CN114787168B

CN114787168B - 化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法

Info

Publication number: CN114787168B
Application number: CN202080082238.7A
Authority: CN
Inventors: 斋藤昭夫; 青木雄太郎
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2040-11-16
Also published as: KR20220104180A; IL293196A; EP4067365A4; TW202128717A; EP4067365A1; WO2021106652A1; CN114787168A; JPWO2021106652A1; US20220396590A1

Abstract

本发明涉及一种化合物，其由下述通式(1)或(2)表示。(式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基等，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，M¹表示镓原子或铟原子。)(式(2)中，R⁷～R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基等，R¹¹表示氢原子或碳数1～5的烷基，M²表示镓原子或铟原子。)

Description

化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种新的化合物、含有该化合物的薄膜形成用原料及使用该薄膜形成用原料的薄膜的制造方法。

背景技术

含有镓元素或铟元素的薄膜材料表现出特异性的电特性，应用于多种多样的技术。例如，该材料被用作用于LED、太阳能电池、功率半导体器件等的氧化物半导体和氮化物半导体，存储元件的电极材料、电阻膜、用于硬盘的记录层的反磁性膜、以及用于固体聚合物型燃料电池的催化剂材料。

作为上述薄膜的制造法，可举出：溅射法、离子镀法、涂布热解法、溶胶-凝胶法等金属有机化合物分解(MOD：Metal Organic Decomposition)法、化学气相沉积法等。其中，由于具有组成控制性、梯度覆盖性优异、适合量产化、可混合集成等众多优点，包括原子层沉积(ALD：Atomic Layer Deposition)法在内的化学气相沉积(以下，有时简记为“CVD”)法是最佳的制造方法。

作为用于化学气相沉积法的镓原子和铟原子的供给源，大量报道了各种原料。例如，作为用于制造氮化镓薄膜的原料，专利文献1中公开了三乙基镓，专利文献2中公开了叠氮基二烷基镓。另外，专利文献3中，作为掺杂到氧化锌膜中的掺杂剂材料，公开了二甲基乙酰丙酮镓。另外，作为用于制造含有铟的氧化膜的原料，专利文献4中公开了双(三甲硅基)二乙基铟，专利文献5中公开了乙基环戊二烯基铟。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-149493号公报

专利文献2：日本特开2001-048886号公报

专利文献3：日本特表2010-502558号公报

专利文献4：日本特表2015-506416号公报

专利文献5：日本特开2018-090855号公报

发明内容

发明要解决的课题

在使CVD法等化合物气化而形成薄膜的方法中，作为原料使用的化合物(前体)特别要求具有以下性质：熔点低(优选在常温下为液体)，能够以良好的生产率制造高品质的薄膜。但是，作为薄膜形成用原料所使用的以往的镓化合物和铟化合物并不充分满足这些方面。

因此，本发明的目的在于，提供熔点比以往的镓化合物和铟化合物低、在用作薄膜形成用原料时能够以良好的生产率制造高品质的薄膜的镓化合物和铟化合物。

解决课题的手段

本发明人等反复进行了研究，结果发现，具有特定结构的配体的镓化合物和铟化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为下述通式(1)或(2)表示的化合物。

[化1]

(式中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或下述通式(X-1)、(X-2)或(X-3)表示的基团，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，M¹表示镓原子或铟原子，其中，在由R¹～R⁶表示的碳数1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。)

[化2]

(式中，R²¹～R²³各自独立地表示碳数1～5的烷基，*表示键合位点。)

[化3]

(式中，R⁷～R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或下述通式(Y-1)、(Y-2)或(Y-3)表示的基团，R¹¹表示氢原子或碳数1～5的烷基，M²表示镓原子或铟原子，其中，当R⁷和R⁸为甲基时，R¹¹表示氢原子、碳数1～5的伯烷基或碳数4～5的叔烷基，其中，在由R⁷～R¹¹表示的碳数1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。)

[化4]

(式中，R²⁴～R²⁶各自独立地表示碳数1～5的烷基，*表示键合位点。)

本发明为含有上述化合物的薄膜形成用原料。

另外，本发明是一种薄膜的制造方法，其包括以下工序：将使上述薄膜形成用原料气化而得到的原料气体引入设置有基体的处理气氛内的工序；以及，使该原料气体中的该化合物发生分解和/或化学反应而在该基体的表面形成含有镓原子或铟原子的薄膜的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供熔点比以往的镓化合物和铟化合物低、在用作薄膜形成用原料时能够以良好的生产率制造高品质的薄膜的镓化合物和铟化合物。本发明化合物适合作为用于CVD法的薄膜形成用原料，其中，由于具有ALD的温度窗口，因此可优选用作用于ALD法的薄膜形成用原料。

附图说明

[图1]图1是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的ALD装置的一例的概要图。

[图2]图2是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的ALD装置的另一例的概要图。

[图3]图3是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的ALD装置的又一例的概要图。

[图4]图4是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的ALD装置的再一例的概要图。

具体实施方式

本发明的化合物由上述通式(1)或(2)表示。本发明的化合物适合作为薄膜制造方法中的前体，该薄膜的制造方法包括ALD法(CVD法中的一种)等气化工序。

在上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或上述通式(X-1)、(X-2)或(X-3)表示的基团，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，M¹表示镓原子或铟原子。予以说明，在R¹～R⁶表示的碳数1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。

作为上述R¹～R⁶表示的碳数1～5的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。

在上述R¹～R⁶表示的碳数1～5的烷基中，作为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团，可举出：氟基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基等。

在上述通式(X-1)、(X-2)或(X-3)表示的基团中，R²¹～R²³各自独立地表示碳数1～5的烷基，*表示键合位点。

作为上述R²¹～R²³表示的碳数1～5的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。

在上述通式(1)中，R¹～R⁶根据所应用的薄膜的制造方法而适当选择。在用于包括使化合物气化的工序的薄膜的制造方法的情况下，优选以成为蒸气压大、熔点低且热稳定性高的化合物的方式选择R¹～R⁶。

从化合物的蒸气压增加的观点考虑，R¹和R²各自独立地优选为碳数1～3的烷基或(X-1)表示的基团，更优选为甲基或二甲氨基。同样，从化合物的蒸气压增加的观点考虑，R³和R⁴各自独立地优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基。另外，从化合物的熔点降低的观点考虑，R⁵和R⁶各自独立地优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～5的伯烷基。

另外，在用于采用不伴随气化工序的MOD法的薄膜制造方法的情况下，R¹～R⁶可以根据在要使用的溶剂中的溶解度、薄膜形成反应等而任意选择。

上述通式(2)中，R⁷～R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或上述通式(Y-1)、(Y-2)或(Y-3)表示的基团，R¹¹表示氢原子或碳数1～5的烷基，M²表示镓原子或铟原子。其中，当R⁷和R⁸为甲基时，R¹¹表示氢原子、碳数1～5的伯烷基或碳数4～5的叔烷基。予以说明，在R⁷～R¹¹表示的碳数1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。

作为上述R⁷～R¹¹表示的碳数1～5的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。

在上述R⁷～R¹¹表示的碳数1～5的烷基中，作为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团，可举出：氟基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基等。

在上述通式(Y-1)、(Y-2)或(Y-3)表示的基团中，R²⁴～R²⁶各自独立地表示碳数1～5的烷基，*表示键合位点。

作为上述R²⁴～R²⁶表示的碳数1～5的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。

在上述通式(2)中，R⁷～R¹¹根据所应用的薄膜的制造方法而适当选择。在用于包括使化合物气化的工序的薄膜的制造方法的情况下，优选以成为蒸气压大、熔点低且热稳定性高的化合物的方式选择R⁷～R¹¹。

从化合物的蒸气压增加的观点考虑，R⁷和R⁸各自独立地优选为碳数1～3的烷基或(Y-1)表示的基团，更优选为甲基或二甲氨基。同样地，从化合物的蒸气压增加的观点考虑，R⁹和R¹⁰各自独立地优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基。另外，从化合物的熔点降低的观点考虑，R¹¹优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～5的伯烷基。

另外，在用于采用不伴随气化工序的MOD法的薄膜制造方法的情况下，R⁷～R¹¹可以根据在要使用的溶剂中的溶解度、薄膜形成反应等而任意选择。

予以说明，本说明书中，上述通式(1)或(2)表示的化合物是包含下述通式(3)或(4)表示的化合物的概念。

[化5]

在上述通式(3)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或上述通式(X-1)、(X-2)或(X-3)表示的基团，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，M¹表示镓原子或铟原子。予以说明，在R¹～R⁶表示的碳数1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。

[化6]

在上述通式(4)中，R⁷～R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或上述通式(Y-1)、(Y-2)或(Y-3)表示的基团，R¹¹表示氢原子或碳数1～5的烷基，M²表示镓原子或铟原子。其中，当R⁷和R⁸为甲基时，R¹¹表示氢原子、碳数1～5的伯烷基或碳数4～5的叔烷基。予以说明，在R⁷～R¹¹表示的碳数1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。

作为上述通式(1)表示的化合物的优选的具体例，可举出下述化合物No.1～No.144。予以说明，在下述化合物No.1～No.144中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“nPr”表示正丙基。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

上述通式(1)表示的化合物的制造方法没有特别限制，该化合物可以应用公知的反应来制造。例如，在甲苯溶剂存在下使戊二亚胺化合物与烷基锂、氨基锂、锂醇盐或三甲基甲硅烷基锂反应，然后进一步与氯化镓或氯化铟反应而得到中间体。使得到的中间体与碱性锂反应，然后过滤，从滤液中蒸馏除去溶剂，然后进行蒸馏精制，由此可以得到通式(1)表示的化合物。

作为通式(2)表示的化合物的优选的具体例，可举出：下述化合物No.145～No.288。予以说明，在下述化合物No.145～No.288中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“nPr”表示正丙基。

[化15]

/>

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

上述通式(2)表示的化合物的制造方法没有特别限制，该化合物可以应用公知的反应来制造。例如，在甲苯溶剂存在下使亚氨基戊酮化合物与烷基锂、氨基锂、锂醇盐或三甲基甲硅烷基锂反应，然后进一步与氯化镓或氯化铟反应而得到中间体。使得到的中间体与碱性锂反应，然后过滤，从滤液中蒸馏除去溶剂，然后进行蒸馏精制，由此可以得到通式(2)表示的化合物。另外，可以通过在甲苯溶剂存在下使亚氨基戊酮化合物与三烷基镓或三烷基铟反应，然后蒸馏除去溶剂，进行蒸馏精制而得到通式(2)表示的化合物。

为了确保制造薄膜时使用的装置的管道内的运输性，本发明化合物的熔点优选小于50℃，更优选在常温下为液体。

接着，说明本发明的薄膜形成用原料。本发明的薄膜形成用原料含有上述通式(1)或(2)表示的化合物作为薄膜的前体。其形态根据适用该薄膜形成用原料的制造工艺而不同。例如，在制造仅含有镓原子或铟原子作为金属的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料不包含上述通式(1)或(2)表示的化合物以外的金属化合物和半金属化合物。另一方面，在制造含有2种以上的金属和/或半金属的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料除了上述通式(1)或(2)表示的化合物以外，还可以包含期望的含有金属的化合物和/或含有半金属的化合物(以下，有时称为“其他前体”)。如后所述，本发明的薄膜形成用原料还可以含有有机溶剂和/或亲核性试剂。如上述说明的，作为前体的上述通式(1)或(2)表示的化合物的物性适合于CVD法，因此本发明的薄膜形成用原料作为化学气相沉积用原料(以下，有时称为“CVD用原料”)是有用的。其中，由于上述通式(1)或(2)表示的化合物具有ALD窗口，因此本发明的薄膜形成用原料特别适合于ALD法。

当本发明的薄膜形成用原料为化学气相沉积用原料时，其形态可以根据所使用的CVD法的输送供给方法等方法适当选择。

作为上述输送供给方法，包括如下方法：

气体输送法，其中，通过在储存有CVD用原料的容器(以下，有时称为“原料容器”)中加热和/或减压该原料而使之气化成为原料气体，将该原料气体与根据需要使用的氩气、氮气和氦气等载气一起引入设置有基体的成膜室(以下，有时称为“沉积反应部”)内；

液体输送法，其中，将CVD用原料以液体或溶液的状态输送到气化室中，通过在气化室中加热和/或减压而使之气化成为原料气体，将该原料气体引入成膜室内。

当使用气体输送法时，上述通式(1)或(2)表示的化合物本身可用作CVD用原料。当使用液体输送法时，上述通式(1)或(2)表示的化合物本身或将该化合物溶解在有机溶剂中而得到的溶液可用作CVD用原料。这些CVD用原料还可以包括其他前体、亲核试剂等。

另外，在多成分体系的CVD法中，包括如下方法：对于各成分独立地气化和供给CVD用原料的方法(以下有时称为“单一来源法”)，气化和供给将多成分原料以预先期望的组成混合的混合原料的方法(以下有时称为“鸡尾酒式来源法”)。在鸡尾酒式来源法的情况下，上述通式(1)或(2)表示的化合物和其他前体的混合物或将该混合物溶解在有机溶剂中而得到的混合溶液可用作CVD用原料。该混合物或混合溶液还可以含有亲核试剂等。

作为上述有机溶剂，没有特别限制，可以使用公知的一般的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丁基醚、二

烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等。根据溶质的溶解度，以及所使用的温度与沸点、闪点之间的关系等，这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。

当本发明的薄膜形成用原料为与上述有机溶剂的混合溶液时，薄膜形成用原料中的全部前体的量优选为0.01mol/升～2.0mol/升，更优选为0.05mol/升～1.0mol/升。

在此，关于前体整体的量，在本发明的薄膜形成用原料不含上述通式(1)或(2)表示的化合物以外的金属化合物和半金属化合物的情况下，是指上述通式(1)或(2)表示的化合物的量，在本发明的薄膜形成用原料含有除了上述通式(1)或(2)表示的化合物以外的其他的含有金属的化合物和/或含有半金属的化合物(其他前体)的情况下，是指上述通式(1)或(2)表示的化合物与其它前体的合计量。

另外，在多成分体系的CVD法的情况下，作为与上述通式(1)或(2)表示的化合物一起使用的其他前体，没有特别限制，可以使用CVD用原料中使用的公知的一般的前体。

作为上述的其他前体，可举出：选自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物、有机胺化合物等用作有机配体的化合物中的1种或2种以上与硅或金属形成的化合物。作为前体的金属种类，可举出：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、锗、锡、铅、锑、铋、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钌或镥。

作为上述其他前体的有机配体所使用的醇化合物，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇类；二甲氨基乙醇、乙基甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、二甲氨基-2-戊醇、乙基甲氨基-2-戊醇、二甲氨基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲氨基-2-甲基-2-戊醇、二乙氨基-2-甲基-2-戊醇等二烷基氨基醇类等。

作为上述其他前体的有机配体所使用的二醇化合物，可举出：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。

作为上述其他前体的有机配体所使用的β-二酮化合物，可举出：乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等烷基取代的β-二酮类；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等氟取代的烷基β-二酮类；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等醚取代的β-二酮类等。

作为上述其他前体的有机配体所使用的环戊二烯化合物，例如可举出：环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯等。

作为上述其他前体的有机配位体所使用的有机胺化合物，可举出：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基甲胺、丙基甲胺、异丙基甲胺等。

上述其他前体是本技术领域中公知的，其制造方法也是公知的。若举出制造方法的一例，例如，在使用醇化合物作为有机配体的情况下，可通过使上述的金属的无机盐或其水合物与该醇化合物的碱金属醇盐反应来制造前体。在此，作为金属的无机盐或其水合物，例如可举出：金属的卤化物、硝酸盐等，作为碱金属醇盐，例如可举出：醇钠、醇锂、醇钾等。

在单一来源法的情况下，作为上述其他前体，优选使用与上述通式(1)或(2)表示的化合物的热解和/或氧化分解的行为类似的化合物。在鸡尾酒来源法的情况下，作为上述其他前体，优选使用除了与上述通式(1)或(2)表示的化合物的热解和/或氧化分解的行为类似以外、在混合时也不会因化学反应等而引起损害作为前体的期望特性的变化的化合物。

另外，本发明的薄膜形成用原料根据需要，可以含有亲核性试剂以赋予上述通式(1)或(2)表示的化合物以及其他前体的稳定性。作为该亲核性试剂，可举出：甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚；18-冠-6、二环己基-18-冠-6、24-冠-8、二环己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚类；乙二胺、N,N'-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类；四氮杂环十四烷(cyclam)、四氮杂环十二烷(cyclen)等环状多胺类；吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二

烷、/>

唑、噻唑和氧硫杂环戊烷等杂环化合物类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯类、或乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二新戊酰基甲烷等β-二酮类。这些亲核试剂的用量相对于前体的总量1mol，优选为0.1～10mol的范围，更优选为1～4mol的范围。

在本发明的薄膜形成用原料中，期望尽量不含构成其的成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分、以及杂质有机成分。杂质金属元素成分中的每种元素的量优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下，其总量优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。特别是在用作LSI的栅极绝缘膜、栅极膜、阻挡层时，必须减少影响所得薄膜电特性的碱金属元素和碱土金属元素的含量。杂质卤素成分的量优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，最优选为1ppm以下。杂质有机成分的总量优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，最优选为10ppm以下。另外，由于水分会导致化学气相沉积用原料中的颗粒产生和薄膜形成中的颗粒产生，因此，对于前体、有机溶剂和亲核试剂来说，优选分别在使用之前尽可能地除去水分。前体、有机溶剂和亲核试剂的各自的水分含量优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。

另外，为了降低或防止所形成的薄膜的颗粒污染，本发明的薄膜形成用原料优选尽量不含有颗粒。具体而言，在通过液相中的光散射式液中颗粒检测器的颗粒测定中，优选在1ml液相中大于0.3μm的颗粒的数量为100个以下，更优选在1ml液相中大于0.2μm的颗粒的数量为1000个以下，最优选在1ml液相中大于0.2μm的颗粒的数量为100个以下。

接着，说明使用本发明的薄膜形成用原料的薄膜的制造方法。本发明的薄膜的制造方法是如下的CVD法：将使本发明的薄膜形成用原料气化的原料气体、以及根据需要使用的(任选的)反应性气体引入设置有基体的成膜室内(处理气氛)，接着，使原料气体中的前体在基体上发生分解和/或化学反应，以使含有镓原子或铟原子的薄膜在基体表面上生成和沉积。关于原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等，不受特殊限制，可以使用公知的一般的条件和方法。

作为上述的根据需要使用的反应性气体，例如可举出：氢气等还原性气体，氧气、臭氧、水蒸气等氧化性气体，单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物，肼、氨气等氮化性气体等。这些反应性气体可以单独使用或混合使用两种以上。上述通式(1)或(2)表示的化合物与氨气或臭氧具有特别良好的反应性。因此，作为反应性气体，优选使用氨气或臭氧。

另外，作为上述的输送供给方法，可举出：上述的气体输送法、液体输送法、单一来源法、鸡尾酒式来源法等。

另外，作为上述的沉积方法，可举出：仅通过加热而使原料气体反应或者原料气体与反应性气体反应来沉积薄膜的热CVD法，使用热和等离子体的等离子体CVD法，使用热和光的光CVD法，使用热、光和等离子体的光等离子体CVD法，以及将CVD的沉积反应分成几个基本步骤并在分子水平上逐步沉积的ALD法。

作为上述基体的材质，例如可举出：硅，氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氮化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷，玻璃，金属钴等金属。作为基体的形状，可举出：板状、球状、纤维状、鳞片状。基体的表面既可以是平面的，也可以是沟槽结构等三维结构。

另外，作为上述的制造条件，可举出：反应温度(基体温度)、反应压力、沉积速度等。关于反应温度，优选为能够使本发明化合物充分反应的温度，即100℃以上，更优选为150～400℃，特别优选为200℃～350℃。另外，在热CVD或光CVD的情况下，反应压力优选为10Pa～大气压，在使用等离子体的情况下，优选为10Pa～2,000Pa。

另外，沉积速度可以通过原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度和反应压力来控制。当沉积速度大时，有时得到的薄膜的特性劣化，当沉积速度小时，有时生产率会产生问题，因此，沉积速度优选为0.01～100nm/分钟，更优选为1～50nm/分钟。另外，在ALD法的情况下，沉积速度通过循环数来控制以得到期望的膜厚。

进而，作为上述的制造条件，可举出：将薄膜形成用原料气化成原料气体时的温度和压力。将薄膜形成用原料气化成原料气体的工序既可以在原料容器内进行，也可以在气化室内进行。在任一种情况下，本发明的薄膜形成用原料优选在0～150℃下蒸发。另外，在将薄膜形成用原料在原料容器内或气化室内气化为原料气体时，原料容器内的压力和气化室内的压力均优选为1～10,000Pa。

本发明的薄膜的制造方法当采用ALD法时，可以包括以下工序：通过上述的输送供给方法，使薄膜形成用原料气化成原料气体，将该原料气体引入成膜室内的原料引入工序，除此以外，还可以包括以下工序：通过该原料气体中的上述化合物，在上述基体的表面上形成前体薄膜的前体薄膜成膜工序；将未反应的化合物气体排出的排气工序；以及，使该前体薄膜与反应性气体发生化学反应，以在该基体的表面上形成含有金属的薄膜的含金属薄膜形成工序。

以下，关于上述的ALD法的各工序，以形成金属薄膜的情况为例进行详细说明。首先，进行上述的原料引入工序。使薄膜形成用原料成为原料气体时的优选的温度和压力与采用CVD法的薄膜的制造方法中说明的相同。接着，通过引入成膜室的原料气体与基体表面相接触，在基体表面形成前体薄膜(前体薄膜形成工序)。此时，可以加热基体或加热成膜室来施加热。在该工序中形成的前体薄膜是由上述通式(1)或(2)表示的化合物生成的薄膜或者是上述通式(1)或(2)表示的化合物的一部分发生分解和/或反应而生成的薄膜，具有与目标金属氮化物薄膜不同的组成。进行本工序时的基体温度优选为室温～500℃，更优选为150℃～350℃。进行本工序时的系统(成膜室内)的压力优选为1Pa～10,000Pa，更优选为10Pa～1,000Pa。

接着，将未反应的化合物气体和副产的气体从成膜室中排出(排气工序)。理想的是，未反应的化合物气体和副产的气体完全从成膜室中排出，但未必需要完全排出。作为排气方法，可举出：用氮气、氦气、氩气等非活性气体吹扫体系内的方法，通过将体系内减压来进行排气的方法，以及将它们组合的方法等。减压时的减压度优选为0.01～300Pa，更优选为0.01～100Pa。

接着，向成膜室内引入作为反应性气体的氮化性气体，通过该氮化性气体的作用或氮化性气体及热的作用，从由之前的前体薄膜形成工序中得到的前体薄膜形成金属薄膜(含金属的薄膜形成工序)。本工序中作用热时的温度优选为室温～500℃，更优选为150～350℃。进行本工序时的系统(成膜室内)的压力优选为1Pa～10,000Pa，更优选为10Pa～1,000Pa。由于上述通式(1)或(2)表示的化合物与氮化气体的反应性良好，因此可以得到残留碳含量少的高品质的金属薄膜。

在本发明的薄膜的制造方法中，在如上所述那样采用ALD法的情况下，将通过包括上述的原料引入工序、前体薄膜形成工序、排气工序和含金属的薄膜形成工序在内的一系列操作所进行的薄膜沉积设为1个循环，可以重复多次该循环，直至得到必要膜厚的薄膜。在这种情况下，优选的是，在进行1个循环之后，与上述排气工序同样操作，从沉积反应部中排出未反应的化合物气体和反应性气体、以及副产的气体，进行下一个循环。

另外，在采用ALD法来形成金属薄膜时，既可以施加等离子体、光、电压等能量，也可以使用催化剂。施加该能量的时期和使用催化剂的时期没有特殊限定，例如，该时期可以是原料引入工序中的化合物气体引入时、前体薄膜形成工序或含金属薄膜形成工序中的加温(加热)时、排气工序中的体系内的排气时、含金属薄膜形成工序中的还原性气体引入时，也可以在上述各工序之间。

另外，在本发明的薄膜的制造方法中，在薄膜沉积后，为了得到更良好的电特性，可以在非活性气氛下、氧化性气氛下或还原性气氛下进行退火处理，在需要台阶覆盖(逐步嵌入)的情况下，可以设计回流工序。此时的温度为200～1000℃，优选为250～500℃。

在本发明的薄膜的制造方法中，可以使用公知的ALD装置。作为具体的ALD装置的例子，可举出：如图1和图3所示那样能够鼓泡供给前体的装置、以及如图2和图4所示那样具有气化室的装置。另外，可举出：如图3和图4所示那样能够对反应性气体进行等离子体处理的装置。予以说明，不限于图1～图4所示那样的具备成膜室(以下，称为“沉积反应部”)的单片式装置，也可以使用采用分批式炉的能够同时处理多片的装置。予以说明，这些装置也可以用作CVD装置。

使用本发明的薄膜形成用原料制造的薄膜可以通过适当地选择其他前体、反应性气体和制造条件，制成金属、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等的期望种类的薄膜。已知该薄膜显示出电特性和光学特性等，应用于各种用途。例如可举出：金属镓薄膜、金属铟薄膜、氧化镓薄膜、氧化铟薄膜、氮化镓薄膜、氮化铟薄膜、镓合金、铟合金、含镓的复合氧化物薄膜和含铟的复合氧化物薄膜等。作为镓合金，可举出：Ga-Fe合金、Ga-Sn合金、Ga-Zn合金、Ga-In合金等。作为铟合金，可举出：In-Sn合金、In-Zn合金、In-P合金、In-Ga合金等。这些薄膜广泛用于例如以DRAM元件为代表的存储元件的电极材料、电阻膜、硬盘的记录层所使用的反磁性膜及固体聚合物型燃料电池用的催化剂材料等的制造中。

实施例

以下，举出实施例、比较例和评价例更详细地说明本发明。但本发明并不受以下的实施例等的任何限制。

<镓化合物的制造>

在下述的实施例1～4中示出镓化合物的制造结果。

[实施例1]化合物No.5的制造

在Ar气氛下，向100mL双颈烧瓶中加入N,N-二乙基-2,4-戊二亚胺5.70g(0.037mol)和脱水甲苯50mL，冷却至-20℃。向其中滴加含有正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：1.58mol/L)24mL，升温至室温后搅拌2小时。向另外准备的200mL四颈烧瓶中加入氯化镓6.51g(0.037mol)和脱水甲苯70mL，冷却至-20℃。向其中滴加先前制备的溶液，升温至室温后搅拌18小时。过滤反应液，在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到中间体1，产量为6.81g。向100mL双颈烧瓶中加入6.81g(0.023mol)的中间体1和脱水甲苯50mL，冷却至-20℃。向其中滴加含有甲基锂的乙醚溶液(甲基锂含量：1.17mol/L)

40mL，升温至室温后搅拌18小时。过滤反应液，在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到淡黄色液体的目标物，产量为2.75g(收率47％)。

(分析值)

(1)¹H NMR(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：H数)

(-0.02：s：6)(0.95：t：6)(1.57：s：6)(3.03：q：4)(4.29：s：1)

(2)元素分析(金属分析：ICP-AES)

Ga：27.7质量％、C：52.8质量％、H：8.7质量％、N：10.8质量％

(理论值：Ga：27.56质量％、C：52.21质量％、H：9.16质量％、N：11.07质量％)

[实施例2]化合物No.8的制造

在Ar气氛下，向200mL四颈烧瓶中加入N,N-二丙基-2,4-戊二亚胺10.4g(0.057mol)和脱水甲苯90mL，冷却至-20℃。向其中滴加含有正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：1.58mol/L)36mL，升温至室温后搅拌2小时。向另外准备的300mL四颈烧瓶中加入氯化镓10.0g(0.057mol)和脱水甲苯120mL，冷却至-20℃。向其中滴加先前制备的溶液，升温至室温后搅拌18小时。过滤反应液，在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到中间体2，产量为13.1g。向100mL双颈烧瓶中加入5.03g(0.016mol)的中间体2和脱水甲苯35mL，冷却至-20℃。向其中滴加含有甲基锂的乙醚溶液(甲基锂含量：1.17mol/L)

27mL，升温至室温后搅拌18小时。过滤反应液，在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到淡黄色液体的目标物，产量为3.19g(收率73％)。

(分析值)

(1)¹H NMR(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：H数)

(-0.01：s：6)(0.71：t：6)(1.46：sext：4)(1.61：s：6)(3.00～3.04：m：4)(4.33：s：1)

(2)元素分析(金属分析：ICP-AES)

Ga：24.9质量％、C：55.7质量％、H：9.4质量％、N：10.0质量％

(理论值：Ga：24.80质量％、C：55.55质量％、H：9.68质量％、N：9.97质量％)

[实施例3]化合物No.44的制造

在Ar气氛下，向200mL四颈烧瓶中加入7.03g(0.022mol)的实施例2中记载的中间体2和脱水甲苯35mL，冷却至-20℃。向其中滴加含有二甲基氨基锂2.62g(0.046mol)的脱水甲苯溶液20mL，升温至室温后搅拌18小时。过滤反应液，在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到淡黄色液体的目标物，产量为2.44g(收率33％)。

(分析值)

(1)¹H NMR(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：H数)

(0.78：t：6)(1.55～1.61：m：4)(1.62：s：6)(2.97：s：12)(3.13～3.17：m：4)(4.29：s：1)

(2)元素分析(金属分析：ICP-AES)

Ga：20.7质量％、C：53.3质量％、H：9.5质量％、N：16.5质量％

(理论值：Ga：20.56质量％、C：53.12质量％、H：9.81质量％、N：16.52质量％)

[实施例4]化合物No.152的制造

在Ar气氛下，向300mL四颈烧瓶中加入N-丙基-4-亚氨基-2-戊酮16.3g(0.115mol)和脱水甲苯120mL，冷却至-20℃。向其中滴加含有正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：1.58mol/L)73mL，升温至室温后搅拌2小时。向另外准备的1L四颈烧瓶中加入氯化镓19.8g(0.112mol)和脱水甲苯230mL，冷却至-20℃。向其中滴加先前制备的溶液，升温至室温后搅拌18小时。过滤反应液，通过在稍微减压下蒸馏除去溶剂，得到中间体3，粗产量为26.4g。向100mL双颈烧瓶中加入6.04g(0.021mol)的中间体3和脱水甲苯45mL，冷却至-20℃。向其中滴加含有甲基锂的乙醚溶液(甲基锂含量：1.17mol/L)37mL，升温至室温后搅拌18小时。过滤反应液，在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到淡黄色液体的目标物，产量为2.41g(收率47％)。

(分析值)

(1)¹H NMR(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：H数)

(0.04：s：6)(0.58：t：3)(1.26～1.32：m：2)(1.32：s：3)(1.85：s：3)(2.79～2.83：m：2)(4.63：s：1)

(2)元素分析(金属分析：ICP-AES)

Ga：29.1质量％、C：50.3质量％、H：8.2质量％、N：5.8质量％、O：6.6质量％

(理论值：Ga：29.04质量％、C：50.05质量％、H：8.40质量％、N：5.84质量％、O：6.67质量％)

<铟化合物的制造>

在下述的实施例5～7中示出铟化合物的制造结果。

[实施例5]化合物No.77的制造

在Ar气氛下，向100mL双颈烧瓶中加入三甲基铟3.51g(0.022mol)和脱水甲苯40mL。向其中滴加N,N-二乙基-2,4-戊二亚胺3.38g(0.022mol)，在室温下搅拌18小时。在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到黄色液体的目标物，产量为5.60g(收率86％)。

(分析值)

(1)¹H NMR(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：H数)

(0.06：s：6)(0.97：t：6)(1.63：s：6)(3.02：q：4)(4.27：s：1)

(2)元素分析(金属分析：ICP-AES)

In：38.4质量％、C：44.7质量％、H：7.9质量％、N：9.0质量％

(理论值：In：38.50质量％、C：44.32质量％、H：7.78质量％、N：9.40质量％)

[实施例6]化合物No.80的制造

在Ar气氛下，向100mL双颈烧瓶中加入三甲基铟3.01g(0.019mol)和脱水甲苯40mL。向其中滴加N,N-二丙基-2,4-戊二亚胺3.44g(0.019mol)，在室温下搅拌18小时。在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到黄色液体的目标物，产量为4.68g(收率76％)。

(分析值)

(1)¹H NMR(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：H数)

(0.07：s：6)(0.71：t：6)(1.46：sext：4)(1.68：s：6)(3.01～3.04：m：4)(4.30：s：1)

(2)元素分析(金属分析：ICP-AES)

In：35.2质量％、C：48.1质量％、H：8.1质量％、N：8.6质量％

(理论值：In：35.20质量％、C：47.87质量％、H：8.34质量％、N：8.59质量％)

[实施例7]化合物No.224的制造

在Ar气氛下，向100mL双颈烧瓶中加入三甲基铟3.02g(0.019mol)和脱水甲苯40mL。向其中滴加N-丙基-4-亚氨基-2-戊酮2.69g(0.019mol)，在室温下搅拌18小时。在稍微减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏，得到淡黄色固体(熔点44℃)的目标物，产量为4.47g(收率84％)。

(分析值)

(1)¹H NMR(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：H数)

(0.07：s：6)(0.58：t：3)(1.22～1.32：m：2)(1.41：s：3)(1.95：s：3)(2.77～2.81：m：2)(4.67：s：1)

(2)元素分析(金属分析：ICP-AES)

In：40.3质量％、C：42.3质量％、H：6.9质量％、N：4.8质量％、O：5.7质量％

(理论值：In：40.28质量％、C：42.13质量％、H：7.07质量％、N：4.91质量％、O：5.61质量％)

[评价例]

对实施例1～4得到的本发明的化合物和下述的比较化合物1进行以下的评价。

(1)熔点评价

目测观察在20℃下的化合物的状态。对于在20℃下为固体的化合物，使用微小熔点测定装置测定熔点。结果示于表1。

(2)在常压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)

使用TG-DTA，在常压下、Ar流量：100mL/分钟、升温速度：10℃/分钟、扫描温度范围：30℃～600℃的条件下进行测定，将试验化合物的重量减少50质量％时的温度(℃)评价为“常压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)”。结果示于表1。

(3)在减压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)

使用TG-DTA，在10Torr、Ar流量：50mL/分钟、升温速度：10℃/分钟、扫描温度范围：30℃～600℃的条件下进行测定，将试验化合物的重量减少50质量％时的温度(℃)评价为“减压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)”。在减压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)越低，表示能够在越低的温度下得到蒸气。结果示于表1。

[化23]

比较化合物1

[表1]

如上述表1所示，化合物No.5、No.8、No.44和No.152在20℃为液体。另一方面，比较化合物1在20℃为固体，比本发明化合物的熔点高。

[评价例]

对实施例5～7得到的本发明化合物和下述的比较化合物2进行以下的评价。

(1)熔点评价

目测观察在20℃下的化合物的状态。对于在20℃下为固体的化合物，使用微小熔点测定装置测定熔点。结果示于表2。

(2)在常压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)

使用TG-DTA，在常压下、Ar流量：100mL/分钟、升温速度：10℃/分钟、扫描温度范围：30℃～600℃的条件下进行测定，将试验化合物的重量减少50质量％时的温度(℃)评价为“常压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)”。结果示于表2。

(3)在减压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)

使用TG-DTA，在10Torr、Ar流量：50mL/分钟、升温速度：10℃/分钟、扫描温度范围：30℃～600℃的条件下进行测定，将试验化合物的重量减少50质量％时的温度(℃)评价为“减压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)”。在减压TG-DTA中减少50质量％时的温度(℃)越低，表示能够在越低的温度下得到蒸气。结果示于表2。

[化24]

比较化合物2

[表2]

如上述表2所示，化合物No.77和No.80在20℃下为液体。另外，化合物No.224在20℃下为固体，但熔点为43℃，比较低。另一方面，比较化合物2在20℃下为固体，熔点比本发明的化合物高得多。

[实施例8～14和比较例1～3]采用ALD法的氮化膜的制造

将实施例1～7得到的本发明化合物、比较化合物1～2和下述表示的比较化合物3分别作为化学气相沉积用原料，通过使用图1所示的ALD装置，采用在以下的条件下的ALD法，在硅基板上制造氮化镓薄膜或氮化铟薄膜。对得到的薄膜，通过X射线反射率法测定膜厚，通过X射线衍射法鉴定薄膜的化合物，以及通过X射线光电子能谱法测定薄膜中的碳含量。结果示于表3。

[化25]

比较化合物3

(条件)

反应温度(基板温度)：200℃，反应性气体：氨气

(工序)

将包括下述(1)～(4)的一系列工序作为1个循环，重复进行150个循环。

(1)引入在原料容器加热温度90℃、原料容器内压力100Pa的条件下气化的化学气相沉积用原料的蒸气，在系统压力100Pa下沉积30秒。

(2)通过10秒的氩气吹扫，除去未反应的原料。

(3)引入反应性气体，在体系压力100Pa下反应30秒。

(4)通过10秒的氩气吹扫，除去未反应的原料。

[表3]

	化学气相用原料	薄膜的膜厚	薄膜的化合物	薄膜中的碳含量
					实施例8	No.5	8.0nm	氮化镓	不能检出^*1
实施例9	No.8	8.0nm	氮化镓	不能检出^*1
					实施例10	No.44	6.5nm	氮化镓	不能检出^*1
实施例11	No.152	7.0nm	氮化镓	不能检出^*1
					比较例1	比较化合物1	2.5nm	氮化镓	5atm％
比较例3	比较化合物3	3.5nm	氮化镓	10atm％
					实施例12	No.77	7.5nm	氮化铟	不能检出^*1
实施例13	No.80	7.0nm	氮化铟	不能检出^*1
					实施例14	No.224	7.0nm	氮化铟	不能检出^*1
比较例2	比较化合物2	2.0nm	氮化铟	5atm％

*1：检出限：0.1atm％。

通过ALD法得到的氮化膜中的碳含量在比较例1～3中为5atm％以上，与此相比，在实施例8～14中低于检出限0.1atm％。即，表明通过使用本发明的镓化合物和铟化合物，得到了高品质的氮化膜。另外，所得到的氮化膜的膜厚在比较例1～3中为3.5nm以下，与此相比，在实施例8～14中为6.0nm以上，通过使用本发明的镓化合物和铟化合物，能够以高生产率得到氮化膜。特别是表明：在将化合物No.5和化合物No.8用作化学气相沉积用原料的情况下，能够以高生产率得到氮化膜，因此作为化学气相沉积用原料特别优异。

[实施例15～21和比较例4～6]采用ALD法的氧化膜的制造

将实施例1～7得到的本发明化合物和比较化合物1～3分别作为化学气相沉积用原料，通过使用图1所示的ALD装置，采用在以下的条件下的ALD法，在硅基板上制造氧化镓薄膜或氧化铟薄膜。对得到的薄膜，通过X射线反射率法测定膜厚，通过X射线衍射法鉴定薄膜的化合物，以及通过X射线光电子能谱法测定薄膜中的碳含量。结果示于表4。

(条件)

反应温度(基板温度)：200℃，反应性气体：臭氧

(工序)

(2)通过10秒的氩气吹扫，除去未反应的原料。

(3)引入反应性气体，在体系压力100Pa下反应30秒。

(4)通过10秒的氩气吹扫，除去未反应的原料。

[表4]

*2：检出限：0.1atm％。

通过ALD法得到的氧化膜中的碳含量在比较例4～6中为5atm％以上，与此相比，在实施例15～21中低于检出限0.1atm％。即，表明通过使用本发明的镓化合物和铟化合物，得到了高品质的氧化膜。另外，所得到的氧化膜的膜厚在比较例4～6中为3.0nm以下，与此相比，在实施例15～21中为5.5nm以上，通过使用本发明的镓化合物和铟化合物，能够以高生产率得到氧化膜。特别是表明：在将化合物No.5和化合物No.8用作化学气相沉积用原料的情况下，能够以高生产率得到氧化膜，因此作为化学气相沉积用原料特别优异。

Claims

1.化合物，其由下述通式(1)或(2)表示，

式中，R¹～R²各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或下述通式(X-1)表示的基团，R³～R⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，M¹表示镓原子或铟原子，

其中，在由R¹～R⁶各自表示的碳数1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部可被氟原子取代，

式中，R²¹～R²²各自独立地表示碳数1～5的烷基，*表示键合位点，

式中，R⁷～R¹⁰各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R¹¹表示氢原子或碳数1～5的烷基，M²表示镓原子或铟原子，

其中，当R⁷和R⁸为甲基时，R¹¹表示氢原子、碳数1～5的伯烷基或碳数4～5的叔烷基，

其中，在由R⁷～R¹¹各自表示的碳数1～5的烷基中，氢原子的一部分或全部可被氟原子取代；

所述化合物不包括R¹～R²为H、R³～R⁶为甲基、M¹为镓的式(1)化合物。

2.权利要求1所述的化合物，其为所述通式(1)表示的化合物，其中，R¹和R²各自独立地为碳数1～3的烷基或所述通式(X-1)表示的基团，R³和R⁴各自独立地为碳数1～3的烷基，R⁵和R⁶各自独立地为碳数1～5的烷基。

3.权利要求1所述的化合物，其为所述通式(2)表示的化合物，其中，R⁷和R⁸各自独立地为碳数1～3的烷基，R⁹和R¹⁰各自独立地为碳数1～3的烷基，R¹¹为碳数1～5的烷基。

4.薄膜形成用原料，其含有权利要求1～3任一项所述的化合物。

5.薄膜的制造方法，其包括：

将使权利要求4所述的薄膜形成用原料气化而得到的原料气体引入设置有基体的处理气氛内的工序；和

使所述原料气体中的所述化合物发生分解和/或化学反应而在所述基体的表面形成含有镓原子或铟原子的薄膜的工序。