KR20090037005A - 신규의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서, A는 C2-C5의 알킬렌이고, 상기 A는 하나 이상의 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이다.]
본 발명에 따르는 갈륨 화합물은 갈륨 또는 산화 갈륨의 선구 물질로서 상온에서 고체 상태로 존재하며 낮은 온도에서 승화되는 특성을 나타냄으로 갈륨을 포함하는 물질의 박막 증착 또는 여러 가지 합금 제조에 갈륨 원료 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
갈륨, 갈륨 산화물 선구물질, 갈륨 산화물, 박막, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 원자층 증착법(ALD)
Description
본 발명은 신규한 갈륨 3가의 아미노알콕사이드 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 갈륨을 포함하는 물질을 제조하는데 선구 물질로서 유용한 갈륨 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
갈륨 옥사이드(Ga2O3)는 가스 센서(gas sensors), 투과성 전도체( transparent conductor), 형광체(phosphor) 등에 대한 새로운 물질로서 관심을 받고 있으며 넓은 밴드 갭 화합물(wide band gap compound, 4.8 eV)로써 다른 화합물의 첨가에 의해 산소가 약간 부족한 상태에서는 n-타입 반도체(n-type semiconductor)가 된다. 또한 Ga2O3는 상온에서는 전기 절연체(electrical insulator)이고, 화학적, 열적으로 안정한 단사결정계 형태(monoclinic form)를 갖는 500 ℃ 이상의 온도에서는 반도체(semiconducting)이다. 900 ℃ 이상에서는 산소의 농도에 의존해 전기 전도성이 변하기 때문에 산소의 농도(oxygen concentration)를 검출할 수 있다. 900 ℃ 이하에서는 에탄올과 같은 가스를 줄이 기 위한 표면 조절 형태의 센서(surface-control-type sensor)로 작용한다. 그러므로 온도에 따른 가스 센서(gas sensor)로 이용할 수 있다. (J. S. Kim, S. B. Lee, J. H. Bahng, J. C. Choi, H. L. Park, S. I. Mho, T. W. Kim, Y. H. Whang, G. C. Kim, Phys . Stat . Sol . , 2001, 187, 569; S. Basharat, C. J. Carmalt, S. J. King, E. S. Peters, D. A. Tocher, Dalton Trans ., 2004, 3475; R. Binions, C. J. Carmalt, I. P. Parkin, K. F. E. Pratt, G. A. Shaw, Chem . Mater ., 2004, 16, 2489 ). 그리고 β-Ga2O3와 비결정성(amorphous) Ga2O3는 박막 전기 발광 소자(thin-film electroluminescent (TFEL) devices)에서의 새로운 형광 임자(phosphor host) 물질로서 집중을 받고 있다. 또한 Ga2O3:Mn, Ga2O3:Cr, Ga2O3:Eu는 박막 방출 층(thin-film emitting layer)과 두꺼운 세라믹 절연층(thick ceramic insulating layer)에서 높은 발광 다색 방출(high luminescence multicolor emissions)이 관찰되었다. (T. Miyata, T. Nakatani, T. Minami, Thin Solid Films, 2000, 373, 145; T. Minami, H. Yamada, Y. Kubota, T. Miyata, Jpn. J. Appl . Phys ., 1997, 31, L1191; T. Xiao, A. H. Kitai, G. Liu, A. Nakua, J. Barbier, Appl . Phys . Lett ., 1998, 72, 3356) 또한 전사법(lithography), 표면 개질(surface modification), 음이온 발생 (anion generation), 멸균 등의 목적으로 자외선 이용이 증가되고 있는데, 넓은 영역의 자외선 광학(deep UV optics)과 융화할 수 있는 물질의 중요성 또한 증대되고 있다. 이러한 관점에서 주석(tin)이 도핑된 β-Ga2O3 막은 넓은 영역의자외선 빛을 투과함과 동시에 전기전도성을 나타내는 독특한 산화물 막(oxide film)이라고 할 수 있다.(M. Orita, H. Hiramatsu, H. Ohta, M. Hirano, H. Hosono, Thin Solid Films, 2002, 411, 134; M. Orita, H. Hirano, H. Hosono, Appl . Phys . Lett ., 2000, 77, 4166).
산화 갈륨 증착에 사용되고 있는 선구 물질로는 [Ga(hfac)]3 (hfac = hexafluoroacetoacetonate), [Ga(OCH(CF3)2)3(HNMe2)]등과 같은 불소(fluorine)를 포함하는 화합물과 [Ga(OBut)3]2, [Ga(OPri)3]4, [Ga(OCMe2Et)3]2 등의 갈륨 알콕사이드가 알려져 있다. 그러나 위에서 언급된 화합물들은 박막 증착 시 불소에 의해 불화갈륨(GaF3)이 형성되어 박막에 오염을 일으키며 알콕사이드 형태의 화합물은 단위체가 아니기 때문에 휘발성이 좋지 않은 단점을 가지고 있다. (G. A. Battiston, R. Gerbasi, M. Porchia, R. Bertoncello, F. Caccavale, Thin Solid Films, 1996, 279,115; L. Miinea, S. Suh, S. G. Bott, J.-R. Liu, W.-K. Chu, D. M. Hoffmam, J. Mater . Chem ., 1999, 9, 929; M. Valet, D. M. Hoffman, Chem . mater ., 2001, 13, 2135)
일반적으로 박막이나 나노 물질용 선구 물질을 고안하고 합성하기 위하여 높은 휘발성을 갖는 화합물의 합성이 가장 중요한 문제가 되고 있는데 단순한 알콕사이드 리간드 대신에 두자리 리간드를 사용하여 금속의 배위 자리를 포화시키는 방법이 알려져 있으며 또한 두자리 리간드 중에서도 아미노알콕사이드 계통이 알콕시알콕사이드보다 더 유용하다고 알려져 있다 (L. G. Hubert-Pfalzgraf, H. Guillon, Appl . Organomet. Chem ., 1998, 12, 221).
이상과 같이 종래에 알려진 갈륨 3가 화합물은 충분하지 못한 휘발성, 제조된 막에 생기는 불소(fluorine) 오염 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 산화갈륨 박막의 제조를 위한 선구 물질로서 화합물 자체에 불소를 포함하지 않으면서 높은 휘발성을 나타내는 갈륨 3가 화합물 및 나노 물질의 용이한 합성을 위해 유기 용매에 용해도가 좋으며 낮은 온도에서도 분해될 수 있는 갈륨 3가 화합물의 개발은 그 의미가 상당히 크다고 할 수 있다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 열적으로 안정하면서 휘발성이 매우 높으며 낮은 온도에서 순수한 산화갈륨의 제조가 가능한, 불소나 염소를 포함하지 않는 아미노알콕사이드를 포함하는 갈륨 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 열적으로 안정하면서 휘발성이 매우 높으며 낮은 온도에서 순수한 산화갈륨의 제조가 가능한 신규의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨 아미노알콕사이드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서, A는 C2-C5의 알킬렌이고, 상기 A는 하나 이상의 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이다.]
더 상세하게는 상기 화학식 1의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 갈륨 아미노알콕사이드 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이고; m은 1 내지 3의 정수이다.]
보다 바람직하게는 상기 화학식 2에서 m이 1 또는 2인 갈륨 아미노알콕사이드 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 상기 화학식 2에서 R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되며, R3는 CH3, C2H5, CH(CH3)2, C(CH3)3, Si(CH3)3, Si(C2H5)3 또는 Si(CH3)2(C2H5)로부터 선택되는 갈륨 아미노알콕사이드 화합물이 예시된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 갈륨 아미노알콕사이드 화합물은 출발 물질로서 하기 화학식 3으로 표시되는 갈륨 화합물과 화학식 4로 표시되는 알칼리 금속염을 유기 용매에서 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 화학식 5의 화합물과 화학식 6의 디알킬아미드 또는 비스트리알킬실릴아미드의 알칼리염을 유기 용매에서 환류시켜 제조할 수 있으며, 상기 화학식 1의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물을 제조하기 위한 반응식은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 1, 화학식 3 내지 6에서, A는 C2-C5의 알킬렌이고, 상기 A는 하나 이상의 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이며; M은 Li, Na 또는 K이며; X는 Cl, Br 또는 I이다.]
[반응식 1]
본 발명의 갈륨 화합물 
를 제조하는 다른 방법으로 하기 화학식 7로 표시되는 갈륨 아미드 화합물과 화학식 8로 표시되는 아미노알코올 화합물 2 당량을 반응시키는 방법이 있다. 이에 대한 반응식을 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 7]
[화학식 8]
[상기 화학식 1, 화학식 7 및 화학식 8에서, A는 C2-C5의 알킬렌이고, 상기 A는 하나 이상의 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이다.]
[반응식 2]
상기 화학식 1의 신규한 갈륨 산화물 선구 물질인 갈륨 아미노알콕사이드 화합물 
는 안정한 착화합물이고, 금속과 결합하는 알콕사이드의 산소에 대하여 α-탄소 위치에 비극성 알킬기가 결합해 있어 유기 용매에 대한 친화성이 높고, 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소와 분자간 상호 작용을 일으키지 못하도록 입체 장애를 주기 때문에 단위체로 존재할 수 있다. 이러한 구조적 특성으로 인하여 상기 화학식 1의 갈륨 산화물용 선구 물질은 상온에서 안정한 고체로서 유기 용매, 예를 들면 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 클로로포름 등에 대한 용해도가 높고, 휘발성이 뛰어날 뿐만 아니라, 할로겐 원소를 포함하지 않기 때문에, 이들을 사용하여 질이 더 좋은 갈륨 산화물 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 합성한 갈륨 아미노알콕사이드 화합물의 열적 안정성, 휘발성 및 분해 온도를 열중량 분석 및 시차 열분석(thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하여 조사하였다. 도 4에서 나타낸 바와 같이 220 ℃-295 ℃ 부근에서 급격한 무게 감소가 일어나는 것을 확인하였다. 또한 단일 step을 나타내고 있으며 잔류량은 4.05%이다.
이와 같은 결과로서 본 발명에서 합성한 갈륨 산화물 선구 물질인 갈륨 아미노알콕사이드 화합물(화학식 1)은 분해 온도 이전에 충분한 휘발성을 보일 뿐만 아니라 유기 용매에 대해 용해도가 높기 때문에 반도체 제조 공정에 널리 이용하는 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 공정 또는 원자층 증착법(ALD)에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 갈륨 산화물 선구 물질은 갈륨 산화물의 제조에 유리하도록 산소 원자 리간드와 결합하고 있고, 휘발성을 개선시켜줄 알킬아미드가 결합되어있음으로써 열안정성 및 휘발성이 우수할 뿐만 아니라, 보관이 유리하여 특히 질이 우수한 산화막을 제조해야 하는 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)이나 원자층 증착법(ALD)용의 새로운 리간드를 갖는 갈륨 선구 물질로서 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부한 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[
실시예
]
모든 실험은 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행하였다. 반응 생성물의 구조는 양성자 핵자기 공명 분광법(1H NMR), 탄소 원자 핵자기 공명 분광법(13C NMR), 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석 및 원소 분석법 (elemental analysis, EA) 및 열무게 분석법/시차 열분석법(thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하여 분석하였다.
[
실시예
1] {비스[1-디메틸아미노-2-
메틸
-2-
프로폭시
][
비스
(
트리메틸실릴
) 아미도]}갈륨 [Ga(
dmamp
)
2
(btsa)]의 합성 I
헥산 (50 mL)이 들어 있는 125 mL 슐렝크 플라스크에 Na(dmamp) 2.8 g (20 mmol)을 넣고 여기에 GaCl3 1.76 g (10 mmol)을 헥산 (30 mL)에 녹여 첨가해 주었다. 이 혼합 용액을 하루 동안 환류하고, 용액을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 승화하여(74 ℃/10-2torr) 화학식 5로 나타낸 바와 같이 두 개의 알콕사이드와 하나의 할라이드가 결합한 갈륨 화합물을 흰색 고체로 얻었다. 얻어진 화합물 Ga(dmamp)2Cl 2 g (5.92 mmol)과 Li(btsa) (btsa =비스(트리메틸실릴)아미드) 1 g ( 5.92 mmol)을 125 mL 슐렝크 플라스크에 넣고 toluene (100 mL)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다. 혼합물을 여과하고 감압 하에서 용매를 제거한 후 승화하여(64 ℃/10-2 torr) 표제화합물 Ga(dmamp)2(btsa)를 흰색 고체로 얻었다(2.27 g, 수율 83%).
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): 0.47, (s, 18H, Si(CH 3)3), 1.23, 1.27 (d, 12H, C(CH 3)2), 2.02, 1.98 (d, 2H, CH 2), 2.29 (s, 12H, N(CH 3)2), 2.25 (d, 2H,CH 2 ).
13C NMR (C6D6, 75.47MHz): 6.67, 32.6, 33.5, 49.1, 67.1, 68.8, 72.1
FT-IR (cm-1, KBr pellet): υ(Ga-O) 643
원소 분석 C18H46N3O2Si2Ga {Calcd. (Found)}: C, 46.75 (46.13); H, 10.03 (10.66); N, 9.01 (9.09).
[
실시예
2] {비스[1-디메틸아미노-2-
메틸
-2-
프로폭시
][
비스
(
트리메틸실릴
) 아미도]}갈륨 [
Ga
(
dmamp
)
2
(btsa)]의 합성
II
톨루엔 (100 mL)이 들어 있는 250 mL 슐렝크 플라스크에 Ga(btsa)3 11.02 g (20 mmol)을 넣는다. 반응 용액을 0 ℃로 낮추고 주사기를 이용하여 dmampH(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올) 4.69 g (40 mmol)을 천천히 넣는다. 반응물을 상온으로 올린 후 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과한 다음, 용액의 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한 후 승화하여(64 ℃/10-2 torr) 화학식 1로 나타낸 바와 같은 화합물 Ga(dmamp)2(btsa)를 흰색 고체로 얻었다(7.60 g, 수율 75%).
상기 실시예 1에서 합성한 갈륨 산화물 선구 물질의 양성자 핵자기 공명 분광분(1H NMR)분석 결과를 도 1에, 탄소 원자 핵자기 공명 분광(13C NMR) 분석 결과를 도 2에, 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 분석 결과를 도 3에, 열중량 분석 (TGA) 및 시차 열분석 (DTA) 결과를 도 4에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 Ga(dmamp)2(btsa) 화합물의 1H NMR 분석 결과이고,
도 2는 실시예 1에서 제조한 Ga(dmamp)2(btsa) 화합물의 13C NMR 스펙트럼이고,
도 3은 실시예 1에서 제조한 Ga(dmamp)2(btsa) 화합물의 푸리에 변환 FT-IR 분석 결과이고,
도 4는 실시예 1에서 제조한 Ga(dmamp)2(btsa) 화합물의 열중량 분석(TGA) 및 시차 열분석 (DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨 아미노알콕사이드 화합물.[화학식 1]
[상기 화학식 1에서, A는 C2-C5의 알킬렌이고, 상기 A는 하나 이상의 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이다.] - 제 1항에 있어서,하기 화학식 2로 표시되는 갈륨 아미노알콕사이드 화합물.[화학식 2]
[상기 화학식 2에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이고; m은 1 내지 3의 정수이다.] - 제 2항에 있어서,상기 m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 갈륨 아미노알콕사이드 화합물.
- 제 2항에 있어서,상기 R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되며, R3는 CH3, C2H5, CH(CH3)2, C(CH3)3, Si(CH3)3, Si(C2H5)3 또는 Si(CH3)2(C2H5)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 갈륨 아미노알콕사이드 화합물.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 갈륨 화합물과 화학식 4로 표시되는 알칼리 금속염을 반응시켜 얻은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6의 알칼리 금속 염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물의 제조방법.[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 1, 화학식 3 내지 6에서, A는 C2-C5의 알킬렌이고, 상기 A는 하나 이상의 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이며; M은 Li, Na 또는 K이며; X는 Cl, Br 또는 I이다.] - 하기 화학식 7로 표시되는 갈륨 아미드 화합물과 화학식 8로 표시되는 아미노알코올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 갈륨 아미노알콕사이드 화합물의 제조방법.[화학식 1]
[화학식 7]
[화학식 8]
[상기 화학식 1, 화학식 7 및 화학식 8에서, A는 C2-C5의 알킬렌이고, 상기 A는 하나 이상의 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기로 더 치환될 수 있고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R3는 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 트리(C1-C5)알킬실릴기이다.] - 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 갈륨 아미노알콕사이드 화합물을 선구물질로 사용하여 갈륨 산화물을 성장시키는 방법.
- 제6항에 있어서,갈륨 산화물을 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)으로 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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|---|---|---|---|---|
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