TWI711623B - 化合物、包含其之前驅物以及製造薄膜的方法 - Google Patents

化合物、包含其之前驅物以及製造薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及化合物，更詳細而言，涉及非自燃前驅物化合物，前述非自燃前驅物化合物適用於透過原子層沉積或化學氣相沉積的薄膜沉積，以及涉及一種使用其的原子層沉積/化學氣相沉積方法。

Description

化合物、包含其之前驅物以及製造薄膜的方法
本發明涉及化合物，更詳細而言，涉及非自燃前驅物化合物，前述非自燃前驅物化合物透過原子層沉積和化學氣相沉積達到薄膜沉積，以及涉及一種使用其的原子層沉積/化學氣相沉積方法。
對於有機電子設備，使用原子層沉積/化學氣相沉積(Atomic Layer Deposition(ALD)/Chemical Vapor Deposition(CVD))方法以製造氧化鋁(Al2O3)薄膜的技術從解決問題的觀點來看被視為是重要的，例如避免因為潮濕造成金屬材料的腐蝕並形成一防潮層，且此技術亦可適用於中間絕緣體和太陽能電池鈍化。
氧化鋁(Al2O3)薄膜的形成需要在較低的沉積溫度下進行沉積，特別是低於室溫的溫度。三甲基鋁(Trimethylaluminium，TMA[Al(CH3)3])主要是用於使用現有的ALD/CVD方法來製造氧化鋁薄膜的前驅物。在這裡，三甲基鋁具有理想的原子層沉積薄膜沉積速率，但三甲基鋁具有自燃的特性，這是不利於前述製造過程。因此，目前正在進行安全前驅物的研究，以便在工業規模上製造大量產品。
至於有關於包含鋁(Al)作為第13族三價過渡金屬的非自燃前驅物化合物的研究，製備異丙醇二甲基鋁([Al(CH3)2(μ-O i Pr)]2(DMAI, i Pr為異丙基))的方法已揭露於文獻[Plasma-enhanced and thermal atomic layer deposition of Al2O3 using dimethylaluminum isopropoxide,[Al(CH3)2(μ-O i Pr)]2,as an alternative aluminum precursor(J.Vac.Sci.Technol.A, 2012, 30(2),021505-1)]中，但此方法仍存有問題，因為在經過原子層沉積(ALD)處理後，氧化鋁薄膜的密度較低。
據此，有必要開發一個結構穩定且在原子層沉積/化學氣相沉積過程中可以形成寬溫度範圍(ALD窗口)的薄膜的前驅物。新設計的前驅物化合物的結構具有非自燃的特性以及熱穩定性以避免揮發後分解，且前述前驅物化合物亦具有高反應性可與多種氧化、氮化或還原劑反應。
[引用列表]
[專利文獻]
韓國專利No. 10-1787204(專利公告日：2017年10月11日)
因此，本發明是提供一種適用於原子層沉積與化學氣相沉積的前驅物化合物，以及透過此前驅物化合物沉積的一種薄膜製造方法。
根據本發明，上述前驅物化合物是一種由第12族和第13族過渡金屬構成的雜配前驅物化合物。由於現有的均配位前驅物化合物是自燃性的，本發明的前驅物化合物可適當地被使用，並且具有熱穩定性可避免於使用各種氧化劑時因受到揮發和高度反應而分解。
此外，本發明的前驅物化合物可透過使用臭氧(O3)或水的原子層沉積方法與化學氣相沉積方法提供氧化鋁(Al2O3)，使此前驅物化合物具有較廣的 溫度處理範圍(ALD窗口)，以及實現具有高純度理想的氧化金屬薄膜，並展現優異的階梯覆蓋性。
然而，本發明所欲解決的課題並不限於上述所提及，該技術領域具通常知識者可根據以下記載明確地理解未提及的其他課題。
本發明的一實施例是提供一種以下述化學式1表示的化合物：
Figure 107142794-A0305-02-0004-1
於化學式1中，當M為周期表中第12族的一種二價過渡金屬鋅(Zn)時，n為1；當M為周期表中第13族的一種三價過渡金屬鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)時，n為2；以及R1至R5為氫、經取代或未經取代的碳數為1至4的直鏈或支鏈烷基或其異構物。
本發明的另一實施例是提供一種包含化學式1表示的化合物的前驅物。
本發明的再一實施例是提供一種透過包含化學式1表示的化合物的前驅物沉積的薄膜。
本發明的又一實施例是提供一種製造薄膜的方法，包括步驟有：導入包含化學式1表示的化合物的前驅物於一反應物中。
根據本發明，準備一種由第12族的過渡金屬(鋅)或第13族的過渡金屬(鋁；鎵；銦)以及烷基和烷氧醯胺基構成的雜配前驅物化合物，前述鋁前驅物化合物相較於現有的三甲基鋁(Trimethylaluminium)具有薄膜沉積速率，可作為三甲基鋁(Trimethylaluminium)的替代物，並且此鋁前驅物化合物在大氣環境下是非自燃的，並具有較廣的溫度處理範圍(ALD窗口)。
再者，前述的前驅物化合物具有熱穩定性以避免因揮發而分解、高反應性可與多種氧化劑反應、以及較廣的溫度處理範圍(ALD窗口)。此外，此前驅物化合物亦可達到具有高純度理想的氧化金屬薄膜，並展現優異的階梯覆蓋性。
圖1是一個顯示根據本發明前驅物化合物的特性進行熱重量分析(thermogravimertric analysis，TGA)的結果曲線圖。
圖2是一個顯示根據原子層沉積過程中的前驅物注入時間，比較實施例1的化合物與使用準備例1中的臭氧(O3)作為氧化劑的例1的化合物的變化圖，其中薄膜沉積率是一致的。
圖3是一個顯示根據原子層沉積過程中的處理溫度，比較例1的化合物與使用準備例1中的臭氧(O3)作為氧化劑的例1的化合物的變化圖，其中例1顯示了一個根據溫度的穩定薄膜沉積速率，以及一個寬的加工溫度範圍(ALD窗口)。
圖4是一個顯示於比較例1的化合物與於準備例1中使用臭氧(O3)做為氧化劑的例1的化合物的原子層沉積過程的氧化鋁薄膜化合物成分的X射線電光子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)的原子層沉積結果曲線圖。前述氧化鋁薄膜產生由例1化合物的原子層沉積(ALD)產生。
圖5是一個顯示根據前驅物注射時間於比較例1的化合物與於準備例2中使用水(H2O)做為氧化劑的例1的化合物的原子層沉積過程中的薄膜沉積速率的變化圖，其中前述薄膜沉積率為均勻分布。
圖6是一個顯示根據前驅物注射時間於比較例1的化合物與於比較例2中使用水(H2O)做為氧化劑的例1的化合物的原子層沉積過程中的薄膜沉積 速率的變化圖，其中例1顯示了一個根據溫度的穩定薄膜沉積速率，以及一個寬的加工溫度範圍(ALD窗口)。
圖7是一個顯示比較例1的化合物與於比較例2中使用水(H2O)做為氧化劑的例2的化合物的原子層沉積過程的氧化鋁薄膜化合物成分的X射線電光子光譜法(XPS)的原子層沉積結果曲線圖。前述氧化鋁薄膜產生由例1化合物的原子層沉積(ALD)產生。
圖8是一個顯示根據在準備例2中使用水(H2O)做為氧化劑的例1的化合物的原子層沉積過程的沉積循環的氧化鋁薄膜厚度曲線圖。
圖9是一個顯示根據在準備例2中使用水(H2O)做為氧化劑的例1的化合物的原子層沉積過程的溫度的氧化鋁薄膜沉積率以及密度曲線圖。
圖10是一個穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)的影像圖。前述TEM影像圖顯示於準備例2中使用水(H2O)作為氧化劑的例1的化合物原子層沉積過程的階梯覆蓋結果。其中，前述處理溫度為150℃或300℃，顯示孔洞結構以及管溝結構。孔洞結構的高寬比(aspect ratio，AR)為26：1，管溝結構的高寬比(AR)為40：1。
以下，參照隨附圖式，詳細地對本申請案的實施例進行說明，以利本發明所屬技術領域內具有通常知識者可輕易實施本發明。然而，本申請案可在多種不同形式下實施，並不限於此處所說明的實施例。
本發明的一實施例是關於一種以下述化學式1表示的化合物：[化學式1]
Figure 107142794-A0305-02-0007-2
於化學式1中，當M為周期表中第12族的一種二價過渡金屬時，n為1；當M為周期表中第13族的一種三價過渡金屬時，n為2；以及R1至R5為氫、經取代或未經取代的碳數為1至4的直鏈或支鏈烷基或其異構物。
於本發明的一實施例中，化學式1中的M可為選自由鋁(Al)、鋅(Zn)、銦(In)及鎵(Ga)所構成的群組中的任何一種，但並不限制於此。
於本發明的一實施例中，化學式1中的R1至R5可為選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基及其異構物所構成的群組中的任何一種，但並不限制於此。
於上述化合物中，M和R1至R5可為選自由上述例子的組合所構成的群組中的任何一種，但並不限制於此。
於本發明的一實施例中，化學式1的前驅物化合物在室溫下可為固態或液態的，並具有高波動性和熱穩定性、高反應性可與多種氧化劑反應、以及在原子層沉積過程中較廣的溫度處理範圍(ALD窗口)。
於本發明的一實施例中，化學式1的化合物可使用作為現有市場上的可用自燃化合物的替代物。前述現有市場上可用化合物專有地包含一過渡金屬以及一均配甲烷基(homoleptic alkyl group)，其具體例子可包含三甲基鋁(AlMe3)、三乙基鋁(AlEt3)、二甲基鋅(ZnMe2)、二乙基鋅(ZnEt2)、三甲基鎵(GaMe3)、三乙基鎵(GaEt3)、三甲基銦(InMe3)以及三乙基銦(InEt3)(Me為甲基，Et為乙基)。
前述薄膜沉積方法包含原子層沉積(ALD)方法以及化學氣相沉積(CVD)方法。
前述的原子層沉積方法是一種藉由交替地供給元素並透過自我侷限反應以形成薄膜的技術，此原子層沉積方法可沉積非常薄的薄膜並精確地控制理想的厚度和成分，以令形成的薄膜在大範圍的基板上具有均勻的厚度，甚至在高深寬比的結構展現優異的階梯覆蓋性。甚者，上述的薄膜還包含有少量的雜質。
前述的化學氣相沉積方法則是一種藉由將反應氣體注入一反應室以產生適當活動力及反應能量而於一基板表面形成理想薄膜的技術，此方法能夠進行大量生產，節省成本，並沉積多種的元素和化合物，透過寬廣的處理控制範圍而輕易地得到具有多種性質的薄膜，以實現優異的階梯覆蓋性。
於本發明的一實施例中，用於原子層沉積與化學氣相沉積的前驅物化合物包含一種以下述化學式1表示的化合物：
Figure 107142794-A0305-02-0008-3
於本發明的一實施例中，化學式1中的M可為周期表中第12族和第13族的一種過渡金屬，較佳地，M為選自由鋁(Al)、鋅(Zn)、銦(In)及鎵(Ga)所構成的群組中的任何一種，但並不限制於此。
於本發明的一實施例中，化學式1中的R1至R5可為選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基及其異構物所構成的群組中的任何一種，較佳地，一化合物中R1為甲基，R2和R3為氫或甲基，R4為叔丁基，而R5為甲基或乙基。更佳地，前述化合物為選自由Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]、Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]、Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu]、 Zn(CH3)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、Zn(Et)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]以及Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]所構成的群組中的任何一種(Et為乙基，tBu為叔丁基)，但本發明並不限制於此。
本發明的另一實施例是關於一種包含化學式1表示的化合物的前驅物。
本發明的再一實施例是關於一種透過沉積包含化學式1表示的化合物的前驅物形成的薄膜。
本發明的又一實施例是關於一種製造薄膜的方法，包括步驟有：導入包含化學式1表示的化合物的前驅物於一反應物中。此外，前述製造薄膜的方法提供一種方法使用氧化劑、氮化劑或還原劑製造一氧化膜、一氮化膜或一金屬膜。
於本發明的一實施例中，前述的原子層沉積的進行溫度是介於80℃至400℃，但並不限制於此，而較佳的進行溫度是介於130℃至320℃。
於本發明的一實施例中，前述的前驅物化合物的注入時間可介於0.2秒至10秒，但並不限制於此，而較佳的注入時間在臭氧作用下是介於2至10秒，在水作用下則是介於1至5秒。
於本發明的一實施例中，前述的氧化劑是臭氧(O3)或水(H2O)，但並不限制於此。
以下將透過實施例對本發明進行較佳的理解，這些實施例僅用來對本發明進行說明，但並不限制於此。
本實施例的典型合成過程如下述反應式1所示：[反應式1]
Figure 107142794-A0305-02-0010-5
在這裡，當M(過渡金屬)為鋁(Al)時，合成過程如下述反應式2所示：
Figure 107142794-A0305-02-0010-6
[例1]Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]的製備
將一當量的一配體CH3OC(CH3)2CH2NhtBu加入一當量的2M三甲基鋁(Al(Me)3)中，並溶解於-78℃的己烷或庚烷，之後將溫度緩慢提升至室溫並攪拌前述溶液約16小時。而後，此反應已經完成，並於一真空中去除此溶劑。之後，將所得到的化合物進行真空蒸餾，進而獲得一無色的液態前驅物Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6)：δ 2.75(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2 CH 2 NtBu],s,2H),2.63(Al(CH3)2[CH 3 OC(CH3)2CH2NtBu],s,3H),1.28Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu],s,9H),0.83(Al(CH3)2[CH3OC(CH 3 ) 2CH2NtBu],s,6H),-0.43(Al(CH 3 ) 2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu],s,6H)。
[例2]Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]的製備
將一當量的一配體CH3OCH(CH3)CH2NHtBu加入一當量的2M三甲基鋁(Al(Me)3)中，並溶解於-78℃的己烷或庚烷，之後將溫度緩慢提升至室溫並攪拌前述溶液約16小時。而後，此反應已經完成，並於一真空中去除此溶劑。之後，將所得到的化合物進行真空蒸餾，進而獲得一無色的液態前驅物Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]。1H NMR(C6D6)：δ 3.40-3.32 (Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],m,1H),2.88(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH 2 NtBu],dd,J 1=11.1Hz,J 2=4.7Hz,1H),2.69-2.65(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH 2 NtBu],m,1H),2.66(Al(CH3)2[CH 3 OCH(CH3)CH2NtBu],s,3H),1.29(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],s,9H),0.68(Al(CH3)2[CH3OCH(CH 3 )CH2NtBu],d,J=5.8Hz,3H),-0.40(Al(CH 3 )2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],s,3H),-0.44(Al(CH 3 )2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],s,3H)。
[例3]Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]的製備
將一當量的一配體CH3OCH2CH2NHtBu加入一當量的2M三甲基鋁(Al(Me)3)中，並溶解於-78℃的己烷或庚烷，之後將溫度緩慢提升至室溫並攪拌前述溶液約16小時。而後，此反應已經完成，並於一真空中去除此溶劑。之後，將所得到的化合物進行真空蒸餾，進而獲得一無色的液態前驅物Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6)：δ 3.09(Al(CH3)2[CH3OCH 2 CH2NtBu],t,J=6.9Hz,2H),2.79(Al(CH3)2[CH3OCH2 CH 2 NtBu],t,J=6.9Hz,2H),2.62(Al(CH3)2[CH 3 OCH2CH2NtBu],s,3H),1.28(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,9H),-0.44(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,6H)。
在這裡，當M(過渡金屬)為鋅(Zn)時，合成過程如下述反應式3所示：
Figure 107142794-A0305-02-0011-7
[例4]Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu]的製備
將一當量的一配體CH3OCH2CH2NHtBu加入一當量的1.2M二甲基鋅(Zn(Me)2)中，並溶解於-78℃的甲苯，之後將溫度緩慢提升至室溫並攪拌前述溶液約16小時。而後，此反應已經完成，並於一真空中去除此溶劑。之後，將所得到的化合物進行真空蒸餾，進而獲得一白色的固態前驅物Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6)：δ 3.01-2.96(Zn(CH3)[CH3OCH 2 CH2NtBu],m,2H),2.99(Zn(CH3)[CH 3 OCH2CH2NtBu],s,3H),2.33-2.29(Zn(CH3)[CH3OCH2 CH 2 NtBu],m,2H),0.91(Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu],s,9H),-0.39(Zn(CH 3 )[CH3OCH2CH2NtBu],s,3H)。
在這裡，當M(過渡金屬)為銦(In)時，合成過程如下述反應式4所示：
Figure 107142794-A0305-02-0012-8
[例5]In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]的製備
將一當量的一配體CH3OCH2CH2NHtBu加入一當量的三甲基銦．乙醚(In(Me)3．OEt2)中，並溶解於-78℃的甲苯，之後將溫度緩慢提升至室溫並加熱前述溶液至110℃約16小時。而後，此反應已經完成，並於一真空中去除此溶劑。之後，將所得到的化合物進行真空蒸餾，進而獲得一無色的液態前驅物In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6)：δ 3.21(In(CH3)2[CH3OCH 2 CH2NtBu],t,J=5.5Hz,2H),2.99(In(CH3)2[CH 3 OCH2CH2NtBu],s,3H),2.48-2.43(In(CH3)2[CH3OCH2 CH 2 NtBu],m,2H),0.85(In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,9H),0.00(In(CH 3 ) 2[CH3OCH2CH2NtBu],s,6H)。
在這裡，當M(過渡金屬)為鎵(Ga)時，合成過程如下述反應式5所示：
Figure 107142794-A0305-02-0013-9
[例6]Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]的製備
將一當量的一配體CH3OCH2CH2NHtBu加入一當量的三甲基鎵．乙醚(Ga(Me)3．OEt2)中，並溶解於-78℃的甲苯，之後將溫度緩慢提升至室溫並加熱前述溶液至110℃約16小時。而後，此反應已經完成，並於一真空中去除此溶劑。之後，將所得到的化合物進行真空蒸餾，進而獲得一無色的液態前驅物Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6)：δ 3.21(Ga(CH3)2[CH3OCH 2 CH2NtBu],t,J=5.2Hz,2H),3.00(Ga(CH3)2[CH 3 OCH2CH2NtBu],s,3H),2.55-2.51(Ga(CH3)2[CH3OCH2 CH 2 NtBu],m,2H),0.92(Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,9H),0.00(Ga(CH 3 ) 2[CH3OCH2CH2NtBu],s,6H)。
此外，[例7]的Zn(CH3)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]和[例8]的Zn(Et)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]是使用反應式3的反應進行合成。
例1-8和比較例1的合成前驅物的結構式如下表1所示：
Figure 107142794-A0305-02-0013-10
Figure 107142794-A0305-02-0014-11
[測試例1]前驅物化合物性質的測量
測量各例的前驅物化合物Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]和Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]的性質。在這裡，關注的特性為室溫下的狀態、沸點、以及自燃。
上述性質的測量數值如下表2所示：
Figure 107142794-A0305-02-0014-12
Figure 107142794-A0305-02-0015-13
從表2可以清楚看出，本發明例1-6在大氣狀態下是非自燃的，而在室溫下是固態或液態的。
[測試例2]前驅物化合物的熱重量分析(Thermogravimertric analysis，TGA)
對例1的前驅物化合物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])，例2的前驅物化合物(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu])和例3的前驅物化合物(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu])進行熱重量分析(TGA)。
本熱重量分析(TGA)係使用一熱重量分析儀/示差熱掃描分析儀STARe系統(TGA/DSC STARe System)(購自Mettler Toledo)進行測量，並使用50μL的氧化鋁坩堝(alumina crucible)。所有的樣本量是10毫克，而測量是在溫度範圍30℃至400℃之間進行。熱重量分析(TGA)的測量數值如下表3及圖1所示：
Figure 107142794-A0305-02-0015-14
從表3可以清楚看出，例1-3的前驅物的半重損失溫度(half-weight loss temperature)[T½(℃)]是132℃至155℃。此外，前驅物在300℃時的殘留量幾乎為零，並且展現前驅物的熱穩定性並不因受到揮發而分解。
[準備例]經原子層沉積(ALD)的前驅物化合物的薄膜成形評估
對經過了原子層沉積(ALD)的例1的前驅物化合物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])的薄膜成形進行評估。當使用氧化劑、臭氧(O3)和水(H2O)時，並使用惰性氣體氬(Ar)或氮(N2)進行清洗。氬、臭氧或水、和氬是設定作為前驅物注入的一個循環，而沉積則是在一矽(Si)晶圓上進行。
如同準備例1中製造出的薄膜的薄膜成形評估項目，當在例1的前驅物化合物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])製備過程中使用臭氧(O3)作為氧化劑時，對根據前驅物注入時間的薄膜沉積速率的變化、根據處理溫度的薄膜沉積速率的變化、沉積的薄膜裡鋁(AL)、氧(O)和碳(C)的量、以及透過X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的O/Al比進行測量。
如同準備例2中製造出的薄膜的薄膜成形評估項目，當在例1的前驅物化合物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])製備過程中使用水(H2O)作為氧化劑時，對根據前驅物注入時間的薄膜沉積速率的變化、根據處理溫度的薄膜沉積速率的變化、沉積的薄膜裡鋁(AL)、氧(O)和碳(C)的量、透過X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的O/Al比、根據沉積循環(成長線性)的薄膜厚度的變化、根據溫度的氧化鋁(Al2O3)的密度、以及階梯覆蓋性進行測量。
[準備例1]經原子層沉積(ALD)的例1的前驅物的薄膜成形評估，其中例1使用臭氧(O 3 )作為氧化劑
〈根據前驅物注入時間的薄膜沉積速率的變化(飽和)〉
根據利用臭氧(O3)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，測量前驅物化合物的注入時間，發現前驅物化合物具有一致的薄膜沉積速率，從而確定了自我侷限反應(self-limiting reaction)。
如圖2所示，當比較例1的前驅物(TMA)的處理溫度在300℃時，於1秒的注入時間後會得到一致的薄膜沉積速率；而當例1的前驅物的處理溫度在260℃時，於4秒的注入時間後會得到一致的薄膜沉積速率。
Figure 107142794-A0305-02-0017-15
從表4可以清楚看出，於例1中，一前驅物(2至10秒)、氬(10秒)、臭氧(3秒)、和氬(10秒)是依序地注入，而用來清洗前驅物的氬(Ar)的流速是設定至100sccm。反應氣體臭氧(O3)是以144g/m3的濃度注入。前驅物的溫度為40℃，載體氣體的流速為5sccm，處理溫度為260℃，而實施的周期是200次。
於比較例1中，一前驅物(0.2至2秒)、氬(10秒)、臭氧(1.2秒)、和氬(10秒)是依序地注入，而用來清洗前驅物的氬(Ar)的流速是設定至500sccm。反應氣體臭氧(O3)是以144g/m3的濃度注入。比較例1的前驅物的溫度為5℃，載體氣體的流速為10sccm，處理溫度為300℃，而實施的周期是200次。
〈根據處理溫度的薄膜沉積速率的變化(ALD窗口)〉
根據利用臭氧(O3)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，測量在不同溫度下的薄膜沉積速率，從而確定了處理溫度範圍(ALD窗口)。如圖3所示，例1的前驅物在150℃至320℃的處理溫度範圍(ALD窗口)下，展現了一致的薄膜沉積速率。
Figure 107142794-A0305-02-0018-16
從表5可以清楚看出，例1的前驅物的處理溫度範圍(ALD窗口)在範圍上相較於比較例1的商業上可用的前驅物(TMA)的處理溫度範圍(ALD窗口)為寬。
〈氧化鋁(Al 2 O 3 )薄膜的元素含量和O/Al比〉
根據利用臭氧(O3)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，透過X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)根據處理溫度測量元素含量(原子的百分比)和元素比例(原子的比例，O/Al)。
如圖4所示，處理溫度是落在80℃至300℃的範圍，並確定了根據溫度理想的氧化鋁(Al2O3)薄膜的數量。
Figure 107142794-A0305-02-0018-18
從表6可以清楚看出，在低溫下沒有觀察到碳(C)。當溫度提升後，鋁的量增加，氧的量減少，因此O/Al比是降低的。
[準備例2]經原子層沉積(ALD)的例1的前驅物的薄膜成形評估，其中例1使用水(H 2 O)作為氧化劑
〈根據前驅物注入時間的薄膜沉積速率的變化(飽和)〉
根據利用水(H2O)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，測量前驅物化合物的注入時間，發現前驅物化合物具有一致的薄膜沉積速率，從而確定了自我侷限反應(self-limiting reaction)。如圖5所示，當比較例1的前驅物(TMA)的處理溫度在150℃時，於1秒的注入時間後會得到一致的薄膜沉積速率。
Figure 107142794-A0305-02-0019-19
從表7可以清楚看出，於例1中，一前驅物(1至5秒)、氬(20秒)、水(1.2秒)、和氬(20秒)是依序地注入，而用來清洗前驅物的氬(Ar)的流速是設定至100sccm。例1的前驅物的溫度為40℃，載體氣體的流速為10sccm，作為氧化劑的水的溫度為10℃，處理溫度為150℃，而實施的周期是200次。
於比較例1中，前驅物(0.2至2秒)、氬(10秒)、水(1.2秒)、和氬(10秒)是依序地注入，而用來清洗前驅物的氬(Ar)的流速是設定至500sccm。比較例1的前驅物的溫度為5℃，載體氣體的流速為10sccm，作為氧化劑的水的溫度為10℃，處理溫度為150℃，而實施的周期是200次。
〈根據處理溫度的薄膜沉積速率的變化(ALD窗口)〉
根據利用水(H2O)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，測量在不同溫度下的薄膜沉積速率，從而確定了處理溫度範圍(ALD窗口)。如圖6所示，例1的前驅物在130℃至320℃的處理溫度範圍(ALD窗口)下，展現了一致的薄膜沉積速率。比較例1的前驅物在130℃至200℃的範圍展現了一致的薄膜沉積速率，但在200℃至320℃的範圍薄膜沉積速率卻降低了。從以下的表8和以上說明可以清楚得知，例1的前驅物的處理溫度範圍(ALD窗口)相較於比較例1的處理溫度範圍(ALD窗口)為寬。
Figure 107142794-A0305-02-0020-20
從表8和以上說明可以清楚得知，例1的前驅物的處理溫度範圍(ALD窗口)相較於比較例1的商業上可用的前驅物(TMA)的處理溫度範圍(ALD窗口)為寬。此外，在處理溫度範圍的測量上，於比較例1的前驅物中，滌洗氣體的注入量是例1滌洗氣體注入量的五倍，比較例1的前驅物注入時間是例1的前驅物注入時間的五分之一，而比較例1的滌洗氣體注入時間則是例1的滌洗氣體注入時間的一半。
〈氧化鋁(Al 2 O 3 )薄膜的元素含量和O/Al比〉
根據利用水(H2O)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，透過X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)根據處理溫度測量元素含量(原子的百分比)和元素比例(原子的比例，O/Al)。
如圖7所示，處理溫度是落在150℃至300℃的範圍，並確定了根據溫度理想的氧化鋁(Al2O3)薄膜的數量。
Figure 107142794-A0305-02-0021-21
從表9可以清楚看出，在溫度150℃和300℃時，鋁的量、氧的量、和氧/鋁比例是相似的。
〈根據沉積循環(成長線性)的薄膜厚度的變化〉
根據利用水(H2O)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，在溫度150℃和300℃時，根據不同沉積周期薄膜厚度的變化是相似的。圖8為一根據不同處理周期薄膜厚度的變化圖，顯示了薄膜沉積速率在150℃時是0.91Å/cycle，在300℃時是0.93Å/cycle。
〈在不同溫度下的氧化鋁(Al 2 O 3 )薄膜的密度(藉由X射線反射率(X-Ray Reflectometry,XRR)測量的薄膜密度)〉
根據利用水(H2O)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，發現根據處理溫度的薄膜密度是隨著溫度的提高而增加，並且使用例1的前驅物的薄膜密度是高於 使用比較例1的前驅物的薄膜密度，此由圖9和以下表10可以清楚看出。下表10顯示氧化鋁(Al2O3)的總體密度(Bulk density)以及根據使用水(H2O)的比較例1的前驅物(TMA)在原子層沉積時溫度的密度，相關文件可見於Chem.Mater. 2004, 15,639.
Figure 107142794-A0305-02-0022-22
〈在不同溫度下的氧化鋁(Al 2 O 3 )薄膜的階梯覆蓋性(藉由透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)檢測的階梯覆蓋率)〉
根據利用水(H2O)對例1的前驅物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])進行原子層沉積(ALD)後，透過透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)根據溫度對孔洞和溝槽結構的階梯覆蓋進行觀察，當處理溫度為150℃和300℃時，孔洞結構的深寬比(aspect ratio，AR)為26：1，而溝槽結構的深寬比為40：1。
Figure 107142794-A0305-02-0022-23
從表11可以清楚看出，孔洞和溝槽結構在150℃和300℃時的階梯覆蓋率為98%以上，因此，例1的前驅物在較廣的溫度範圍下展現了優異的階梯覆蓋性。
雖本發明的實施例以如上敘述，本所屬技術領域內具有常識者應可理解本發明包含其他不變更本申發明的技術思想或必要特徵的其他形態。因此，以上所記述的實施例於所有方面均為示例，不應理解為限定本申請案。
以下申請專利範圍乃表示本發明界定之範圍而非上述詳細說明，本發明界定之範圍應理解為根據申請專利範圍的含義、範圍及其等同概念導出的所有變更或變形形態均應包括於本申請案的範圍內。
Figure 107142794-A0101-11-0001-1

Claims (9)

  1. 一種以下述化學式1表示的化合物：
    Figure 107142794-A0305-02-0024-24
     於所述化學式1中，n為1或2，M為選自由鋁(Al)、鋅(Zn)、銦(In)及鎵(Ga)所構成的群組中的任何一種；當M為鋅(Zn)時，n為1；當M為選自由鋁(Al)、銦(In)及鎵(Ga)所構成的群組中的任何一種時，n為2；以及R1至R5為氫、經取代或未經取代的碳數為1至4的直鏈或支鏈烷基或其異構物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中在所述化學式1中的R1至R5為選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基及其異構物所構成的群組中的任何一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中R1為甲基；R2及R3為氫或甲基；R4為叔丁基；以及 R5為甲基或乙基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中所述化學式1為選自由Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]、Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]、Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu]、Zn(CH3)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、Zn(Et)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]以及Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]所構成的群組中的任何一種，其中Et為乙基，tBu為叔丁基。
  5. 一種前驅物，包含有如申請專利範圍第1至4項中任何一項的所述化合物。
  6. 一種製造薄膜的方法，包含步驟有：導入包含有如申請專利範圍第1至4項中任何一項的所述化合物的一前驅物於一反應物中。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的製造薄膜的方法，其中所述方法包含原子層沉積或化學氣相沉積。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的製造薄膜的方法，其中所述方法包含使用選自由氧化劑、氮化劑及還原劑所構成的群組中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的製造薄膜的方法，其中所述薄膜包含氧化膜，氮化膜或金屬膜。
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