film used for a recording layer of a hard disk, and a polymer electrolyte fuel cell. It is suitable for manufacturing catalyst materials for batteries and the like.
  • Copper compound The following copper compound was evaluated using the precursor as a precursor.
  • Substrate A A ruthenium metal film (thickness 20 nm) formed on a silica substrate using the PVD method
  • Substrate B A cobalt metal film (thickness 15 nm) formed on a substrate A using the PVD method
  • Substrate C Silica substrate
  • the copper-containing layer obtained by the production method of the present invention was evaluated by the following method.
  • RMS Root mean square
  • RMS is an index showing the uniformity of the thickness of the copper-containing layer, and it can be said that the smaller the RMS, the more uniform the thickness of the copper-containing layer.
  • RMS is the square root of the square of the deviation from the average line to the measurement curve, and is represented by the following equation (2).
  • L is the reference length and Z is the height from the average line to the measurement curve.
  • step 1 the substrate surface was heated to the temperature shown in Table 1, and then plasma treatment was performed on hydrogen gas under the conditions of RF output: 100 W and irradiation time: 20 seconds. Hydrogen plasma was brought into contact with the substrate for 20 seconds to reduce the surface of the substrate.
  • the substrate was selected from the substrates A to C and used.
  • step 2 a copper-containing layer was formed on the surface of the substrate by the plasma ALD method under the conditions 1 or 2 shown in Table 2. The evaluation results of the obtained copper-containing layer are shown in Table 1.
  • a copper-containing layer was formed in the same manner as in Example 1 except that step 1 was not performed on the substrate.

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Abstract

工程１：還元剤を用いて基板の表面（但し、表面が珪酸化合物である基板を除く）を還元する工程と、工程２：銅化合物を含有する薄膜形成用原料を用い、工程１で還元された表面上に、プラズマ原子層堆積法により銅含有層を形成する工程と、を有する銅含有層の製造方法である。

Description

銅含有層の製造方法
　本発明は、電気抵抗率の低い銅含有層の製造方法に関する。
　半導体は、金属配線回路の配線の幅や配線間の間隔を狭くすることで、単位面積当たりの素子数が増加すると共に、素子間の距離が短くなり、駆動電圧を下げることができる。その結果、高集積化した半導体は、高速動作や低消費電力動作を実現できる。この半導体を利用することで、電子機器は小型化・軽量化と機能や性能の向上、低消費電力化及び低価格化が可能になる。しかし、配線の幅を狭くすると、単位長さ当たりの抵抗及び電流密度の増加に伴うエレクトロマイグレーションが発生して半導体が故障する可能性が高まる。そのため、エレクトロマイグレーションに影響されにくい銅を導電材料に用いた半導体の製造が増えている。
　銅を導電材料に用いた半導体としては、例えば、特許文献１には、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて形成した窒化タンタル層の上に、物理気相堆積（ＰＶＤ）法を用いてタンタル層を形成させ、さらに、タンタル層の上に、ＰＶＤ法を用いて銅を形成させたものが提案されている。非特許文献１には、シリカ、チタン窒化物、タンタル等の基板に対して、銅錯体を用い、プラズマＡＬＤ法を用いて形成させた銅の金属膜は、電気抵抗率が低いことが示されている。
特開２００７－５０２５５１号公報
"Trends in Copper Precursor Development for CVD and ALD Applications", ECS Journal of Solid State Science and Technology, 4(1), N3188-N3197, (2015)
　基板が金属である場合、銅化合物を用い、ＡＬＤ法により厚みが２０ｎｍ以下の銅の薄膜を形成しようとすると、基板の金属表面で銅が結合しやすいため、銅の粗大粒子が生成して薄膜の構造が不均一になり、薄膜の電気抵抗率が増大する課題があった。銅錯体を用い、プラズマＡＬＤ法により銅の薄膜を形成した場合、不純物が少なく、電気抵抗率の比較的低い薄膜を製造することが可能である。しかし、半導体の微細化に伴い、銅含有層の電気抵抗率を更に低下させることが求められていた。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の工程を経て製造された銅含有層が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、工程１：還元剤を用いて基板の表面（但し、表面が珪酸化合物である基板を除く）を還元する工程と、工程２：銅化合物を含有する薄膜形成用原料を用い、工程１で還元された表面上に、プラズマ原子層堆積法により銅含有層を形成する工程とを有することを特徴とする銅含有層の製造方法である。
　本発明の銅含有層の製造方法において、銅含有層の厚みが、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の銅含有層の製造方法において、還元剤が、水素、アンモニア、ヒドラジン、モノシラン、ジシラン、ジボラン、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛及びこれらのプラズマからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の銅含有層の製造方法において、基板が、金属基板であるか又は表面に金属膜が形成された基板であることが好ましい。
　本発明の銅含有層の製造方法において、銅化合物が、下記一般式（１）で表される銅化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素原子数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
　本発明の製造方法において、２０℃～４００℃の範囲で、工程１を行うことが好ましい。
　本発明によれば、電気抵抗率の低い銅含有層を製造することができる。
本発明の製造方法に用いられるプラズマＡＬＤ装置の一例を示す概略図である。 本発明の製造方法に用いられるプラズマＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。
　本発明の銅含有層の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する。）について説明する。
　本発明の製造方法は、還元剤を用いて、基板を還元する工程１と、工程１後に、銅化合物を含有する薄膜形成用原料を用い、プラズマＡＬＤ法を用いて基板上に銅含有層を形成する工程２を有することを特徴とする。本発明の製造方法には、反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる周知のプラズマＡＬＤ装置を用いることができる。具体的なプラズマＡＬＤ装置の例としては、図１に示されるような、原料容器中の薄膜形成用原料を加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、その蒸気を、必要に応じてキャリアガスと共に、成膜チャンバーに供給することのできる装置や、図２に示されるように、薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、その蒸気を成膜チャンバーに供給することのできる装置が挙げられる。なお、図１及び図２に示されるような成膜チャンバーを備えた枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　まず、本発明の製造方法の工程１について説明する。
　本発明の製造方法において、工程１は、必要に応じて基板に熱を加え、還元剤を基板の表面に接触させて基板の表面を還元処理するプロセスである。工程１は、プラズマＡＬＤ装置で行うことが好ましく、プラズマＡＬＤ装置で工程１及び工程２を連続して行うことが好ましい。
　本発明の製造方法に用いられる基板は、表面が珪酸化合物である基板以外であればよく、例えば、アルミニウム、銀、金、鉛、バナジウム、マンガン、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、パラジウム、モリブデン、タングステン、プラチナ、チタン、ジルコニウム及び亜鉛からなる群から選択される金属、もしくは、真鍮、青銅、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金などの合金等が挙げられる。表面が珪酸化合物である基板は、本発明の効果が得られないので除外されるが、珪酸化合物の表面に金属膜を形成した基板は、本発明の製造方法に用いることができる。金属膜を形成する方法としては、金属化合物を用い、ＡＶＤ法又はＣＶＤ法により基板の表面に金属膜を形成する方法が挙げられる。金属化合物としては、後述する「他のプリカーサ」が挙げられる。
　基板の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基板表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
（基板の還元処理）
　本発明の製造方法において、基板の表面を還元する工程１は、例えば、基板として、金属基板又は表面に金属膜が形成された基板を用いる場合、還元剤（ガス）を基板の表面に接触させて金属を還元する。具体的には、基板をプラズマＡＬＤ装置の成膜チャンバー内に設置し、還元剤（ガス）を成膜チャンバーに導入して基板の表面を還元すればよい。このとき、基板を加熱してもよいし、成膜チャンバーを加熱して熱を加えてもよい。工程１は、２０℃～４００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。温度が２０℃未満であると、その温度に対応できる装置が見当たらず、一方、温度が４００℃を超えると、基板が熱によるダメージに耐えられない場合がある。
　還元剤としては、例えば、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、アンモニア、ヒドラジン、モノシラン、ジシラン、ジボラン、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ2）等が挙げられ、これらに対してプラズマ処理したものも用いることができる。本発明の製造方法においては、還元剤は、水素、アンモニア、ヒドラジン、モノシラン、ジシラン、ジボラン、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛及びこれらのプラズマからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、基板へのダメージや膜汚染の影響が少なく、成膜温度を低くすることができるという観点から、水素プラズマを用いることがより好ましい。還元剤を成膜チャンバーに導入する方法としては、例えば、成膜チャンバー内を減圧すればよい。
　還元剤に対してプラズマ処理する方法としては、例えば、コイル電極から放出されたプラズマを還元剤に照射する方法が挙げられる。なお、プラズマには、コイル電極に印加された高周波電圧による静電界から生じる容量結合プラズマと、コイル電極に流れる高周波電流により発生する誘導電界による誘導結合プラズマが挙げられるが、これらのプラズマは、基板から離れた状態でプラズマを発生させることが可能であり、プラズマによる基板へのダメージを抑制することができる。
　還元剤に対してプラズマを照射するときのプラズマ励起周波数は１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力は、１Ｗ～６００Ｗであることが好ましく、２０Ｗ～２００Ｗであることがより好ましい。２０Ｗ未満の出力では、本発明の効果が得られない場合があり、一方、２００Ｗを超える出力は、基板に与えるダメージが大きい場合がある。
（排気行程）
　基板の還元処理後、成膜チャンバーから還元剤（ガス）を排気することが好ましい。この際、還元剤（ガス）が成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより成膜チャンバー内をパージする方法、成膜チャンバー内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａの範囲が好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａの範囲がより好ましい。
　次に、本発明の製造方法の工程２について説明する。
　工程２では、銅化合物を含有する薄膜形成用原料を用い、工程１で還元された表面上に、プラズマＡＬＤ法により銅含有層を形成するプロセスである。具体的には、工程２は、銅化合物を含有する薄膜形成用原料を気化させて得られる蒸気及び必要に応じて用いられる他のプリカーサの蒸気（以下、「原料ガス」と称する）を、成膜チャンバーに導入する工程（原料ガス導入工程）と、基板の表面に、原料ガス中の銅化合物を堆積させて前駆体層を形成する工程（前駆体層形成工程）と、未反応の原料ガスを排気する工程（排気工程）と、反応性ガスのプラズマを成膜チャンバーに導入し、前駆体層と反応性ガスのプラズマとを反応させて基板の表面に銅含有層を形成する工程（銅含有層形成工程）とを含む。これら各工程について以下に詳述する。
（原料ガス導入工程）
　薄膜形成用原料を気化させて蒸気（原料ガス）とする工程は、原料容器内で行ってもよいし、薄膜形成用原料を気化室に導入して、気化室で行ってもよい。
　原料ガス導入工程において、原料ガスを成膜チャンバーへ導入するときの輸送供給方法の具体例としては、図１に示すように、貯蔵容器（以下、「原料容器」と称する）中で薄膜形成用原料を加熱及び／又は減圧することにより気化させて得られる原料ガスを、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、基板が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と称する）内へと導入する気体輸送法、及び図２に示すように、薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて得られる原料ガスを、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。
　気体輸送法の場合、銅化合物そのものを薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合、銅化合物そのもの又は銅化合物を有機溶剤に溶解した溶液を薄膜形成用原料とすることができる。薄膜形成用原料は求核性試薬等を更に含んでいてもよい。
　また、原料ガスを堆積反応部へ導入する方法としては、シングルソース法及びカクテルソース法があるが、いずれの方法を用いてもよい。また、いずれの方法においても、薄膜形成用原料は２０℃～２００℃で気化させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合の原料容器内の圧力及び気化室内の圧力は、１Ｐａ～１０，０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。
　薄膜形成用原料に含まれる銅化合物は、銅の薄膜を形成することができればよく、銅化合物の構造は特に限定されない。ただし、銅化合物の分子量が１，０００を超えると、融点が高くなりすぎて薄膜形成用原料としての利用が困難になる場合がある。銅化合物の分子量は、８００未満であることが好ましく、２００～６００であることがより好ましい。また、薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置の配管内の輸送性を確保するために、銅化合物の融点は５０℃以下であることが好ましく、常温で液体であることがより好ましい。
　本発明の製造方法において、用いることができる銅化合物の具体例としては、下記化合物１～化合物３２が挙げられるが、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。なお、下記化合物において、「Ｍｅ」は「メチル基」を表し、「Ｅｔ」は「エチル基」を表し、「ｉＰｒ」は「イソプロピル基」を表し、「ｎＰｒ」は「ｎ－プロピル基」を表し、「ｔＢｕ」は「ｔｅｒｔ－ブチル基」を表し、「ｓＢｕ」は「ｓｅｃ－ブチル基」を表し、「ｎＢｕ」は「ｎ－ブチル基」を表し、「ＳｉＭｅ3」は「トリメチルシリル基」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　特に、下記一般式（１）で表される銅化合物が高い蒸気圧を示し、熱安定性に優れるので、本発明の製造方法において好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素原子数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
　上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ8で表される炭素原子数１～４のアルキル基は、直鎖であってもよく分岐を有するものであってもよい。炭素原子数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。炭素原子数が４を超えるアルキル基は、融点が高くなって薄膜形成用原料として用いることができない場合がある。アルキル基の炭素原子数は１～３であることが好ましい。上記一般式（１）で表される銅化合物の中でも、Ｒ1及びＲ5がメチル基であり且つＲ2及びＲ6が水素原子である銅化合物が好ましく、Ｒ1及びＲ5がメチル基であり、Ｒ2及びＲ6が水素原子であり且つＲ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8が、メチル基、エチル基及びイソプロピル基からなる群から選択される銅化合物がより好ましい。
　上記一般式（１）における、Ｒ1～Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　上記一般式（１）で表される銅化合物の具体例として、上記の化合物５～化合物１６等が挙げられるが、これらの銅化合物によって本発明の製造方法を限定するものではない。
　上記の銅化合物の製造方法は特に制限されることはなく、当該銅化合物は周知の反応を応用して製造される。例えば、特開２０１５－２１８１１７号公報に記載されている製造方法で得ることができる。
　薄膜形成用原料は、銅化合物を含有し、薄膜のプリカーサとして用いることができるものであればよく、その組成は目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属として銅のみを含有する薄膜を製造する場合、薄膜形成用原料は、銅以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、銅と、銅以外の金属及び／又は半金属とを含む薄膜を製造する場合、薄膜形成用原料は、銅化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプリカーサ」と称する）を含有することができる。
　また、複数のプリカーサを用いる多成分系のＡＬＤ法において、上記銅化合物と共に用いることができる他のプリカーサとしては、特に制限を受けず、ＡＬＤ法のための薄膜形成用原料に用いられる周知一般のプリカーサを用いることができる。
　上記他のプリカーサとしては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と、金属とからなる化合物が挙げられる。また、プリカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ラジウム、スカンジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
　上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プリカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、例えば、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　上述したような多成分系のＡＬＤ法においては、薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と称する）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と称する）が挙げられる。
　シングルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が銅化合物と類似している化合物が好ましい。カクテルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が銅化合物と類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
　また、多成分系のＡＬＤ法におけるカクテルソース法の場合、銅化合物と他のプリカーサとの混合物又若しくは該混合物を有機溶剤に溶解した混合溶液を薄膜形成用原料とすることができる。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の製造方法で用いる薄膜形成用原料が、上記の混合溶液である場合、薄膜形成用原料中におけるプリカーサ全体の量が０．０１モル／リットル～２．０モル／リットルとなるように調製することが好ましく、０．０５モル／リットル～１．０モル／リットルとなるように調製することがより好ましい。
　プリカーサ全体の量とは、薄膜形成用原料が、銅化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、銅化合物の量であり、薄膜形成用原料が他のプリカーサを含有する場合、銅化合物及び他のプリカーサの合計量を表す。
　本発明の製造方法で用いる薄膜形成用原料は、必要に応じて、銅化合物及び他のプリカーサの安定性を向上させるため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。求核性試薬の量は、プリカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～４モルの範囲がより好ましい。
　本発明の製造方法において、薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにすることが望ましい。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、水分は、薄膜形成用原料中や、薄膜形成中でのパーティクル発生の原因となるので、プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の製造方法において、薄膜形成用原料には、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることがより好ましい。
（前駆体層形成工程）
　前駆体層形成工程では、堆積反応部に設置された基板に対し、原料ガスを導入して、原料ガス中の銅化合物を基板の表面に堆積させ、基板上に前駆体層を形成する。このとき基板を加熱するか、又は堆積反応部を加熱して熱を加えてもよい。前駆体層を形成する条件としては、特に限定されず、例えば、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等を薄膜形成用原料の種類に応じて適宜決めることができる。反応温度については、薄膜形成用原料が充分に反応する温度である２０℃以上が好ましく、２０℃～４００℃がより好ましく、反応性ガスのプラズマに合わせたＡＬＤウィンドウ内で使用される。膜厚は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。反応圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。
　なお、薄膜形成用原料が、銅化合物以外の他のプリカーサを含む場合は、銅化合物と共に他のプリカーサも基板の表面に堆積される。
（排気工程）
　前駆体層形成工程後、基板の表面に堆積しなかった原料ガスを堆積反応部から排気する。原料ガスが堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより堆積反応部内をパージする方法、堆積反応部内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａの範囲が好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａの範囲がより好ましい。
（銅含有層形成工程）
　排気工程後、堆積反応部に反応性ガスのプラズマを導入して、反応性ガスのプラズマの作用又は反応性ガスのプラズマの作用と熱の作用とにより、反応性ガスのプラズマを、前駆体層、すなわち基板の表面に堆積させた銅化合物と反応させることで銅含有層が形成される。反応性ガスを予めプラズマ処理してから堆積反応部に導入してもよいし、堆積反応部内で反応性ガスをプラズマ処理してもよい。反応性ガスのプラズマは、反応性ガスにプラズマを照射することによって生成させることができる。プラズマ処理の条件は、工程１における還元剤に対して行うプラズマ処理と同じであってもよい。
　反応性ガスは、それをプラズマ処理したものが前駆体層と反応するものであればよく、例えば、水素、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガスが挙げられる。反応性ガスは、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明の製造方法においては、反応性ガスのプラズマとして、水素プラズマを用いると発明効果が顕著であるので好ましい。
　前駆体層と反応性ガスのプラズマとの反応において、熱を用いて作用させる場合の温度は、室温～４００℃の範囲が好ましく、２０℃～４００℃の範囲がより好ましい。前駆体層と反応性ガスのプラズマとの反応を低温で行うと得られる銅含有層に不純物の炭素が残留するのを抑制できるので、２０℃～２００℃の範囲が好ましく、２０℃～１５０℃の範囲がより好ましい。工程２を行う際の堆積反応部における圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～２，０００Ｐａがより好ましい。
（排気行程）
　銅含有層形成工程後、必要に応じて、未反応の反応性ガスのプラズマ及び副生ガスを堆積反応部から排気する。この際、反応性ガス及び副生ガスが堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法及び減圧する場合の減圧度は、上述した前駆体層形成工程後の排気行程と同様である。
　本発明の製造方法の工程２において、「原料ガス導入工程」、「前駆体層形成工程」、「排気工程」、「銅含有層形成工程」及び「排気行程」からなる一連の操作による堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返すことで、所望の膜厚を有する銅含有層を製造することができる。
　銅含有層の堆積速度は、薄膜形成用原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、薄膜形成用原料と反応ガスのプラズマとの反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度が大きいと得られる銅含有層の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分～１００ｎｍ／分が好ましく、０．０５ｎｍ／分～５０ｎｍ／分がより好ましい。
　また、銅含有層を形成後、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃～１，０００℃が好ましく、２５０℃～５００℃がより好ましい。
　本発明の製造方法によって得られた銅含有層の厚みは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが本発明の効果が顕著になるのでより好ましい。また、本発明の製造方法によって得られた銅含有層は、少なくとも１ｎｍの厚みを有することが好ましい。
　本発明は、電気抵抗率が小さい銅を含有する薄膜を提供するものであり、このような薄膜は、他のプリカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス基板を被覆することができる。本発明の製造方法を用いて製造した薄膜は、電気的特性が優れるため、ＤＲＡＭ素子などのメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形系燃料電池の触媒材料等の製造に好適である。
　以下、実施例等を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。
（１）銅化合物
　下記の銅化合物をプリカーサとして用いて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（２）基板
　下記基板Ａ～Ｃを、本発明の製造方法に用いて評価した。
　基板Ａ：ＰＶＤ法を用いてシリカ基板上にルテニウム金属膜（厚み２０ｎｍ）を形成したもの
　基板Ｂ：ＰＶＤ法を用いて基板Ａ上にコバルト金属膜（厚み１５ｎｍ）を形成したもの
　基板Ｃ：シリカ基板
　本発明の製造方法で得られた銅含有層に対して、下記の方法で評価した。
［１］二乗平均平方根（ＲＭＳ）
　銅含有層の厚み方向の断面について、ＦＥ－ＳＥＭを用いてＲＭＳ（ｎｍ）を計測した。ＲＭＳは、銅含有層の厚みの均一さを表す指標であり、ＲＭＳが小さいほど銅含有層の厚みが均一であると言える。ＲＭＳは、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した平方根であり、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　式（２）において、Ｌは基準長さであり、Ｚは平均線から測定曲線までの高さを表す。
［２］電気抵抗率
　銅含有層の電気抵抗率（μΩｃｍ）について、４端子法を用い測定を行った。
［３］厚み
　銅含有層の厚み（ｎｍ）について、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行った。
（実施例１～８、比較例１～５）
　先ず、工程１として、表１に記載の温度になるように基板表面を加熱してから、水素ガスに対して、ＲＦ出力：１００Ｗ、照射時間：２０秒の条件でプラズマ処理して得られた水素プラズマを、基板に２０秒間接触させて基板の表面を還元した。基板は、基板Ａ～Ｃの中から選択して用いた。次に、工程２として、表２に記載の条件１又は２で、プラズマＡＬＤ法により基板の表面に銅含有層を形成した。得られた銅含有層の評価結果を表１に示す。なお、比較例５は、基板に対する工程１を実施しない以外は、実施例１と同様にして銅含有層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　比較例１～４の結果より、表面が珪酸化合物である基板（基板Ｃ）を用いた場合、均一な厚みの銅含有層を形成することができなかった。また、実施例２及び比較例５の結果より、水素プラズマで基板表面を還元させてからプラズマＡＬＤ法により銅含有層を形成した場合は、基板表面を還元せずにプラズマＡＬＤ法により銅含有層を形成した場合と比べて、銅含有層のＲＭＳ及び電気抵抗率が低下することが確認できた。
　以上より、本発明の製造方法によれば、均一な厚みを有し且つ電気抵抗率の低い銅含有層を形成することができる。

Claims (6)

  1. 　工程１：還元剤を用いて基板の表面（但し、表面が珪酸化合物である基板を除く）を還元する工程と、
    　工程２：銅化合物を含有する薄膜形成用原料を用い、工程１で還元された表面上に、プラズマ原子層堆積法により銅含有層を形成する工程と
    を有することを特徴とする銅含有層の製造方法。
  2. 　前記銅含有層の厚みが、２０ｎｍ以下である請求項１に記載の銅含有層の製造方法。
  3. 　前記還元剤が、水素、アンモニア、ヒドラジン、モノシラン、ジシラン、ジボラン、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛及びこれらのプラズマからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の銅含有層の製造方法。
  4. 　前記基板が、金属基板であるか又は表面に金属膜が形成された基板である請求項１～３の何れか一項に記載の銅含有層の製造方法。
  5. 　前記銅化合物が、下記一般式（１）で表される銅化合物である請求項１～４の何れか一項に記載の銅含有層の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素原子数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
  6. 　２０℃～４００℃の範囲で、前記工程１を行う請求項１～５の何れか一項に記載の銅含有層の製造方法。
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