CN112020504B - 用于原子层沉积(ald)和化学气相沉积(cvd)的前体化合物以及使用其的ald/cvd工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合在通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)的薄膜沉积中使用的前体化合物和更特别地涉及不易燃的前体化合物，并且涉及使用其的ALD/CVD工艺。

Description

用于原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)的前体化合物以 及使用其的ALD/CVD工艺
技术领域
本发明涉及新的前体化合物和更特别地涉及不易燃的(nonpyrophoric)前体化合物，并且涉及使用其的ALD/CVD工艺，所述不易燃的前体化合物通过原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)能够沉积薄膜。
背景技术
从解决有机电子装置的问题，比如防止由于湿气引起的金属材料的腐蚀并且产生防潮层的角度，使用ALD/CVD工艺制造Al2O3薄膜的技术被认为是重要的，并且也可应用于中间绝缘体和太阳能电池钝化。
Al2O3薄膜的形成要求在低沉积温度下，具体地，在低于室温的温度下的沉积工艺，并且TMA[Al(CH3)3]主要用作用于使用现有的ALD/CVD工艺制造Al2O3薄膜的前体。在此，TMA具有理想的ALD薄膜沉积速率，但是为易燃的，这不是所期望的。因此，正在进行研究用于工业规模的较大体积的制造的安全前体。
关于对包括铝(Al)作为第13族的三价过渡金属的不易燃的前体化合物的研究，在文献[Plasma-enhanced and thermal atomic layer deposition of Al2O3 usingdimethylaluminum isopropoxide,[Al(CH3)2(μ-OiPr)]2,as an alternative aluminumprecursor(J.Vac.Sci.Technol.A,2012,30(2),021505-1)]中公开了制备[Al(CH3)2(μ-OiPr)]2(DMAI，iPr＝异丙基)的方法，但是因为在ALD工艺后Al2O3薄膜的密度是低的，所以存在问题。
相应地，需要通过重新设计前体化合物(其不易燃并且具有防止汽化后分解的热稳定性以及与各种氧化剂、氮化剂或还原剂的高反应性)的结构来开发前体，其在结构上是稳定的并且因此使得在ALD/CVD期间在宽的温度范围(ALD窗口)中形成薄膜成为可能。
[引用列表]
[专利文献]
韩国专利号10-1787204(登记日：2017年10月11日)
发明内容
因此，本发明旨在提供适合在原子层沉积(ALD)工艺和化学气相沉积(CVD)工艺中使用的新的前体化合物，以及通过前体化合物的沉积制造薄膜的方法。
根据本发明，新的前体化合物是包括第12族和第13族的过渡金属的杂配前体化合物。由于现有的均配前体化合物是易燃的，因此本发明的前体化合物可代替其使用，并且具有防止汽化时分解的热稳定性以及与各种氧化剂的高反应性。
而且，本发明的前体化合物能够通过原子层沉积(ALD)工艺和化学气相沉积(CVD)工艺使用臭氧(O3)或水(H2O)提供氧化铝(Al2O3)，具有宽的加工温度范围(ALD窗口)，能够实现具有高纯度的化学计量的金属氧化物薄膜，并且可展示出优异的台阶覆盖率。
然而，通过本发明解决的问题不限于前述，并且本领域技术人员将从以下描述中清楚地理解未提及的其他问题。
本发明的一个方面提供了由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，当M是周期表上第12族的二价过渡金属时，n是1；当M是周期表上第13族的三价过渡金属时，n是2；并且R1至R5是氢、取代的或未取代的C1至C4直链或支链烷基或其异构体。
本发明的另一方面提供了包括由化学式1表示的化合物的前体。
本发明的仍另一方面提供了通过包括由化学式1表示的化合物的前体的沉积形成的薄膜。
本发明的又另一方面提供了制造薄膜的方法，所述方法包括将包括由化学式1表示的化合物的前体引入至反应器中。
根据本发明，可制备包括第12族(Zn：锌)或第13族(Al：铝；Ga：镓；In：铟)的过渡金属以及烷基和烷氧基酰胺基的新的杂配前体化合物。Al前体化合物具有与现有的TMA(三甲基铝)相当的薄膜沉积速率，可用作在环境条件下易燃的TMA(三甲基铝)的替代物，并且具有宽的加工温度范围(ALD窗口)。
而且，前体化合物具有防止汽化时分解的热稳定性、与各种氧化剂的高反应性和宽的加工温度范围(ALD窗口)。此外，可获得具有高纯度的化学计量的金属氧化物薄膜并且可展示出优异的台阶覆盖率。
附图说明
图1是显示根据本发明的新的前体化合物特性的热重分析(TGA)的结果的图；
图2是显示在制备例1中，在使用臭氧(O3)作为氧化剂的比较例1的化合物和实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，取决于前体注入时间的薄膜沉积速率的变化的图，其中薄膜沉积速率是均匀的；
图3是显示在制备例1中，在使用臭氧(O3)作为氧化剂的比较例1的化合物和实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，取决于加工温度的薄膜沉积速率的变化的图，其中在实施例1中展示了稳定的取决于温度的薄膜沉积速率，并且因此宽的加工温度范围(ALD窗口)；
图4是显示在制备例1中，使用臭氧(O3)作为氧化剂的比较例1的化合物和实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，来源于实施例1的化合物的原子层沉积(ALD)的Al2O3薄膜的组分含量的X-射线光电子能谱(XPS)的结果的图；
图5是显示在制备例2中，在使用水(H2O)作为氧化剂的比较例1的化合物和实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，取决于前体注入时间的薄膜沉积速率的变化的图，其中薄膜沉积速率是均匀的；
图6是显示在制备例2中，在使用水(H2O)作为氧化剂的比较例1的化合物和实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，取决于加工温度的薄膜沉积速率的变化的图，其中在实施例1中展示了稳定的取决于加工温度的薄膜沉积速率，并且因此宽的加工温度范围(ALD窗口)；
图7是显示在制备例2中，在使用水(H2O)作为氧化剂的比较例1的化合物和实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，来源于实施例1的化合物的原子层沉积(ALD)的Al2O3薄膜的组分含量的XPS的结果的图；
图8是显示在制备例2中，在使用水(H2O)作为氧化剂的实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，取决于沉积循环的Al2O3薄膜的厚度的图；
图9是显示在制备例2中，在使用水(H2O)作为氧化剂的实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，取决于温度的Al2O3薄膜沉积率和密度的图；和
图10是显示在制备例2中，在使用水(H2O)作为氧化剂的实施例1的化合物的原子层沉积工艺中，台阶覆盖率的结果的透射电子显微镜(TEM)图像，其中加工温度是150℃或300℃，显示了孔结构和槽结构，孔结构的纵横比(AR)是26:1并且槽结构的纵横比是40:1。
具体实施方式
下文，将给出本发明所属领域的技术人员容易实施的本发明的实施方式的详细描述。然而，本发明可具体化为各种不同的形式，并且不限于本文的实施方式。
本发明的一个方面涉及由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，当M是周期表上的第12族的二价过渡金属时，n是1；当M是周期表上的第13族的三价过渡金属时，n是2；并且R1至R5是氢、取代的或未取代的C1至C4直链或支链烷基或其异构体。
在本发明的实施方式中，化学式1中的M可包括但不限于选自由Al、Zn、In和Ga组成的组中的任何一种。
在本发明的实施方式中，化学式1中的R1至R5可包括但不限于选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及其异构体组成的组中的任何一种。
在以上化合物中，M和R1至R5可为选自由以上列出的实例的组合组成的组中的至少一种，但不限于此。
在本发明的实施方式中，化学式1的前体化合物在室温下可为固体或液体，并且也具有高挥发性和热稳定性，与各种氧化剂的高反应性，以及在ALD工艺中宽的加工温度范围(ALD窗口)。
在本发明的实施方式中，化学式1的化合物可用作现有的商业上可获得的易燃化合物的替代物。现有的商业上可获得的化合物仅仅包括过渡金属和均配烷基，并且其具体实例可包括AlMe3、AlEt3、ZnMe2、ZnEt2、GaMe3、GaEt3、InMe3和InEt3(Me：甲基，Et：乙基)。
薄膜沉积工艺包括原子层沉积(ALD)工艺和化学气相沉积(CVD)工艺。
原子层沉积工艺是用于通过交替进料用于形成薄膜的元素，经自限性反应来形成薄膜的技术。原子层沉积工艺能够沉积非常薄的膜并且精确控制期望的厚度和组成。该工艺能够在大面积基材上形成具有均匀厚度的膜，并且甚至在高纵横比下展示优异的台阶覆盖率。此外，薄膜含有少量的杂质。
化学气相沉积工艺是通过将反应性气体注入至反应器中，施加合适的活性和反应性能量，在基材的表面上形成期望的薄膜的技术。该工艺能够确保大量生产，有成本效益，使得沉积各种类型的元素和化合物成为可能，并且凭借宽的加工控制范围使得易于获得具有各种特性的薄膜，而且实现优异的台阶覆盖率。
在本发明的实施方式中，在原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)中使用的前体组合物包括由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在本发明的实施方式中，化学式1中的M可为周期表上的第12族和第13族的过渡金属，并且优选地M是选自由Al、Zn、In和Ga组成的组中的任何一种，但不限于此。
在本发明的实施方式中，化学式1中的R1至R5可为选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及其异构体组成的组中的任何一种。优选的是其中R1为甲基，R2和R3为氢或甲基，R4为叔丁基并且R5为甲基或乙基的化合物。更优选的是选自由Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]、Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]、Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu]、Zn(CH3)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、Zn(Et)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]和Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu](Et：乙基，tBu：叔丁基)组成的组中的任何一种，但是本发明不限于此。
本发明的另一方面涉及包括由化学式1表示的化合物的前体。
仍本发明的另一方面涉及通过沉积包括由化学式1表示的化合物的前体形成的薄膜。
本发明的仍另一方面涉及制造薄膜的方法，其包括将包括由化学式1表示的化合物的前体引入至反应器中。而且，根据本发明的制造薄膜的方法提供了使用氧化剂、氮化剂或还原剂制造氧化物膜、氮化物膜或金属膜的方法。
在本发明的实施方式中，ALD加工温度落入80℃至400℃的范围内，但不限于此，并且优选的加工温度落入130℃至320℃的范围内。
在本发明的实施方式中，前体化合物的注入时间可落入0.2秒至10秒的范围内，但不限于此，并且优选的注入时间在O3工艺中是2秒至10秒以及在H2O工艺中是1秒至5秒。
在本发明的实施方式中，氧化剂是臭氧(O3)或水(H2O)，但不限于此。
通过以下实施例将给出本发明更好的理解，其仅仅是对阐释本发明的陈述，但是不解释为限制本发明。
本发明实施方式的典型的合成工艺表示在以下方案1中。
[方案1]
这里，当M(过渡金属)是Al(铝)时，合成工艺表示在以下方案2中。
[方案2]
[实施例1]Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]的制备
在-78℃下，将1当量的配体CH3OC(CH3)2CH2NtBu添加至溶于己烷或庚烷的1当量的2M Al(Me)3中，其后使温度缓慢升高至室温并且进行搅拌约16小时。结束反应并且在真空中去除溶剂。使如此获得的化合物进行真空蒸馏，从而产生无色液体前体Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6):δ2.75(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu],s,2H),2.63(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu],s,3H),1.28Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu],s,9H),0.83(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu],s,6H),-0.43(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu],s,6H)。
[实施例2]Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]的制备
在-78℃下，将1当量的配体CH3OCH(CH3)CH2NtBu添加至溶于己烷或庚烷的1当量的2M Al(Me)3中，其后使温度缓慢升高至室温并且进行搅拌约16小时。结束反应并且在真空中去除溶剂。使如此获得的化合物进行真空蒸馏，从而产生无色液体前体Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]。1H NMR(C6D6):δ3.40-3.32(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],m,1H),2.88(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],dd,J1＝11.1Hz,J2＝4.7Hz,1H),2.69-2.65(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],m,1H),2.66(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],s,3H),1.29(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],s,9H),0.68(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],d,J＝5.8Hz,3H),-0.40(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],s,3H),-0.44(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu],s,3H)。
[实施例3]Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]的制备
在-78℃下，将1当量的配体CH3OCH2CH2NHtBu添加至溶于己烷或庚烷的1当量的2MAl(Me)3中，其后使温度缓慢升高至室温并且进行搅拌约16小时。结束反应并且在真空中去除溶剂。使如此获得的化合物进行真空蒸馏，从而产生无色液体前体Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6):δ3.09(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],t,J＝6.9Hz,2H),2.79(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],t,J＝6.9Hz,2H),2.62(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,3H),1.28(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,9H),-0.44(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,6H)。
这里，当M(过渡金属)是Zn(锌)时，合成工艺表示在以下方案3中。
[方案3]
[实施例4]Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu]的制备
在-78℃下，将1当量的配体CH3OCH2CH2NHtBu添加至溶于甲苯的1当量的1.2M Zn(Me)2中，其后使温度缓慢升高至室温并且进行搅拌约16小时。结束反应并且在真空中去除溶剂。使如此获得的化合物进行真空蒸馏，从而产生白色固体前体Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6):δ3.01-2.96(Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu],m,2H),2.99(Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu],s,3H),2.33-2.29(Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu],m,2H),0.91(Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu],s,9H),-0.39(Zn(CH3)[CH3OCH2CH2NtBu],s,3H)。
这里，当M(过渡金属)是In(铟)时，合成工艺表示在以下方案4中。
[方案4]
[实施例5]In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]的制备
在-78℃下，将1当量的配体CH3OCH2CH2NHtBu添加至溶于甲苯的1当量的In(Me)3·EtO2中，其后使温度缓慢升高至室温并且进行加热至110℃约16小时。结束反应并且在真空中去除溶剂。使如此获得的化合物进行真空蒸馏，从而产生无色液体前体In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6)：δ3.21(In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],t,J＝5.5Hz,2H),2.99(In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,3H),2.48-2.43(In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],m,2H),0.85(In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,9H),0.00(In(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,6H)。
这里，当M(过渡金属)是Ga(镓)时，合成工艺表示在以下方案5中。
[方案5]
[实施例6]Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]的制备
在-78℃下，将1当量的配体CH3OCH2CH2NHtBu添加至溶于甲苯的1当量的Ga(Me)3·EtO2中，其后使温度缓慢升高至室温并且进行加热至110℃约16小时。结束反应并且在真空中去除溶剂。使如此获得的化合物进行真空蒸馏，从而产生无色液体前体Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]。1H NMR(C6D6)：δ3.21(Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],t,J＝5.2Hz,2H),3.00(Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,3H),2.55-2.51(Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],m,2H),0.92(Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,9H),0.00(Ga(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu],s,6H)。
而且，使用方案3的反应，合成[实施例7]中的Zn(CH3)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]和[实施例8]中的Zn(Et)[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]。
实施例和比较例的合成的前体的结构式显示在以下表1中。
[表1]
[测试例1]前体化合物的特性的测量
测量实施例的Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu]、Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu]和Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu]前体化合物的特性。这里，感兴趣的特性是在室温(RT)的状态、沸点和易燃起火性。
以上特性的测量值显示在以下表2中。
[表2]
如从表2中显而易见的，本发明的实施例1至6在大气条件下是不易燃的，并且在室温下是固体或液体。
[测试例2]前体化合物的热重分析(TGA)
使实施例1(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])、实施例2(Al(CH3)2[CH3OCH(CH3)CH2NtBu])和实施例3(Al(CH3)2[CH3OCH2CH2NtBu])的前体化合物进行TGA。
当TGA时，将从Mettler Toledo获得的TGA/DSC 1STARe系统用作仪器，并且使用50μL的氧化铝坩埚。所有样品的量是10mg，并且在30℃至400℃的温度范围内进行测量。TGA的具体的条件和测量值显示在以下表3和图1中。
[表3]
如从表3中显而易见的，实施例1至3的前体的丢失一半重量的温度[T1/2(℃)]是132℃至155℃。而且，在300℃残留的量几乎是零，并且展示出在汽化时不会分解的热稳定性。
[制备例]前体化合物通过原子层沉积(ALD)的膜形成的评估
评估实施例1的前体化合物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])通过原子层沉积(ALD)的膜形成。使用臭氧(O3)和水(H2O)作为氧化剂，并且将氩(Ar)或氮(N2)惰性气体用于清洗。将前体、氩、臭氧或水和氩的注入设置为一个循环，并且在硅(Si)晶片上进行沉积。
作为在制备例1中制造的薄膜的膜形成评价项目，在实施例1的前体化合物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])的加工期间，当臭氧(O3)用作氧化剂时，测量取决于前体的注入时间的薄膜沉积速率的变化、取决于加工温度的薄膜沉积速率的变化以及沉积的薄膜中通过XPS(X-射线光电子能谱)的铝(Al)、氧(O)和碳(C)的量和O/Al比。
作为制备例2中制造的薄膜的膜形成评价项目，在实施例1的前体化合物(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])的加工期间，当水(H2O)用作氧化剂时，测量取决于前体的注入时间的薄膜沉积速率的变化、取决于加工温度的薄膜沉积速率的变化以及沉积薄膜中通过XPS(X-射线光电子能谱)的铝(Al)、氧(O)和碳(C)的量和O/Al比、取决于沉积循环的薄膜的厚度的变化(生长线性)、取决于温度的Al2O3密度和台阶覆盖率。
[制备例1]使用O3作为氧化剂，评估实施例1的前体通过原子层沉积的膜形成
<取决于前体注入时间(饱和度)的薄膜沉积速率的改变>
在使用臭氧(O3)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，测量了展示均匀的薄膜沉积速率的前体化合物的注入时间，并且因此确认了自限性反应。
如在图2中显示的，当比较例1的前体(TMA)的加工温度是300℃时，在1秒的注入时间后获得了均匀的薄膜沉积速率，并且当实施例1的前体的加工温度是260℃时，在4秒的注入时间后获得了均匀的薄膜沉积速率。
[表4]
如从表4中显而易见的，在实施例1中，依次进料前体(2秒至10秒)、Ar(10秒)、O3(3秒)和Ar(10秒)，并且将用于清洗前体的氩(Ar)的流速设置为100sccm。以144g/m3的浓度注入反应性气体臭氧(O3)。前体的温度是40℃，载气的流速是5sccm，加工温度是260℃，并且加工循环的数量是200。
在比较例1中，依次进料前体(0.2秒至2秒)、Ar(10秒)、O3(1.2秒)和Ar(10秒)，并且将用于清洗前体的氩(Ar)的流速设置为500sccm。以144g/m3的浓度注入反应性气体臭氧(O3)。比较例1的前体的温度是5℃，载气的流速是10sccm，加工温度是300℃，并且加工循环的数量是200。
<取决于加工温度(ALD窗口)的薄膜沉积速率的改变>
当使用臭氧(O3)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，测量在不同温度的薄膜沉积速率，并且因此确认了加工温度范围(ALD窗口)。如在图3中显示的，实施例1的前体在150℃至320℃的加工温度范围(ALD窗口)中展示出均匀的薄膜沉积速率。
[表5]
如从表5中显而易见的，实施例1的前体的加工温度范围(ALD窗口)是宽的，在一定程度上与比较例1的商业上可获得的前体(TMA)的加工温度范围(ALD窗口)相当。
<Al2O3薄膜中元素含量和O/Al比>
在使用臭氧(O3)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，通过XPS(X-射线光电子能谱)测量取决于加工温度的元素含量(原子％)和元素比(原子比，O/Al)。
如在图4中可见，加工温度落入80℃至300℃的范围内并且确认了取决于温度的化学计量的Al2O3薄膜的量。
[表6]
如从表6中显而易见的，甚至在低温，都没有观察到碳(C)。随着温度升高，Al(铝)的量增加并且O(氧)的量减少，并且因此O/Al比下降。
[制备例2]使用H2O作为氧化剂，评估实施例1的前体通过原子层沉积的膜形成
<取决于前体注入时间(饱和度)的薄膜沉积速率的改变>
在使用水(H2O)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，测量展示均匀的薄膜沉积速率的前体化合物的注入时间，并且因此确认了自限性反应。如在图5中显示，当加工温度是150℃时，比较例1的前体(TMA)在1秒的注入时间后获得了均匀的薄膜沉积速率。
[表7]
如从表7中显而易见，在实施例1中，依次进料前体(1秒至5秒)、Ar(20秒)、H2O(1.2秒)和Ar(20秒)，并且将用于清洗前体的氩(Ar)的流速设置为100sccm。实施例1的前体的温度是40℃，载气的流速是10sccm，用作氧化剂的水的温度是10℃，加工温度是150℃，并且加工循环的数量是200。
在比较例1中，依次进料前体(0.2秒至2秒)、Ar(10秒)、H2O(1.2秒)和Ar(10秒)，并且将用于清洗前体的氩(Ar)的流速设置为500sccm。比较例1的前体的温度是5℃，载气的流速是10sccm，用作氧化剂的水的温度是10℃，加工温度是150℃，并且加工循环的数量是200。
<取决于加工温度(ALD窗口)的薄膜沉积速率的改变>
在使用水(H2O)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，测量在不同温度的薄膜沉积速率并且因此确认了加工温度范围(ALD窗口)。如在图6中显示，实施例1的前体在130℃至320℃的加工温度范围(ALD窗口)中展示均匀的薄膜沉积速率。比较例1的前体在130℃至200℃的范围中显示均匀的薄膜沉积速率，但是在200℃至320℃的范围内薄膜沉积速率降低。如从以下表8和以上描述中显而易见的，实施例1的前体的加工温度范围(ALD窗口)比比较例1的前体的加工温度范围(ALD窗口)更宽。
[表8]
如从以下表8和以上描述中显而易见的，实施例1的前体具有比比较例1的商业上可获得的前体(TMA)更宽的加工温度范围(ALD窗口)。此外，在加工温度范围的测量时，在比较例1的前体中，注入的清洗气体的量是实施例1的五倍，前体的注入时间是其五分之一长，并且清洗气体的注入时间是其一半。
<Al2O3薄膜中的元素含量和O/Al比>
在使用水(H2O)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，通过XPS(X-射线光电子能谱)测量取决于加工温度的元素含量(原子％)和元素比(原子比，O/Al)。
如在图7中可见，加工温度落入150℃至300℃的范围内，并且确认了取决于温度的化学计量的Al2O3薄膜的量。
[表9]
如从表9中显而易见的，在150℃和300℃的温度，Al(铝)和O(氧)的量和以及O/Al比类似。
<取决于加工循环的薄膜的厚度的改变(生长线性)>
在使用水(H2O)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，取决于沉积循环的薄膜的厚度的改变在150℃和300℃的温度类似。图8是显示取决于加工循环的薄膜的厚度的改变的图，显示薄膜沉积速率在150℃是/循环并且在300℃是/>/循环。
<在不同温度Al2O3薄膜的密度(通过XRR的膜密度)>
当使用水(H2O)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，发现取决于加工温度的薄膜密度随着温度的升高而增加，并且从图9和以下表10中显而易见的，当使用实施例1的前体时的薄膜密度比当使用比较例1的前体时的更高。结合参考Chem.Mater.2004，16，639，以下表10显示了Al2O3(堆积)的密度和当使用水(H2O)原子层沉积比较例1的前体(TMA)时取决于温度的密度。
[表10]
<在不同温度Al2O3薄膜的台阶覆盖率(通过TEM的台阶覆盖率)>
当使用水(H2O)原子层沉积(ALD)实施例1的前体(Al(CH3)2[CH3OC(CH3)2CH2NtBu])时，通过TEM(透射电子显微镜)观察取决于温度的孔结构和槽结构的台阶覆盖率。加工温度是150℃和300℃，并且纵横比(AR)在孔结构中是26:1和在槽结构中是40:1。
[表11]
如从表11中显而易见的，在150℃和300℃，孔结构和槽结构中的台阶覆盖率是98％或更高。因此，实施例1的前体在宽的温度范围内展示出优异的台阶覆盖率。
尽管已经描述了本发明的实施方式，但是本领域技术人员将认识到，在不改变其技术精神或本质特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，上述实施方式应理解为非限制性的并且在各方面是阐释性的。
本发明的范围由所附权利要求而不是由详细的描述表示，并且应理解，权利要求的含义和范围以及源自其等效概念的所有变型或修饰形式均落入本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种化合物，所述化合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
其中M是铝Al或镓Ga；
n是2；
其中R1至R3和R5是甲基；并且
R4是叔丁基，
其中所述化合物具有130～320℃的ALD窗口。
2.一种前体，所述前体包括权利要求1所述的化合物。
3.一种制造薄膜的方法，所述方法包括将包括根据权利要求1所述的化合物的前体引入至反应器中；并且
注入氧化剂；
其中所述氧化剂是O3或H2O，
其中所述方法在130～320℃的加工温度下执行，并且
所述方法是原子层沉积ALD。
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