TW202231917A - 銦化合物、薄膜形成用原料、薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

以下列一般式(1)表示的銦化合物：
Figure 110144960-A0101-11-0001-1
(式中，R 1及R 2分別獨立，表示無置換的碳數1~5的烷基，R 3及R 4分別獨立，表示氫原子、無置換的碳數1~5的烷基，A為以下列一般式(L-1)或(L-2)表示之基)
Figure 110144960-A0101-11-0001-2
(式中、R 11、R 12、R 13、R 14、R 21及R 22分別獨立，表示氫原子、未置換的碳數1~5的烷基，＊表示在一般式(1)中之與C的結合位置)。

Description

銦化合物、薄膜形成用原料、薄膜及其製造方法
本發明係關於，銦化合物、含有該銦化合物的薄膜形成用原料、使用該薄膜形成用原料而得的薄膜及其製造方法。
含有銦原子的薄膜，呈現特異的電氣特性，所以在半導體元件、太陽電池、LED等光電工程用途之應用正在推廣。
薄膜的製造方法，可以舉出使用真空之成膜方法，例如濺鍍法、離子鍍法、塗布熱分解法或溶膠凝膠法等金屬有機化合物沉積(MOD：Metal Organic Decomposition)法、化學氣相沉積法(CVD：Chemical Vapor Deposition)法、原子層沉積(ALD：Atomic Layer Deposition)法等。其中因為所得到的薄膜品質良好所以主要使用CVD法或ALD法。
CVD法或ALD法是氣相薄膜形成技術。特別是ALD法，對種種組成的基板表面，可以藉由前驅物使供給的材料成長而控制薄膜表面的原子層，所以可形成細微形狀的薄膜。納米科技、電容電極、閘極電極、集體電路等電子裝置，不斷地進行小型化，ALD法的必要性正在增大。使用於ALD法的薄膜形成用原料，要求要具有高的蒸氣壓及優異的熱安定性，可以形成高品質的薄膜。又，前述之高品質的薄膜，意味著薄膜中的殘留碳量少。
例如，於專利文獻1，具體記載著把具有2個銦原子且不含鹵素的銦化合物作為前驅體使用形成銦氧化物的薄膜。於專利文獻2，提出了具有由鋁、鋅、銦及鎵構成的群所選擇的一種之醯胺化合物，作為對應於ALD法/CVD法的薄膜形成用原料之前驅體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]韓國專利第10-1629696號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/203407號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，含有銦原子的從前的前驅體，欠缺熱安定性，所以所得到的薄膜的品質無法令人滿足。
因此，本發明的目的在於提供熱安定性優異，可以在作為薄膜形成用原料使用時製造出高品質的薄膜之銦化合物。此外，本發明的目的在於提供含有該銦化合物的薄膜形成用原料、使用該薄膜形成用原料而得的薄膜及其製造方法。 [供解決課題之手段]
本案發明人等，反覆進行銳意檢討的結果，發現具有特定構造的銦化合物可以解決前述課題，從而完成本發明。 亦即，本發明為以下列一般式(1)所表示的銦化合物。
Figure 02_image001
式中，R 1及R 2分別獨立，表示無置換的碳數1~5的烷基，或以氟原子置換的碳數1~5的烷基，R 3及R 4分別獨立，表示氫原子、氟原子、無置換的碳數1~5的烷基，或以氟原子置換的碳數1~5的烷基，A為以下列一般式(L-1)或(L-2)表示之基。
Figure 02_image003
式中、R 11、R 12、R 13、R 14、R 21及R 22分別獨立，表示氫原子、氟原子、無置換的碳數1~5的烷基，或以氟原子置換的碳數1~5的烷基，＊表示在一般式(1)中之與C的結合位置。
本發明為含有前述銦化合物之薄膜形成用原料。
本發明為使用前述薄膜形成用原料製成之薄膜。
本發明為使用前述薄膜形成用原料，藉由化學蒸鍍法形成的含銦原子的薄膜。
本發明為，使用使前述薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體，於基板表面形成含有銦原子的薄膜之製造方法。
本發明之薄膜之製造方法，較佳為包含使前述原料氣體吸附於基板的表面形成前驅物薄膜之步驟1，以及使前驅物薄膜與反應性氣體反應，於基板的表面形成含有銦原子的薄膜之步驟2。
本發明之薄膜之製造方法，前述反應性氣體為氧化性氣體，且前述含有銦原子的薄膜為氧化銦為較佳。
本發明之薄膜之製造方法，前述氧化性氣體，較佳為含有由氧氣、臭氧及水蒸氣構成的群所選擇的至少一種之氣體。
本發明之薄膜之製造方法，在150℃~400℃之範圍進行前述步驟2為較佳。 [發明之效果]
根據本發明，可以提供熱安定性優異，可以在作為薄膜形成用原料使用時製造出高品質的薄膜之銦化合物。此外，根據本發明，藉由CVD法，特別是ALD法，可以形成比高品質的含銦薄膜。
說明本發明之以前述一般式(1)所表示的銦化合物。
於前述一般式(1)，R 1及R 2分別獨立，表示無置換的碳數1~5的烷基，或以氟原子置換的碳數1~5的烷基，R 3及R 4分別獨立，表示氫原子、氟原子、無置換的碳數1~5的烷基，或以氟原子置換的碳數1~5的烷基，A為以前述一般式(L-1)或(L-2)表示之基。
作為以R 1、R 2、R 3、R 4、R 11、R 12、R 13、R 14、R 21及R 22表示的無置換的碳數1~5之烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、異戊基、新戊基等。這些烷基，氫原子的一部分或全部以氟原子置換亦可。以氟原子置換的碳數1~5的烷基，例如可以舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、氟丙基、五氟丙基、氟戊基、十一氟戊基等。
由在低溫可得蒸氣的觀點來看，R 1及R 2雙方，以無置換的碳數1~3的烷基之銦化合物為佳，R 1及R 2雙方為甲基之銦化合物為更佳。
由在低溫可得蒸氣的觀點來看，R 3及R 4，以氫原子、無置換的碳數1~4的烷基或以氟原子置換的碳數1~4的烷基之銦化合物為佳，R 3為碳數1~4的烷基且R 4為氫原子之銦化合物為更佳。
本發明之銦化合物，由於具有下列物性，可以適宜用在CVD法、ALD法等之化學蒸鍍法製造薄膜之前驅物(precursor)。
本發明的銦化合物的分子量以200~400為佳，250~350更佳。銦化合物的分子量在前述範圍的話，容易得到熱安定性優異，殘留碳量少的高品質含銦薄膜。
本發明的銦化合物，融點在150℃以下為佳，由處理容易的觀點來看，以在25℃為液體者為更佳。融點的下限沒有特別限制，考慮處理性的話，融點以-200℃以上為佳。
本發明之銦化合物，根據微差掃描熱量測定法(DSC)之熱分解開始溫度以200℃以上為佳，由熱安定性優異的觀點來看，以250℃以上為更佳。熱分解開始溫度的上限沒有特別限定，但熱分解開始溫度以1,500℃以下為佳。
本發明的銦化合物，根據熱重-差熱分析法(TG-DTA)在TG-DTA 50質量%減少時的溫度以200℃以下為佳，由作為薄膜形成用原料使用時的蒸氣性優異的觀點來看，以185℃以下為更佳。TG-DTA 50質量%減少時的溫度的下限沒有特別限制，在25℃可得蒸氣的話，在薄膜形成時不需要加熱，所以TG-DTA 50質量%減少時的溫度以25℃以上為佳。
作為以前述一般式(1)表示的銦化合物之較佳的具體例，可以舉出下列化合物No.1~化合物No.50，但本發明並不以這些銦化合物為限。又，於下列化合物No.1~No.50，「Me」表甲基，「Et」表乙基，「iPr」表異丙基，「tBu」表tert-丁基(三級丁基)，「CF 3」表三氟甲基。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
本發明的銦化合物，可以利用習知的反應來製造。例如，前述一般式(1)中的A，是以前述一般式(L-1)表示之基，R 1、R 2、R 3及R 4為甲基，R 11及R 12為氫原子，R 13及R 14分別為獨立之無置換的碳數1~5的烷基之銦化合物，可以使三甲基銦與二烷基氨基醇反應，藉由餾去溶媒，進行蒸餾精製而製造。
此外，前述一般式(1)中的A，是以前述一般式(L-2)表示之基，R 1、R 2、R 3、R 4及R 21為甲基，R 22為無置換的碳數1~5的烷基之銦化合物，可以使三甲基銦與烷基亞氨基醇反應，藉由餾去溶媒，進行蒸餾精製而製造。
其次，說明本發明之薄膜形成用原料。 本發明之薄膜形成用原料，只要是使以前述一般式(1)表示之銦化合物含有作為薄膜的前驅體即可，其組成隨著所要的薄膜的種類而有所不同。例如，要製造金屬只含有銦的薄膜的場合，薄膜形成用原料，不含銦原子以外的金屬化合物，及半金屬化合物。另一方面，製造含有銦原子與其他金屬及/或半金屬的薄膜的場合，薄膜形成用原料，除了以前述一般式(1)表示的銦化合物以外，可以含有含所要的金屬的化合物及/或含半金屬的化合物(以下稱為「其他前驅體」)。
於使用複數前驅體的多成分系化學蒸鍍法的場合，可以與以前述一般式(1)表示的銦化合物一起使用的其他前驅體，沒有特別限制，可以使用用於薄膜形成用原料的習知的一般前驅體。
作為前述之其他的前驅體，例如可以舉出醇類化合物，二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等作為有機配位基使用的化合物構成的群所選擇的一種或兩種以上，及與矽或金屬之化合物。此外，作為前驅物的金屬種類包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鑥、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐳、鈧、鑥、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鋱或鑥。
作為前述之其他前驅體的有機配位基使用的醇類化合物，例如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇醇等烷基醇；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇類；二甲基氨基乙醇、乙基甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-戊醇、二甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、二乙基氨基-2-甲基-2-戊醇等二烷基氨基醇類等。
作為前述之其他前驅體的有機配位基之二醇化合物，例如可以舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己烷二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為前述之其他前驅體的有機配位基之環戊二烯化合物，例如可以舉出環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、仲丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、叔丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯等。
作為前述之其他前驅體的有機配位基之有機胺化合物，例如可以舉出甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
前述之其他前驅體，是在該技術領域所習知的，其製造方法也是習知的。舉出製造方法之一例，例如作為有機配位基使用醇類化合物的場合，藉由使先前提及的金屬的無機鹽或其水和物，與該醇類化合物之鹼金屬烷氧化物(alkoxide)反應，可以製造前驅體。在此，金屬之無機鹽或其水和物，例如可以舉出金屬之鹵化物、硝酸鹽等。作為鹼金屬醇鹽，例如可以舉出鈉醇鹽、鋰醇鹽、鉀醇鹽等。
在如前所述的多成分系化學蒸鍍法，有著使薄膜形成用原料分各種成分獨立地氣化、供給的方法(以下亦稱為「單一來源法」)，與將多種成分原料以預定所要的組成混合之混合原料予以氣化、供給的方法(以下亦成為「雞尾酒來源法」)。單一來源法的場合，作為前述之其他前驅體，以在熱分解及/或氧化分解的舉動上與前述一般式(1)所表示的銦化合物相類似之化合物為佳。雞尾酒來源法的場合，作為前述之其他前驅體，除了在熱分解及/或氧化分解的舉動上與前述一般式(1)所表示的銦化合物相類似以外，還要在混合時不因化學反應等引起變質之化合物為佳。
多成分系的化學蒸鍍法之雞尾酒來源法的場合，可以把以前述一般式(1)表示的銦化合物，與其他前驅體之混合物，或者將該混合物溶解於有機溶劑者，作為薄膜形成用原料。
前述之有機溶劑，沒有特別限制，可以使用一般習知的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丁醚、二噁烷等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶等。這些有機溶劑，隨著溶質的溶解性、使用溫度與沸點、引火點的不同，可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
本發明的薄膜形成用原料包含前述有機溶劑的場合，薄膜形成用原料中之前驅體全體的量以調整為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升為佳，調整為0.05莫耳/升~1.0莫耳/升為更佳。
此處，前驅體全體之量，在薄膜形成用原料不含銦以外的金屬化合物及半金屬化合物的場合，為以前述一般式(1)表示之銦化合物之量。薄膜形成用原料，除了以前述一般式(1)表示的銦化合物以外，還含有其他前驅體的場合，表示以前述一般式(1)表示的銦化合物與其他前驅體之合計量。
此外，本發明之薄膜形成用原料，因應需要，為了提高以前述一般式(1)表示的銦化合物及其他前驅體的安定性，亦可含有親核性試藥。作為該親核性試藥，例如可以舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚類、18-冠-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8，二苯並-24-冠-8等冠醚類、乙二胺、N,N'-四甲基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二亞乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺、三乙氧基三亞乙基胺等多胺類、1,4,8,11-四氮雜環十四烷(cyclam)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷(cyclen)等環狀多胺類、吡啶(pyridine)、吡咯烷、呱啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基呱啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、丙磺酸內酯等雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙基等β-酮酯類或者乙醯丙酮、2,4-己二胺、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二戊醯甲烷等β-二酮類。這些親核性試藥的使用量，由容易進行安定性的調整的觀點來看，以對前驅體全體量1莫耳，在0.1莫耳~10莫耳的範圍為佳，在1莫耳~4莫耳的範圍為更佳。
於薄膜形成用原料，最好是盡力不含構成此之成分以外的不純物金屬元素成分、不純物氯等不純物鹵素成分、及不純物有機成分。不純物金屬元素成分，以各元素在100ppb以下為佳，10ppb以下更佳，總量來說，以1ppm以下為佳，100ppb以下又更佳。特別是作為LSI的閘極絕緣膜、閘極膜、障壁層使用的場合，有必要減少對於所得到的薄膜的電氣特性有所影響的鹼金屬元素及鹼土類金屬元素的含量。不純物的鹵素成分，以100ppm以下佳，10ppm以下更佳，1ppm以下進而更佳。不純物有機成分，以總量在500ppm以下為佳，50ppm以下更佳，10ppm以下進而更佳。此外，水分會成為在薄膜形成用原料中發生微粒，或者在薄膜形成中發生微粒的原因，所以針對前驅體、有機溶劑及親核性試藥，為了減少分別的水分，以在使用時預先盡量去除水分者為佳。前驅體、有機溶劑及親核性試藥分別的水分量以10ppm以下為佳，1ppm以下更佳。
此外，為了減低或防止形成的薄膜之微粒污染，薄膜形成用原料以盡量不含微粒為佳。具體而言，根據光散射式液中粒子檢測器在薄膜形成用原料中之微粒測定，比0.3μm更大的微粒數目在每1mL薄膜形成用原料中以100個以下為佳，比0.2μm更大的微粒數目在每1mL薄膜形成用原料中以100個以下為更佳。
本發明的薄膜形成用原料的形態，可以隨著使用的CVD法、ALD法等化學蒸鍍法的輸送供給方法等而適當選擇。
作為前述輸送供給方法，有著本發明的薄膜形成用原料在所貯藏的容器(以下記載為「原料容器」)中藉由進行加熱及/或減壓使氣化而成原料氣體，因應需要與氬氣、氮氣、氦氣等運載氣體一起，將該原料氣體往被設置基板的成膜真空室內導入之「氣體輸送法」，以及把薄膜形成用原料以液體的狀態輸送至氣化室，在氣化室藉由進行加熱及/或減壓使氣化成為原料氣體，將該原料氣體往成膜真空室內導入的「液體輸送法」。
氣體輸送法的場合，可以直接把本發明之銦化合物自身作為薄膜形成用原料。液體輸送法的場合，把本發明之銦化合物自身或者將該銦化合物溶解於有機溶劑者作為薄膜形成用原料。本發明之薄膜形成用原料，進而包含前述之其他前驅體、親核性試藥等亦可。
其次，說明使用本發明的薄膜形成用原料之薄膜之製造方法。 本發明之薄膜製造方法，包含使用使前述薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體，於基板表面形成含有銦原子的薄膜。
使本發明的薄膜形成用原料氣化成為原料氣體之步驟，在原料容器內進行亦可，在氣化室內進行亦可。於任一場合，本發明的薄膜形成用原料都以在0℃~200℃蒸發為佳。此外，在原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化為原料氣體的場合，原料容器內的壓力及氣化室內的壓力，均以1Pa~10,000Pa為佳。
使用原料氣體，於基板表面形成含有銦原子的薄膜之方法，可以舉出使原料氣體熱分解的方法，或利用原料氣體的化學反應的方法。
作為使原料氣體熱分解，於基板的表面形成含有銦原子的薄膜的方法，例如，加熱基板或被設置基板的成膜真空室內達到約100℃以上的溫度熱分解原料氣體，藉著此熱分解物吸附/堆積於基板，可以形成含有銦原子的薄膜。在高溫進行熱分解反應的話，可以得到不純物少的薄膜，但是高溫導致基板的損傷變大，所以在230℃~1,000℃使熱分解為佳，在250℃~500℃使熱分解為更佳。
作為利用原料氣體的化學反應，於基板表面形成含有銦原子的薄膜之方法，藉著利用原料氣體所含的前驅體與反應性氣體之氣相反應、包含於原料氣體的前驅體與基板表面之表面反應，可以形成含有銦原子的薄膜。
此外，藉著適當選擇與原料氣體反應的反應性氣體的種類，可以形成氧化物、氮化物、金屬膜等。作為與原料氣體反應的反應性氣體，可舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、醋酸、無水醋酸等氧化性氣體、氫等還原性氣體、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亞烷基二胺等有機胺化合物、肼、氨等氮化性氣體等。這些反應性氣體，可以單獨使用，亦可混合二種以上使用。這些之中，本發明的薄膜形成用原料，可以與氧化性氣體在非常低的溫度進行反應。由每1循環所得的膜厚較厚，可以生產性佳地製造薄膜的觀點來看，作為反應性氣體，使用含有由氧、臭氧及水蒸氣構成的群選擇的至少一種之氣體為佳，使用含有氫或水蒸氣的氣體為更佳。
為了促進薄膜的形成，利用熱反應、電漿及光反應，激發基板或原料氣體實施本發明的薄膜之製造方法亦可。
作為利用熱反應之使基板或原料氣體激發的方法，例如，可以舉出將基板加熱至特定的成膜溫度，或者加熱被設置基板的成膜真空室內，使原料氣體及/或基板激發的方法。供加熱之加熱器，可設置於成膜真空室的外部，亦可在成膜真空室的內部設置加熱器，僅加熱基板及其附近。
作為利用電漿之使基板或原料氣體激發的方法，例如，可以舉出預先將原料氣體導入成膜真空室內的狀態下把基板加熱至特定的成膜溫度，在此使電漿產生，使原料氣體及/或基板激發的方法。產生電漿的機構，例如可以舉出對設置在真空容器的外側的高頻線圈施加高頻電波使電漿產生的方法等。
作為利用光反應之使基板或原料氣體激發的方法，例如，可以舉出使用紫外線燈(低壓水銀燈等)，激發原料氣體及基板表面的方法。與利用電漿的薄膜製造方法相比，可以抑制荷電粒子造成膜的損傷。
於本發明之薄膜製造方法，作為設置在成膜真空室內的基板的材質，例如可以舉出矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等陶瓷；玻璃；金屬鈷、金屬釕等金屬。基板的形狀，可以舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基板表面，可為平面，亦可為溝渠構造等三次元構造。
此外，本發明之薄膜製造方法，亦可包含使用使薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體，使原料氣體吸附於基板的表面形成前驅物薄膜之步驟1，以及使前驅物薄膜與反應性氣體反應，於基板的表面形成含有銦原子的薄膜之步驟2。
步驟1，是藉著加熱及/或減壓薄膜形成用原料使氣化，得到含銦化合物之原料氣體，將該原料氣體，導入被設置基板的成膜真空室內，於基板的表面形成前驅物薄膜之步驟。
作為將原料氣體導入被設置基板的成膜真空室內的方法，可以舉出前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一來源法、雞尾酒來源法等。
於步驟2，作為使與前驅物薄膜反應的反應性氣體，可以舉出與前述之反應性氣體相同者。
本發明之薄膜製造方法，在形成前驅物薄膜的步驟1之後，具有排出未反應的原料氣體之排氣步驟的話，容易得到高品質的薄膜所以較佳。此外，本發明之薄膜製造方法，在基板的表面形成含有銦原子的薄膜的步驟2之後，具有排出使前驅物薄膜與反應性氣體反應時產生的副產物氣體及未反應的反應性氣體之排氣步驟的話，容易得到高品質的薄膜所以較佳。
作為本發明之薄膜製造方法，採用CVD法或ALD法的話，容易得到高品質的薄膜所以較佳，由組成控制性及階差覆蓋性優異，以及可以混成層積的觀點來看，採用ALD法為較佳。
CVD法，可以舉出熱CVD法、電漿促進CVD(PECVD)法、脈衝CVD(PCVD)法、低壓CVD(LPCVD)法、準常壓CVD(SACVD)法、大氣壓CVD(APCVD)法、熱線CVD(HWCVD)法、自由基導入型(radicals incorporated CVD)法、及這些的組合。
ALD法，可以舉出熱ALD法、電漿促進ALD (PEALD)法、空間分離ALD(S-ALD)法、熱線ALD (HWALD)法、自由基導入型ALD(radicals incorporated ALD)法、選擇性ALD(SA-ALD)、及這些的組合。
本發明之薄膜製造方法之製造條件，沒有特別限定，例如，可以因應所要的薄膜厚度或種類而適當決定反應溫度(基板溫度)、反應壓力等。反應溫度，以本發明之薄膜形成用原料充分進行反應的溫度之在100℃以上範圍為佳，150℃~400℃的範圍更佳。使用本發明之薄膜形成用原料，藉由ALD法製造薄膜的場合，在配合反應性氣體之ALD範圍內使用為佳。
其次，作為本發明之薄膜製造方法之一實施型態，說明藉由ALD法製造含有銦原子的薄膜(以下亦記載為「含銦薄膜」)之方法。
作為用於本發明的薄膜製造方法之ALD裝置的具體例，可以舉出如圖1所示之可以藉由加熱及/或減壓原料容器中的薄膜形成用原料使氣化為原料氣體，將該原料氣體，因應需要會與運載氣體一起，供給至成膜真空室的裝置，或者如圖2所示之能夠以液體的狀態把薄膜形成用原料輸送至氣化室，在氣化室藉由加熱及/或減壓使氣化為原料氣體，將該原料氣體供給至成膜真空室的裝置。又，不限於如圖1及圖2所示的具備成膜真空室的叢集式(cluster type)裝置，使用應用批次爐之可同時處理多數枚基板的裝置亦可。
本發明之薄膜製造方法，包含：在被設置基板的成膜真空室內，把使薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體，導入被設置基板的成膜真空室內的步驟(原料氣體導入步驟)，及使原料氣體吸附於基板的表面形成前驅物薄膜之步驟1(前驅物薄膜形成步驟)，以及把反應性氣體導入成膜真空室內，使前驅物薄膜與反應性氣體反應，於基板的表面形成含銦薄膜之步驟(含銦薄膜形成步驟)。此外，前驅物薄膜形成步驟與含銦薄膜形成步驟之間，及含銦薄膜形成步驟之後，以具有排出成膜真空室內的氣體之步驟(排氣行程)為佳。本發明之薄膜製造方法，把原料氣體導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟、含銦薄膜形成步驟及排氣步驟作為1個循環依序進行，藉著反覆進行此循環，可以調整含銦薄膜的厚度。以下，說明本發明的薄膜製造方法之各步驟。
(原料氣體導入步驟) 原料氣體導入步驟，是把使薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體，導入被設置基板的成膜真空室內之步驟。作為把使薄膜形成用原料氣化之原料氣體導入被設置基板的成膜真空室內的方法，有著如圖1及圖3所示之在薄膜形成用原料被貯藏的容器(以下稱為「原料容器」)中藉由進行加熱及/或減壓使氣化而成原料氣體，將該原料氣體，因應需要與氬氣、氮氣、氦氣等運載氣體一起，往被設置基板的成膜真空室內導入之氣體輸送法，以及如圖2及圖4所示之把薄膜形成用原料以液體的狀態輸送至氣化室，在氣化室藉由進行加熱及/或減壓使氣化成為原料氣體，將該原料氣體往成膜真空室內導入的液體輸送法。氣體輸送法的場合，可以直接把以前述一般式(1)表示的銦化合物自身作為薄膜形成用原料。液體輸送法的場合，把以前述一般式(1)表示的銦化合物自身或者將該銦化合物溶解於有機溶劑者作為薄膜形成用原料。這些薄膜形成用原料，進而包含親核性試藥等亦可。
此外，前述氣體輸送法及液體輸送法以外，作為用於原料氣體導入步驟的方法，在含複數前驅體的多成分系ALD法，有前述之單一來源法與雞尾酒來源法，在使用任一種導入方法的場合，薄膜形成用原料，從處理性的觀點來看都以在0℃~200℃的範圍內使其氣化為佳。此外，在原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化為原料氣體的場合之原料容器內的壓力及氣化室內的壓力，由容易使薄膜形成用原料氣化的觀點來看，以1Pa~10,000Pa為佳。
(前驅物薄膜形成步驟) 將原料氣體導入成膜真空室內後，藉著使原料氣體吸附於基板表面，可以在基板表面形成前驅物薄膜。此時，亦可加熱基板，或者加熱成膜真空室內。形成前驅物薄膜時的條件，沒有特別限定，例如，可以因應於薄膜形成用原料的種類而適當決定吸附溫度(基板溫度)、真空系壓力等。前驅物薄膜形成步驟，以將基板加熱至100℃以上的狀態下進行為佳，從容易得到均勻的前驅物薄膜的觀點來看，以在加熱至150℃~400℃的狀態下進行為更佳。真空系壓力，沒有特別限制，但以1Pa~10,000Pa為佳，由容易得到均勻的前驅物薄膜的觀點來看，以10Pa~1,000Pa為更佳。
(排氣步驟) 前驅物薄膜形成步驟與含銦薄膜形成步驟之間的排氣步驟，是在形成前驅物薄膜後，把未吸附於基板表面的原料氣體由成膜真空室排氣的步驟。在此步驟，未吸附的原料氣體完全由成膜真空室排氣是最理想的，但沒有必要完全排氣。排氣方法，例如可以舉出藉由氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體沖洗成膜真空室的真空系內的方法，藉著減壓真空系內進行排氣的方法，以及組合這些的方法等。減壓的場合的減壓度，以0.01Pa~300Pa之範圍為佳，由促進未吸附的原料氣體的排氣的觀點來看，以0.01Pa~100Pa之範圍更佳。
(含銦薄膜形成步驟) 含銦薄膜形成步驟，是對成膜真空室導入反應性氣體，藉由反應性氣體的作用及熱的作用，使前驅物薄膜，亦即使吸附於基板表面的以前述一般式(1)表示的銦化合物與反應性氣體反應形成含銦薄膜的步驟。
使前驅物薄膜與反應性氣體反應時的溫度(基板溫度)，以150℃以上為佳，150℃~400℃更佳，由可得殘留碳量更少的高品質含銦薄膜的觀點來看，200℃~350℃進而更佳。此外，本步驟進行時之成膜真空室的壓力以1Pa~10,000Pa為佳，由前驅物薄膜與反應性氣體之反應變得良好的觀點來看，10Pa~1,000Pa為更佳。本發明之薄膜形成用原料，與反應性氣體之反應性良好，所以可生產性佳地製造殘留碳量少的高品質的含銦薄膜。
反應性氣體，是與前述相同者。反應性氣體，可以單獨使用，亦可混合二種以上使用。本發明之薄膜形成用原料，具有與氧化性氣體在非常低的溫度進行反應的性質，特別是與臭氧及水蒸氣在低的溫度進行反應。由每1循環所得的膜厚較厚，可以生產性佳地製造薄膜的觀點來看，作為反應性氣體，含有臭氧及水蒸氣之氣體為佳，含有水蒸氣的氣體更佳。
(排氣步驟) 含銦薄膜形成步驟後的排氣步驟，是為了在含銦薄膜形成步驟後，製造更高品質的含銦薄膜，而將未反應的反應性氣體及副產物氣體由成膜真空室排氣的步驟。在此步驟，反應性氣體及副產物氣體完全由成膜真空室排氣是最理想的，但沒有必要完全排氣。排氣方法及減壓的場合之減壓度，與前述之前驅物薄膜形成步驟與含銦薄膜形成步驟之間的排氣步驟相同。
此外，於本發明之薄膜製造方法，如圖3及圖4所示，在成膜真空室內，施加電漿、光、電壓等能量亦可，使用觸媒亦可。施加該能量的時期與使用觸媒的時期沒有特別限定，例如，可以是在把原料氣體導入成膜真空室內時，形成前驅物薄膜時之加熱時，將反應性氣體導入成膜室內時，使反應性氣體與前驅物薄膜反應時，排氣步驟之真空系內的排氣時，也可以在前述各步驟之間。
此外，於本發明之薄膜製造方法，在含銦薄膜形成後，為了得到更良好的電氣特性，在惰性氛圍下、氧化性氛圍下或還原性氛圍下進行退火處理亦可，有必要埋入階差的場合，設置迴流(reflow)步驟亦可。在此場合的溫度以200℃~1,000℃為佳，由可以抑制對薄膜或基板造成熱損傷的觀點來看，250℃~500℃為更佳。
使用本發明的薄膜形成用原料製造的薄膜，藉由適當選擇其他前驅體、反應性氣體及製造條件，可以覆蓋金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃基板。本發明之薄膜，種種電氣特性及光學特性都優異，所以適合用於DRAM元件等記憶體元件的電極材料、電阻膜、用於硬碟的記憶層的反磁性膜及固體高分子型系之燃料電池的觸媒材料等的製造。 [實施例]
以下，使用實施例進而詳細說明本發明。然而，本發明並不受到以下實施例的限定。
[實施例1] 化合物No.4的合成 在100mL的三口燒瓶，在室溫下加入三甲基銦1.10g (6.9mmol)及脫水THF15mL，在冰冷卻下滴下1-二甲基胺基-3,3-二甲基丁-2-醇1.00g(6.9mmol)在室溫進行17小時的攪拌。70℃油浴，在微減壓下餾去THF。其後，把燒瓶內殘留的白濁液體在減壓下(40Pa)蒸餾，作為餾出成分得到白濁液體0.77g(2.7mmol，產率39%)。
得到的白濁液體根據 1H-NMR及ICP-AES分析的結果，確認為化合物No.4。得到的液體的分析結果顯示如下。此外，使用TG-DTA，以下列方法評估TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)。
(1) 1H-NMR(重苯) -0.055ppm (6H, singlet)、0.981ppm (9H, singlet)、1.760-1.797ppm (1H, double doublet)、1.861ppm (6H, singlet)、2.270-2.328ppm (1H, triplet)、3.430-3.468ppm (1H, double doublet)
(2)根據ICP-AES之元素分析結果 In：39.75質量%(理論值：39.71質量%)、C：41.50質量%(理論值：41.54質量%)、H：8.40質量%(理論值：8.37質量%)、N：4.83質量%(理論值：4.84質量%)、O：5.52質量%(理論值：5.53質量%)
(3)減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，在10Torr、氬氣流量：100mL/分、升溫速度10℃/分、掃描溫度範圍30~600℃進行測定時，試驗化合物之質量減少50質量%時之溫度(℃)為158℃。又，減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃)越低，呈現可在低溫得到蒸氣。
[實施例2] 化合物No.47的合成 在100mL的三口燒瓶，在室溫下加入三甲基銦1.06g(6.6mmol)及脫水THF15mL，在冰冷卻下滴下3-乙基-2-乙基亞氨基戊-3-醇1.04g(6.6mmol)在室溫進行18小時的攪拌。70℃油浴，在微減壓下餾去THF。其後，把燒瓶內殘留的白色固體在減壓下(40Pa)蒸餾，作為餾出成分得到白色固體1.65g(5.5mmol，產率83%)。
得到的白色固體根據 1H-NMR及ICP-AES分析的結果，確認為化合物No.47。得到的白色固體的分析結果顯示如下。此外，與前述同樣使用TG-DTA，評估TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)。
(1) 1H-NMR(重苯) 0.084ppm (6H, singlet)、0.842-0.878ppm (6H, triplet)、0.942-0.979ppm (3H, triplet)、1.168ppm (3H, singlet)、1.499-1.589ppm (2H, multiplet)、1.784-1.856ppm (1H, multiplet)、2.933-2.988 (2H, quartet)
(2)根據ICP-AES之元素分析結果 In：38.12質量%(理論值：38.13質量%)、C：43.83質量%(理論值：43.87質量%)、H：8.07質量%(理論值：8.03質量%)、N：4.68質量%(理論值：4.65質量%)、O：5.30質量%(理論值：5.31質量%)
(3)減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，在10Torr、氬氣流量：100mL/分、升溫速度10℃/分、掃描溫度範圍30~600℃進行測定時，試驗化合物之質量減少50質量%時之溫度(℃)為183℃。
使用前述實施例1及2得到的化合物No.4及No.47，進行了以下評估。此外，為了與本發明之銦化合物比較，作為比較化合物1使用三甲基銦，進行了下列評估。
(1)融點評估 藉由目視，觀察常壓25℃之化合物的狀態，針對固體化合物使用微小融點測定裝置測定了融點。這些的結果顯示於表1。
(2)熱分解開始溫度 使用示差掃描熱量計DSC，以升溫速度10℃/分，掃描溫度範圍70~500℃測定之DSC圖，將放熱反應達到峰頂的溫度作為「熱分解開始溫度(℃)」。這些的結果顯示於表1。
[表1]
   化合物 融點評估 熱分解開始溫度
實施例1 化合物No. 4 液體 299℃
實施例2 化合物No. 47 116℃ 297℃
比較例1 比較化合物1 88℃ 172℃
由表1，確認了與本發明之銦化合物在構造上不同的比較化合物1，缺乏熱安定性。另一方面，本發明之銦化合物，熱分解開始溫度超過250℃，確認了具有優異的熱安定性。此外，分析本發明的銦化合物的結果，減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度未滿185℃，確認了蒸氣性優異。由這些結果，顯示本發明之銦化合物作為薄膜形成用原料是有用的。
其次，使用本發明的銦化合物作為薄膜形成用原料製造了薄膜。
[實施例3] 根據ALD法之含銦薄膜的製造 將化合物No.4作為薄膜形成用原料，使用圖1之ALD裝置以下列條件在矽基板上製造了含銦薄膜。使用X線電子分光法分析薄膜的組成，薄膜為含銦氧化物之薄膜，殘留碳量低於檢測極限之0.1atm%。根據X線反射率法進行膜厚測定，膜厚為12nm，每1次循環可得的膜厚約為0.024nm。
(條件) 基板：矽基板 反應溫度(基板溫度)：250℃ 反應性氣體：水蒸氣 (步驟) 下列(1)~(4)構成的一連串步驟作為1個循環，反覆進行500個循環。 (1)把在原料容器加熱溫度130℃，原料容器內壓力100Pa的條件下被氣化的薄膜形成用原料之蒸氣(原料氣體)導入成膜真空室，在真空系壓力100Pa下10秒鐘使原料氣體吸附於基體的表面形成前驅物薄膜。 (2)藉由15秒鐘的氬氣沖洗，使未吸附的原料氣體由真空系內排氣。 (3)將反應性氣體導入成膜真空室，在真空系壓力100Pa下0.5秒鐘使前驅體薄膜與反應性氣體反應。 (4)藉由60秒鐘的氬氣沖洗，使未反應的反應性氣體及副產物氣體由真空系內排氣。
[實施例4] 根據ALD法之含銦薄膜的製造 除了將化合物No.47作為薄膜形成用原料使用之外，以與實施例3相同的條件在矽基板上製造了含銦薄膜。使用X線電子分光法分析薄膜的組成，薄膜為含銦氧化物之薄膜，殘留碳量低於檢測極限之0.1atm%。根據X線反射率法進行膜厚測定，膜厚為10nm，每1次循環可得的膜厚約為0.02nm。
[比較例2] 除了將比較化合物1(三甲基銦)作為薄膜形成用原料使用之外，以與實施例3相同的條件在矽基板上製造了含銦薄膜。使用X線電子分光法分析薄膜的組成，薄膜為含銦氧化物之薄膜，殘留碳量為11atm%。此外，使用掃描型電子顯微鏡觀察薄膜狀態時，被形成於基板上的薄膜並不平滑，根據X線反射率法之膜厚測定下無法量測膜厚。
由以上所述，確認了使用本發明的銦化合物作為薄膜形成用原料製造薄膜的場合，可以製造高品質的含銦薄膜。
[圖1]係顯示用於本發明的薄膜之製造方法的ALD裝置之一例之概略圖。 [圖2]係顯示用於本發明的薄膜之製造方法的ALD裝置之其他例之概略圖。 [圖3]係顯示用於本發明的薄膜之製造方法的ALD裝置之其他例之概略圖。 [圖4]係顯示用於本發明的薄膜之製造方法的ALD裝置之其他例之概略圖。

Claims (9)

  1. 一種銦化合物，以下列一般式(1)表示；
    Figure 03_image001
    (式中，R 1及R 2分別獨立，表示無置換的碳數1~5的烷基，或以氟原子置換的碳數1~5的烷基，R 3及R 4分別獨立，表示氫原子、氟原子、無置換的碳數1~5的烷基，或以氟原子置換的碳數1~5的烷基，A為以下列一般式(L-1)或(L-2)表示之基)
    Figure 03_image003
    (式中、R 11、R 12、R 13、R 14、R 21及R 22分別獨立，表示氫原子、氟原子、無置換的碳數1~5的烷基，或以氟原子置換的碳數1~5的烷基，＊表示在一般式(1)中之與C的結合位置)。
  2. 一種薄膜形成用原料，含有請求項1之銦化合物。
  3. 一種薄膜，使用請求項2之薄膜形成用原料製成。
  4. 一種薄膜，是使用請求項2之薄膜形成用原料，藉由化學蒸鍍法形成的含銦原子的薄膜。
  5. 一種薄膜之製造方法，使用使請求項2之薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體，於基板表面形成含有銦原子的薄膜。
  6. 如請求項5之薄膜之製造方法，包含使前述原料氣體吸附於前述基板的表面形成前驅物薄膜之步驟1，以及使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應，於前述基板的表面形成含有銦原子的薄膜之步驟2。
  7. 如請求項6之薄膜之製造方法，前述反應性氣體為氧化性氣體，且前述含有銦原子的薄膜為氧化銦。
  8. 如請求項7之薄膜之製造方法，前述氧化性氣體，為含有由氧氣、臭氧及水蒸氣構成的群所選擇的至少一種之氣體。
  9. 如請求項6~8之任一之薄膜之製造方法，在150℃~400℃之範圍進行前述步驟2。
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