KR102087858B1 - 원자층 증착용(ald), 화학 기상 증착용(cvd) 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald/cvd 증착법 - Google Patents

원자층 증착용(ald), 화학 기상 증착용(cvd) 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald/cvd 증착법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전구체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)을 통하여 박막 증착에 이용가능한 비발화성(Nonpyrophoric)의 전구체 화합물 및 이를 이용한 ALD/CVD 증착법에 관한 것이다.　

Description

원자층 증착용(ALD), 화학 기상 증착용(CVD) 전구체 화합물 및 이를 이용한 ALD/CVD 증착법{PRECURSOR COMPOUND FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION(ALD), CHEMICAL VAPOR DEPOSITION(CVD)　AND ALD/CVD DEPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 신규한 전구체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 및 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)을 통하여 박막 증착이 가능한 비발화성(Nonpyrophoric) 전구체 화합물 및 이를 이용한 ALD/CVD 증착법에 관한 것이다.
ALD/CVD 공정을 이용하여 Al2O3 박막을 제작하는 방법은 유기 전자 장치의 난제인 습기로 인한 금속 물질의 부식 방지 및 습기 차단을 해결해 줄 중요 기술이다. 뿐만 아니라, 중간 절연체, 태양전지의 부동화(passivation)에 적용 가능한 기술이기도 하다.
Al2O3 박막 공정 과정에서는 낮은 증착 온도를 요구하며, 실온보다 낮은 온도의 증착 기술이 요구되는데, 기존의 ALD/CVD 공정을 이용하여 Al2O3 박막 제조 전구체로서 TMA [Al(CH3)3]가 많이 상용화되고 있으며, TMA는 이상적인 ALD 박막 증착율을 가진다. 그러나, TMA는 치명적인 단점인 자연 발화성을 가지고 있다. 따라서, 산업 스케일의 큰 부피 제조에 있어서 안전한 전구체에 관한 연구는 계속되고 있다.
한편, 13족의 3가 전이금속으로 알루미늄(Al)을 포함한 비발화성 전구체 화합물 관련 연구로서 문헌 [Plasma-enhanced and thermal atomic layer deposition of Al2O3 using dimethylaluminum isopropoxide, [Al(CH3)2(μ-O i Pr)]2, as an alternative aluminum precursor (J.Vac.Sci.Technol.A, 2012, 30(2), 021505-1)에 [Al(CH3)2(μ-O i Pr)]2 (DMAI, i Pr=isopropyl)의 제조방법이 개시된 바 있으나, ALD 공정 후 Al2O3 박막의 밀도가 낮은 단점이 있다.
따라서, 비발화성(Nonpyrophoric)을 가지며, 기화 후 분해되지 않는 열적 안정성 및 다양한 산화제, 질화제, 또는 환원제와 높은 반응성을 가지는 신규 전구체 화합물의 새로운 구조 설계를 통해, 구조적으로 안정하여 ALD/CVD 공정 시 폭넓은 온도 구간(ALD window)에서 박막을 형성할 수 있는 전구체 개발의 필요성이 대두되고 있다.
한국등록특허 제10-1787204호(등록일: 2017.10.11)
본원은 원자층 증착법(ALD) 및 화학 기상 증착법(CVD)에 적용가능한 신규 전구체 화합물 및 상기 전구체 화합물이 증착된 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본원의 신규 전구체 화합물은 12족 및 13족의 전이금속으로 이루어져 있으며, 여러 치환기를 갖는 헤테로렙틱(Heteroleptic)한 신규 전구체 화합물에 관한 것으로서, 기존의 동일기를 가지는 호모렙틱(Homoleptic)한 전구체 화합물은 자연 발화적(Pyrophoric) 성격을 가지고 있는 단점이 있어, 본원은 이에 대한 대체 화합물이 될 수 있으며, 기화 시 분해되지 않는 열적 안정성 및 다양한 산화제와 높은 반응성을 가지고 있다.
또한, 본원의 전구체 화합물은 오존(O3) 또는 물(H2O)과 함께 원자층 증착법(ALD) 및 화학 기상 증착법(CVD)을 통해 알루미늄 옥사이드(Al2O3)를 제공 가능하며, 넓은 공정온도 구간(ALD window)을 가지며, 높은 순도의 정량적 금속 산화물(Metal oxide) 박막을 얻을 수 있으며, 단차 피복성(Step coverage)이 우수한 효과를 가진다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018038306126-pat00001
상기 화학식 1에서,
M이 주기율표 상 12족의 2가 전이금속인 경우 n은 1이고,
M이 주기율표 상 13족의 3가 전이금속인 경우 n은 2이며,
R1 내지 R5는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 이들의 이성질체이다.
본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체가 증착된 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체를 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.
본원에 의하면, 12족 (Zn;아연) 또는 13족 (Al;알루미늄,Ga;갈륨,In;인듐)의 전이 금속과 알킬(Alkyl)기 및 알콕시 아마이드(Alkoxy amide)기로 이루어진 헤테로렙틱(Heteroleptic)한 신규 전구체 화합물을 제조가 가능하다. 상기 전구체 화합물은 기존의 TMA(Trimethylaluminum)와 견줄만한 박막증착율을 가지며, 대기 중에서 자연 발화적(Pyrophoric) 성격을 가지는 TMA(Trimethylaluminum)의 대체물로 사용 가능하며, 넓은 범위의 공정온도(ALD window)를 가진다.
또한, 상기 전구체 화합물은 기화 시 분해되지 않는 열적 안정성, 다양한 산화제와 높은 반응성 및 넓은 공정온도 구간(ALD window)을 가진다. 더 나아가, 높은 순도의 정량적(Stoichiometric) 금속 산화물(Metal oxide) 박막을 얻을 수 있으며, 단차 피복성(Step coverage)이 우수한 효과를 가진다.
도 1은 본원의 신규 전구체 화합물들의 특성을 비교한 열중량분석(Thermogravimetric analysis; TGA) 그래프이다.
도 2는 제조예1에 따라, 비교예1의 화합물과 실시예1의 화합물이 산화제로 오존(O3)을 사용한 원자층 증착공정에 관한, 전구체 주입시간에 따른 박막 증착율 변화를 나타낸 그래프로서, 일정한 박막 증착율을 가진다.
도 3은 제조예1에 따라, 비교예1의 화합물과 실시예1의 화합물이 산화제로 오존(O3)을 사용한 원자층 증착공정에 관한, 공정온도에 따른 박막 증착율 변화에 관한 것으로 본원의 실시예1은 온도에 따라 안정적인 박막 증착율을 보이며 따라서, 넓은 공정온도 구간(ALD window)을 가진다.
도 4는 제조예1에 따라, 비교예1의 화합물과 실시예1의 화합물이 산화제로 오존(O3)을 사용한 원자층 증착공정에 관한 것으로, 실시예1의 화합물의 원자층 증착(ALD) 공정 후 결과물인 Al2O3 박막 내 성분 함량을 나타낸 그래프로서, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)으로 측정하였다.
도 5는 제조예2에 따라, 비교예1의 화합물과 실시예1의 화합물이 산화제로 물(H2O)을 사용한 원자층 증착공정에 관한, 전구체 주입시간에 따른 박막 증착율 변화를 나타낸 그래프로서, 일정한 박막 증착율을 가진다.
도 6은 제조예2에 따라, 비교예1의 화합물과 실시예1의 화합물이 산화제로 물(H2O)을 사용한 원자층 증착공정에 관한 것으로, 본원의 실시예1의 화합물은 공정온도에 따라 안정적인 박막 증착율을 보이며 따라서, 넓은 범위의 공정온도 구간(ALD window)을 가진다.
도 7은 제조예2에 따라, 비교예1의 화합물과 실시예1의 화합물이 산화제로 물(H2O)을 사용한 원자층 증착공정에 관한, 실시예1의 화합물의 원자층 증착공정 후 결과물인 Al2O3 박막 내 성분 함량을 나타낸 그래프로서, X선 광전자 분광법으로 측정하였다.
도 8은 제조예2에 따라, 실시예1의 화합물과 산화제로 물(H2O)을 사용한 원자층 증착공정에 관한 것으로, 증착공정 횟수(cycle)에 따른 Al2O3 박막 두께에 관한 그래프이다.
도 9는 제조예2에 따라, 실시예1의 화합물과 산화제로 물(H2O)을 사용한 원자층 증착공정에 관한 것으로, 온도에 따른 Al2O3 박막 증착율 및 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예2에 따라, 실시예1의 화합물과 산화제로 물(H2O)을 사용한 원자층 증착공정에 관한 것으로, 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy; TEM)으로 관찰한 단차 피복성(Step coverage) 이미지이다. 공정 온도는 150℃ 또는 300℃일 때이며, 홀구조와 트랜치 구조를 관측하였다. 홀구조의 종횡비(Aspect ratio, AR)은 26:1이며, 트랜치 구조의 종횡비는 40:1이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본원의 일 측면은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018038306126-pat00002
상기 화학식 1에서,
M이 주기율표 상 12족의 2가 전이금속인 경우 n은 1이고,
M이 주기율표 상 13족의 3가 전이금속인 경우 n은 2이며,
R1 내지 R5는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 이들의 이성질체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 M은 Al, Zn, In 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화합물의 M 및 R1 내지 R5는 상기 기재한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 전구체 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 또한, 휘발성과 열적 안정성이 높고, 다양한 산화제와 함께 높은 반응성 및 ALD 공정 시 넓은 공정온도 구간 (ALD window)를 가진다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 기존의 상용화된 화합물의 단점인 발화성(Pyrophoric)을 개선하는 대체물이 될 수 있다. 기존의 상용화된 화합물들은 전이금속 및 동일기(Homoleptic)인 알킬(Alkyl)기만으로 이루어져있으며, 구체적으로는 AlMe3, AlEt3, ZnMe2, ZnEt2 GaMe3, GaEt3, InMe3, InEt3 (Me: 메틸, Et: 에틸)가 있다.
박막 증착법에는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)과 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)이 있다,
원자층 증착법은 박막 형성에 필요한 원소를 번갈아 공급하여 자기제한적 반응 (Self-limiting reaction)에 의해 박막을 형성 시키는 기술이다. 원자층 증착법은 매우 얇은 막을 증착할 수 있으며, 원하는 두께와 조성을 정밀하게 제어할 수 있다. 대면적의 기판에서도 균일한 두께의 막을 형성할 수 있으며, 높은 종횡비에서도 우수한 단차 피복성(Step coverage)를 나타낸다. 또한, 박막에 불순물이 적다는 장점을 가지고 있다.
화학 기상 증착법은 반응성의 가스(gas)를 반응기에 주입하여 적당한 활성 및 반응에너지를 가하여 기판 표면에 원하는 박막을 형성하는 기술이다. 공정 시, 대량 생산이 가능하여 비용이 적은 장점이 있으며, 여러 가지 종류의 원소 및 화합물의 증착이 가능하며, 공정 조건의 제어 범위가 매우 넓어 다양한 특성의 박막을 쉽게 얻을 수 있고, 우수한 단차 피복성(Step coverage)를 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 원자층 증착용(ALD) 및 화학 기상 증착용(CVD) 전구체 조성물은 화학식 1로서 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018038306126-pat00003
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 M은 주기율표 상 12족 및 13족의 전이금속일 수 있으며, 바람직하게는 M은 Al, Zn, In 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 바람직하게는 R1은 메틸기, R2 R3는 수소 또는 메틸기, R4는 tert-부틸기, R5은 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화합물일 수 있으며, 더 바람직하게는 Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu], Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu], Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu], Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu], Zn(CH3)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu], Zn(Et)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu], In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu], Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu] (Et: 에틸, tBu: tert-부틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체가 증착된 박막을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체를 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다. 또한, 본원의 박막 제조방법은 산화제, 질화제 또는 환원제를 사용하여 산화막, 질화막, 또는 금속막 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 공정 온도는 80℃ 내지 400℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직한 공정 온도는 130℃ 내지 320℃이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 화합물의 주입 시간은 0.2초 내지 10초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직한 주입 시간은 O3 공정 조건에서는 2 내지 10초 이며, H2O 공정 조건에서는 1 내지 5초이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화제는 오존(O3), 또는 물(H2O)을 포함하는 것으로, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 실시예의 일반적인 합성방법은 하기 식1과 같다.
[식 1]
Figure 112018038306126-pat00004
본 실시예의 M(전이금속)이 Al(알루미늄)일 경우의 합성 방법은 하기 식2와 같다.
[식 2]
Figure 112018038306126-pat00005
[실시예 1] Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]의 제조
리간드 CH3OC(CH3)2CH2NHtBu 1당량을 -78℃의 헥산 또는 헵탄에 용해된 2M Al(Me)3 1당량에 첨가하고, 서서히 상온으로 온도를 높인 후, 약 16 시간 교반한다. 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매를 제거한다. 수득한 화합물을 감압 증류하여, 무색 액체인 전구체 Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]를 수득한다. 1H NMR(C6D6):δ2.75 (Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2 CH 2 NtBu], s, 2H), 2.63 (Al(CH3)2[CH 3 OC(CH3)2CH2NtBu], s, 3H), 1.28 Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu], s, 9H), 0.83 (Al(CH3)2[CH3OC(CH 3 ) 2 CH2NtBu], s, 6H), -0.43 (Al(CH 3 ) 2 [CH3OC(CH3)2CH2NtBu], s, 6H).
[실시예 2] Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]의 제조
리간드 CH3OCH(CH3)CH2NHtBu 1당량을 -78℃의 헥산 또는 헵탄에 용해된 2M Al(Me)3 1당량에 첨가하고, 서서히 상온으로 온도를 높인 후, 약 16 시간 교반한다. 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매를 제거한다. 수득한 화합물을 감압 증류하여, 무색 액체인 전구체 Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]를 수득한다. 1H NMR(C6D6):δ3.40-3.32 (Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu], m, 1H), 2.88 (Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH 2NtBu], dd, J 1 = 11.1 Hz, J 2 = 4.7 Hz, 1H), 2.69-2.65 (Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH 2NtBu], m, 1H), 2.66 (Al(CH3)2[CH 3 OCH(CH3)CH2NtBu], s, 3H), 1.29 (Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu], s, 9H), 0.68 (Al(CH3)2[CH3OCH(CH 3 )CH2NtBu], d, J = 5.8 Hz, 3H), -0.40 (Al(CH 3 )2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu], s, 3H), -0.44 (Al(CH 3 )2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu], s, 3H).
[실시예 3] Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]의 제조
리간드 CH3OCH2CH2NHtBu 1당량을 -78℃의 헥산 또는 헵탄에 용해된 2M Al(Me)3 1당량에 첨가하고, 서서히 상온으로 온도를 높인 후, 약 16 시간 교반한다. 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매를 제거한다. 수득한 화합물을 감압 증류하여, 무색 액체인 전구체 Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu] 를 수득한다. 1H NMR(C6D6):δ3.09 (Al(CH3)2[CH3OCH 2 CH2NtBu], t, J = 6.9 Hz, 2H), 2.79 (Al(CH3)2[CH3OCH2 CH 2 NtBu], t, J = 6.9 Hz, 2H), 2.62 (Al(CH3)2[CH 3 OCH2CH2NtBu], s, 3H), 1.28 (Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu], s, 9H), -0.44 (Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu], s, 6H).
본 실시예의 M(전이금속)이 Zn(아연)일 경우의 합성 방법은 하기 식3과 같다.
[식 3]
Figure 112018038306126-pat00006
[실시예 4] Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu]의 제조
리간드 CH3OCH2CH2NHtBu 1당량을 -78℃의 톨루엔에 용해된 1.2M Zn(Me)2 1당량에 첨가하고, 서서히 상온으로 온도를 높인 후, 약 16 시간 교반한다. 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매를 제거한다. 수득한 화합물을 감압 증류하여, 흰색 고체인 전구체 Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu] 를 수득한다. 1H NMR(C6D6):δ 3.01-2.96 (Zn(CH3)[CH3OCH 2 CH2NtBu], m, 2H), 2.99 (Zn(CH3)[CH 3 OCH2CH2NtBu], s, 3H), 2.33-2.29 (Zn(CH3)[CH3OCH2 CH 2 NtBu], m, 2H), 0.91 (Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu], s, 9H), -0.39 (Zn(CH 3 )[CH3OCH2CH2NtBu], s, 3H)
본 실시예의 M(전이금속)이 In(인듐)일 경우의 합성 방법은 하기 식4와 같다.
[식 4]
Figure 112018038306126-pat00007
[실시예 5] In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]의 제조
리간드 CH3OCH2CH2NHtBu 1당량을 -78℃의 Toluene에 용해된 In(Me)3·EtO2 1당량에 첨가하고, 서서히 상온으로 온도를 높인 후, 약 16시간 동안 110℃로 가열한다. 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매를 제거한다. 수득한 화합물을 감압 증류하여, 무색 액체인 전구체 In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]를 수득한다. 1H NMR(C6D6):δ3.21 (In(CH3)2[CH3OCH 2 CH2NtBu], t, J = 5.5 Hz, 2H), 2.99 (In(CH3)2[CH 3 OCH2CH2NtBu], s, 3H), 2.48-2.43 (In(CH3)2[CH3OCH2 CH 2 NtBu], m, 2H), 0.85 (In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu], s, 9H), 0.00 (In(CH 3 ) 2 [CH3OCH2CH2NtBu], s, 6H).
본 실시예의 M(전이금속)이 Ga(갈륨)일 경우의 합성 방법은 하기 식5와 같다.
[식 5]
Figure 112018038306126-pat00008
[실시예 6] Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]의 제조
리간드 CH3OCH2CH2NHtBu 1당량을 -78℃의 Toluene에 용해된 Ga(Me)3·EtO2 1당량에 천천히 첨가한 후, 서서히 온도를 높여 약 16 시간동안 110℃로 가열한다. 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매를 제거한다. 수득한 화합물을 감압 증류하여, 무색 액체인 전구체 Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]를 수득한다. 1H NMR(C6D6):δ3.21 (Ga(CH3)2[CH3OCH 2 CH2NtBu], t, J = 5.2 Hz, 2H), 3.00 (Ga(CH3)2[CH 3 OCH2CH2NtBu], s, 3H), 2.55-2.51 (Ga(CH3)2[CH3OCH2 CH 2 NtBu], m, 2H), 0.92 (Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu], s, 9H), 0.00 (Ga(CH 3 ) 2 [CH3OCH2CH2NtBu], s, 6H).
또한, [실시예 7] Zn(CH3)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu] 및 [실시예 8] Zn(Et)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]은 [식 3]의 반응식을 이용하여 합성할 수 있었다.
상기 합성된 실시예 및 비교예의 구조식은 하기 표1과 같다.
Figure 112018038306126-pat00009
[실험예 1] 전구체 화합물들의 물성 측정
상기 실시예에 의해 제조된 Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu], Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu] 및 Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu] 전구체 화합물들의 물성 측정을 실시하였다. 물성으로는 실온시의 상태, 끓는점 및 자연 발화성에 대해서 측정하였다.
상기 물성 측정 값은 하기 표 2를 통해 확인 가능하다.
Figure 112018038306126-pat00010
상기 표2를 통해 알 수 있듯이, 본원의 실시예 1 내지 6은 대기에서 모두 비발화성(Nonpyrophoric)을 가지며, 상온에서 고체 또는 액체이다.
[실험예 2] 전구체 화합물들의 열중량분석(TG analysis)
상기 실시예에 의해 제조된 실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]), 실시예2(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]) 및 실시예3(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu])인 전구체 화합물들의 열중량분석(TG analysis)을 실시하였다.
열중량분석(TGA) 분석 시 사용 된 기기는 Mettler Toledo사의 TGA/DSC 1 STARe System으로 50μL용량의 알루미나 도가니(Alumina crucible)를 사용하였다. 모든 시료의 양은 10 mg을 사용하였고, 30℃에서 400℃까지 측정을 실시하였다. 열중량분석에 대한 구체적인 조건 및 측정값은 하기 표 3 및 도 1을 통해 확인 가능하다.
Figure 112018038306126-pat00011
상기 표3에서와 같이, 본원의 실시예 1 내지 3의 전구체의 반감기[T1/2 (℃)]는 132℃ 내지 155℃이다. 또한, 300℃에서는 잔류량이 거의 없으며, 기화시 분해됨 없이 열적 안정성을 가진다.
[제조예] 전구체 화합물의 원자층 증착(ALD) 공정을 통한 성막 평가
상기 실시예에 의해 제조된 실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])인 전구체 화합물의 원자층 증착법(ALD)을 통한 성막 평가를 진행 하였다. 산화제로는 오존(O3) 및 물(H2O)을 사용하였고, 불활성 기체인 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 등을 퍼지 목적으로 사용하였다. 전구체, 아르곤, 오존 또는 물 그리고 아르곤을 주입하는 것을 한 싸이클로 하였으며 증착은 Si(실리콘)웨이퍼 상에서 수행하였다.
제조예 1에 의해서 제조된 박막에 대해서는 성막 평가 항목으로 상기 실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체 화합물의 공정시 산화제로 오존(O3)를 사용하였을 경우의 전구체 주입시간에 따른 박막 증착율 변화, 공정온도에 따른 박막 증착율 변화 및 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통한 증착한 박막 내 알루미늄(Al), 산소(O), 탄소(C) 함유량 및 O/Al의 비율을 평가하였다.
제조예2에 의해서 제조된 박막에 대해서는 상기 실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체 화합물의 공정시 산화제로 물(H2O)을 사용하였을 경우의 전구체 주입시간에 따른 박막 증착율 변화, 공정온도에 따른 박막 증착율 변화, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통한 증착한 박막 내 알루미늄(Al), 산소(O), 탄소(C) 함유량 및 O/Al의 비율, 증착공정 횟수(cycle)에 따른 박막 두께 변화(Growth linearity), 온도에 따른 Al2O3의 밀도 및 단차 피복성(Step coverage)을 관측하였다.
[제조예1] 실시예1의 전구체와 산화제로 O 3 를 사용한 원자층 증착 공정을 통한 성막 평가
< 전구체 주입시간에 따른 박막 증착율 변화 (Saturation) >
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체와 오존(O3)의 원자층 증착(ALD) 공정 시 일정한 박막 증착율을 나타내는 전구체 화합물의 주입시간을 측정하여 자기제한적 반응(Self-limiting reaction)을 확인하였다.
도2를 살펴보면, 비교예1(TMA)의 전구체의 공정 온도가 300℃일 때, 공정 주입시간은 1초 이후, 실시예1의 전구체 공정 온도가 260℃일 때, 공정 주입시간 4초 이후에 일정한 박막 증착율을 보인다.
전구체 전구체
온도
(°C) 		캐리어
가스
주입량
(sccm) 		O 3
농도
(g/m 3 ) 		공정
온도
(°C) 		퍼지가스
주입량
(sccm) 		전구체
주입
시간
(sec) 		퍼지가스
주입시간
(sec) 		O 3
주입
시간
(sec) 		퍼지가스
주입시간
(sec) 		공정
횟수
(Cycle)
실시예1 40 5 144 260 100 2~10 10 3 10 200
비교예1 5 10 144 300 500 0.2~2 10 1.2 10 200
상기 표4에서 알 수 있듯이, 공정의 과정은 실시예1 의 전구체일 때, 전구체(2~10초)-Ar(10초)-O3(3초)-Ar(10초)의 순서로 공급하였으며, 전구체의 퍼지(Purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 100 sccm으로 하였다. 반응 가스인 오존(O3)은 144g/m3 농도로 주입하였다. 전구체의 온도는 40℃이며, 캐리어 가스 주입량은 5 sccm을 흘려주었으며 공정온도는 260℃이며, 공정횟수는 200 cycle이다.
또한, 비교예1 일때, 전구체(0.2~2초)-Ar(10초)-O3(1.2초)-Ar(10초)의 순서로 공급하였으며, 전구체의 퍼지를 위한 아르곤의 유량은 500 sccm이며, 반응가스인 오존은 144g/m3 농도로 주입하였다. 비교예1의 전구체 온도는 5℃이며, 캐리어 가스 주입량은 10 sccm을 흘려주었으며, 공정온도는 300℃이며, 공정 횟수는 200 cycle이다.
< 공정 온도에 따른 박막 증착율 변화(ALD window) >
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체와 오존(O3)의 원자층 증착(ALD) 공정 시 상이한 온도에 따른 박막 증착율을 측정하여 공정 온도 구간(ALD window)을 확인하였다. 도3을 살펴보면, 실시예1의 전구체는 150℃ 내지 320℃까지 일정한 박막 증착율을 가지는 공정온도 구간(ALD window)을 가짐을 알 수 있다.
전구체 전구체
온도
(°C) 		캐리어
가스
주입량
(sccm) 		O 3
농도
(g/m 3 ) 		공정
온도
(°C) 		퍼지가스
주입량
(sccm) 		전구체
주입
시간
(sec) 		퍼지가스
주입시간
(sec) 		O 3
주입
시간
(sec) 		퍼지가스
주입시간
(sec) 		공정
횟수
(Cycle)
실시예1 40 5 144 150~320 100 5 10 3 10 200
비교예1 5 10 144 130~320 500 1 10 1.2 10 200
상기 표5을 통해, 실시예1의 전구체의 공정 온도 범위(ALD window)가 기존의 상용화된 비교예1의 전구체(TMA)와 견줄 만한 넓은 범위의 공정온도 구간을 가짐을 알 수 있다.
< Al 2 O 3 박막 내 원소 함량, O/Al의 비율(Ratio)>
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체와 오존(O3)의 원자층 증착(ALD) 공정 진행 시, 공정 온도에 따른 원소 함량(Atomic %) 및 원소 비율(Atomic ratio, O/Al)을 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 측정하였다.
도 4를 살펴보면, 공정 온도 범위는 80℃ 내지 300℃이며 온도에 따른 정량적 Al2O3 박막의 함량을 확인하였다.
Figure 112018038306126-pat00012
상기 표6을 살펴보면, 저온에서도 C(탄소)의 함량은 관측되지 않았으며, 온도가 증가할수록 Al(알루미늄)의 함량은 높아지고, O(산소)의 함량은 떨어져, O/Al의 비율이 감소하는 것을 알 수 있다.
[제조예2] 실시예1의 전구체와 산화제로 H 2 O를 사용한 원자층 증착 공정을 통한 성막 평가
< 전구체 주입시간에 따른 박막 증착율 변화(Saturation) >
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체와 물(H2O)의 원자층 증착(ALD) 공정 시 일정한 박막 증착율을 나타내는 전구체 화합물의 주입시간을 측정하여 자기제한적 반응(Self-limiting reaction)을 확인하였다. 도5를 살펴보면, 공정 온도가 150℃일 때, 비교예1의 전구체(TMA)의 공정 주입시간 1초 이후에 일정한 박막 증착율을 보인다.
전구체 전구체
온도
(°C) 		캐리어
가스
주입량
(sccm) 		H 2 O
온도
(°C)
공정
온도
(°C) 		퍼지가스
주입량
(sccm) 		전구체
주입
시간
(sec) 		퍼지가스
주입시간
(sec) 		H 2 O
주입
시간
(sec) 		퍼지가스
주입시간
(sec) 		공정
횟수
(Cycle)
실시예1 40 10 10 150 100 1~5 20 1.2 20 200
비교예1 5 10 10 150 500 0.2~2 10 1.2 10 200
상기 표7에서 알 수 있듯이, 공정의 과정은 실시예1 일 때, 전구체(1~5초)-Ar(20초)-H2O(1.2초)-Ar(20초)의 순서로 공급하였으며, 전구체의 퍼지(Purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 100 sccm으로 하였다. 실시예1의 전구체의 온도는 40℃이며, 캐리어 가스 주입량은 10 sccm을 흘려주었으며 산화제인 물의 온도는 10℃이며, 공정온도는 150℃이며, 총 공정 횟수는 200 cycle이다.
또한, 비교예 1의 전구체일 때, 전구체(0.2~2초)-Ar(10초)-H2O(1.2초)-Ar(10초)의 순서로 공급하였으며, 전구체의 퍼지(Purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 500 sccm으로 하였다. 비교예1의 전구체의 온도는 5℃이며, 캐리어 가스 주입량은 10 sccm을 흘려주었으며 산화제인 물의 온도는 10℃이며, 공정온도는 150℃이며, 총 공정횟수는 200 cycle이다.
< 공정온도에 따른 박막 증착율 변화(ALD window) >
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체와 물(H2O)의 원자층 증착(ALD) 공정 시 상이한 온도에 따른 박막 증착율을 측정하여 공정 온도 구간(ALD window)을 확인하였다. 도6을 살펴보면, 실시예1의 전구체는 130℃ 내지 320℃까지 일정한 박막 증착율을 보이지만, 비교예1의 전구체는 130℃ 내지 200℃까지는 일정한 박막 증착율을 보이는 반면, 200℃ 내지 320℃에서는 박막 증착율이 떨어지는 경향을 보였다. 표 8 및 앞선 설명을 통해, 비교예1의 전구체보다 실시예1의 전구체가 더 넓은 공정온도 구간(ALD window)를 가진다는 것을 알 수 있다.
전구체 전구체
온도
(°C) 		캐리어
가스
주입량
(sccm) 		H 2 O
온도
(°C)
공정
온도
(°C) 		퍼지가스
주입량
(sccm) 		전구체
주입
시간
(sec) 		퍼지가스
주입시간
(sec) 		H 2 O
주입
시간
(sec) 		퍼지가스
주입시간
(sec) 		공정
횟수
(Cycle)
실시예1 40 10 10 130~320 100 5 20 1.2 20 200
비교예1 5 10 10 130~320 500 1 10 1.2 10 200
상기 표8 및 앞선 설명을 통해, 실시예1의 전구체의 공정 온도 범위(ALD window)가 기존의 상용화된 비교예1의 전구체(TMA)보다 넓은 범위의 공정온도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 공정 온도 범위 측정 시, 비교예 1의 전구체의 퍼지가스 주입량이 5배 많으며, 전구체 주입 시간(sec)은 5배 짧고, 퍼지가스 주입시간 또한 2배 짧다.
< Al 2 O 3 박막 내 원소 함량, O/Al의 비율(Ratio) >
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])인 전구체와 물(H2O)의 원자층 증착(ALD) 공정 진행 시, 공정 온도에 따른 원소 함량(Atomic %) 및 원소 비율(Atomic ratio, O/Al ratio)을 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 측정하였다.
도 7를 살펴보면, 공정 온도 범위는 150℃ 내지 300℃이며 온도에 따른 정량적 Al2O3 박막의 함량을 확인하였다.
Figure 112018038306126-pat00013
상기 표9를 살펴보면, 150℃, 300℃온도 조건에서 Al(알루미늄) 및 O(산소)의 함량 및 O/Al의 비율이 유사하다는 것을 확인할 수 있다.
< 공정 횟수에 따른 박막 두께 변화(Growth linearity) >
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체와 물(H2O)의 원자층 증착(ALD) 공정 진행 시, 증착공정 횟수(cycle)에 따른 박막 두께 변화는 150℃ 또는 300℃ 온도 조건에서 유사한 경향을 갖는다. 도 8은 공정 횟수에 따른 박막 두께 변화를 그래프로 나타낸 것이며, 온도 조건 150℃ 에서는 0.91
Figure 112018038306126-pat00014
/cycle, 300℃에서는 0.93
Figure 112018038306126-pat00015
/cycle의 박막 증착율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
< 상이한 온도에 따른 Al 2 O 3 박막의 밀도(Film density by XRR) >
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])의 전구체와 물(H2O)의 원자층 증착(ALD) 공정 진행 시, 공정 온도에 따른 박막의 밀도는 온도가 증가함에 따라 밀도도 증가하는 경향을 보이며, 실시예1의 전구체가 비교예1의 전구체보다 우수한 박막 밀도를 가짐을 알 수 있다. 이는 도9및 표 10을 통해 확인 가능하다. 표10은 Al3O2(Bulk)일 때의 밀도 및 비교예1의 전구체(TMA)와 물(H2O)이 원자층 증착 공정시, 온도에 따른 밀도에 관한 것으로서, 문헌 Chem. Mater. 2004, 16, 639을 참고하였다.
Figure 112018038306126-pat00016
< 상이한 온도에 따른 Al 2 O 3 박막의 단차 피복성(Step coverage by TEM)>
실시예1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])인 전구체와 물(H2O)의 원자층 증착(ALD) 공정 진행 시, 온도에 따른 홀(Hole) 및 트랜치(Trench)구조의 단차 피복성에 대해서 TEM (Transmission electron microscopy) 측정을 통해 확인하였다. 공정온도는 150℃ 또는 300℃이며, 홀 구조일 때의 종횡비는 26:1이며, 트랜치 구조일때의 종횡비는 40:1이었다.
Figure 112018038306126-pat00017
상기 표11에서 알 수 있듯이, 홀 구조 및 트랜치 구조의 단차 피복성은 150℃, 300℃의 온도 조건에서 98% 이상의 수준을 갖는다. 이에 따라, 실시예 1의 전구체는 넓은 온도 구간에서 우수한 단차 피복성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는　것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이　아닌 것으로 이해해야만 한다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여　나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된　형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019103078351-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    M이 주기율표 상 12족의 2가 전이금속인 경우 n은 1이고,
    M이 주기율표 상 13족의 3가 전이금속인 경우 n은 2이며,
    R1 내지 R3 및 R5는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 이들의 이성질체이고
    R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 이들의 이성질체이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M은 Al, Zn, In 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R3 및 R5는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종이고,
    상기 화학식 1의 R4는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기;
    상기 R2 및 R3는 수소 또는 메틸기;
    상기 R4는 tert-부틸기 및
    상기 R5는 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu], Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu], Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu], Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu], Zn(CH3)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu], Zn(Et)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu], In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu], Ga(CH3)2 [CH3OCH2CH2NtBu] (여기서, Et는 에틸, tBu은 tert-부틸기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전구체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전구체를 반응기에 도입하는 단계를 포함하는 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제조방법은 원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD)을 포함하는 박막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제조방법은 산화제, 질화제, 또는 환원제로 이루어진 군 중에서 어느 1종 이상을 사용하는 단계를 포함하는 박막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 박막은 산화막, 질화막, 또는 금속막을 포함하는 박막의 제조방법.
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