KR20160082321A - 알루미늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법 - Google Patents

알루미늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는, 하기 <화학식 1>로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00019

상기 <화학식 1>에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.

Description

알루미늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법{Precursor for depositing aluminum thin film and method for depositing thin film using thereof}
본 발명은 알루미늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것이며, 상세하게는 알루미늄 함유막을 효과적으로 형성할 수 있는 알루미늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 알루미늄 함유막 증착 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조에 있어서 알루미늄을 함유하는 박막은 매우 중요한 역할을 수행한다. 알루미늄을 함유하는 박막에는 알루미늄막, 알루미늄 질화물막, 알루미늄 탄화질화물막, 알루미늄 산화물막 및 알루미늄 옥시질화물막 등이 포함되며, 알루미늄 질화물막 및 알루미늄 산화물막은 패시베이션층, 층간절연막 또는 커패시터 유전층 등으로 중요한 역할을 수행한다.
현재 알루미늄을 함유하는 박막을 증착하기 위한 전구체로 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum, TMA)이 주로 사용되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2006-0046471호(2006.05.17. 공개)
본 발명의 목적은 알루미늄 함유막을 효과적으로 형성할 수 있는 알루미늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 알루미늄 함유막 증착 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명에 의해 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는, 하기 <화학식 1>로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 <화학식 1>에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 2>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 4>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 5>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00005
상기 <화학식 5>에서 R1 및 R2는 서로 연결되어 R1 및 R2가 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있다.
상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 6>으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00006
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 이용하여 기판상에 알루미늄 함유막을 증착하는 증착 공정을 포함한다.
상기 증착 공정은, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정 또는 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)는, 유기 금속 화학 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)를 포함할 수 있다.
상기 증착 공정은, 챔버의 내부에 기판을 로딩하는 로딩단계; 상기 챔버의 내부에 로딩된 기판을 가열하는 가열단계; 상기 기판이 로딩된 챔버의 내부에 상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 공급하는 공급단계; 상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 상기 기판상에 흡착시켜 유기 알루미늄 화합물 층을 형성하는 화합물 층 형성단계; 및 상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기 기판상에 상기 알루미늄 함유막을 형성하는 성막단계를 포함할 수 있다.
상기 가열단계는, 상기 기판을 50 ~ 800 ℃의 온도범위로 가열할 수 있다.
상기 공급단계는, 상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 20 ~ 100 ℃의 온도범위로 가열하여 상기 기판상으로 공급할 수 있다.
상기 공급단계는, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소 중에서 선택된 하나 이상의 캐리어가스와 상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 혼합하여 상기 기판상으로 공급할 수 있다.
상기 알루미늄 함유막은, 알루미늄막일 수 있다.
상기 공급단계는, 상기 기판상으로 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 중에선 선택된 하나 이상의 반응가스를 공급하는 반응가스 공급단계를 더 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 함유막은, 알루미늄 산화물막일 수 있다.
상기 공급단계는, 상기 기판상으로 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 중에서 선택된 하나 이상의 반응가스를 공급하는 반응가스 공급단계를 더 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 함유막은, 알루미늄 질화물막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착의 효과는 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는 분자 크기는 작지만 높은 끓는점을 가지므로 상온에서 액체 상태로 존재하며, 열 안정성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자 및 알루미늄 원자를 하나의 분자 구조 내에 포함하기 때문에 실리콘 기판 및 금속 원자와 강한 친화력을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 이용하여 금속 알루미늄 복합막을 증착하는 경우, 금속의 공급원 역할을 하는 금속 전구체 화합물의 분해온도와 비슷한 분해온도를 갖기 때문에 증착 공정의 온도창(temperature window)을 좁게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는 비폭발성, 불연성의 성질을 가지므로, 이를 이용하여 알루미늄을 함유하는 박막 증착시 장비의 유지, 보수 및 관리가 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 이용하여 알루미늄을 함유하는 박막 증착시, 하부 구조물의 단위면적당 흡착되는 알루미늄 박막 증착용 전구체의 분자수가 증가하므로 증착 밀도 및 증착 균일도가 향상된다. 따라서 알루미늄 함유하는 박막의 스텝 커버리지(step coverage)가 향상된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum, TMA)에 비해 증기압이 낮으므로, 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 이용하여 알루미늄을 함유하는 박막 증착시, 증착 속도의 조절이 가능하다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 이용하여 알루미늄을 함유하는 박막을 효과적으로 증착할 수 있다.
도 1은 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드의 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드의 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 다이에틸 알루미늄 에틸메틸아마이드의 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 다이에틸 피롤리디노 알루미늄의 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드를 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 ICP-AES 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드를 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 ASE 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드를 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 공정온도에 대한 주기당 성장률을 나타낸 그래프이다.
도 8은 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드를 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 주기당 막 두께를 나타낸 그래프이다.
도 9는 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드를 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 ICP-AES 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드를 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 ASE 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드를 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 공정온도에 대한 주기당 성장률을 나타낸 그래프이다.
도 12는 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드를 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 주기당 막 두께를 나타낸 그래프이다.
도 13은 다이에틸 피롤리디노 알루미늄을 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 ICP-AES 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 다이에틸 피롤리디노 알루미늄을 이용하여 증착된 알루미늄 함유막의 ASE 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 다이에틸 피롤리디노 알루미늄을 이용하여 증착된 알루미늄의 함유막의 막 두께를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 알루미늄 박막 증착용 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로, 이하에 첨부된 화학식 및 실험예를 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
알루미늄 함유막을 형성하기 위해 전구체로서 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum, TMA)이 널리 이용된다. 트리메틸알루미늄(TMA)은 박막 증착 외에 여려 분야에 사용되고 있기 때문에 원료 수급이 용이하고, 매우 높은 증기압을 가지며, 열적으로 안정하다는 장점이 존재한다. 하지만, 트리메틸알루미늄(TMA)은 매우 높은 증기압을 가지므로, 박막 증착 속도를 제어할 수 없으며, 극미량만이 공기 중에 노출되어도 자연 발화에 따른 화재가 발생하는 위험성이 존재한다. 또한, 트리메틸알루미늄(TMA)은 알루미늄과 탄소로만 이루어진 화합물이기 때문에 박막 증착시 불순물인 탄소가 생성되어 박막의 품질이 저하된다.
본 발명은 이러한 트리메틸알루미늄(TMA)의 단점을 보완하고, 효과적으로 알루미늄 함유막을 증착할 수 있는 알루미늄 박막 증착용 전구체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기의 <화학식 1>로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00007
상기 <화학식 1>에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 <화학식 1>로 표시되는 알루미늄 박막 증착용 전구체의 치환기 L1, L2, R1 및 R2는 탄소수 2의 알킬기일 수 있으며, 이는 하기의 <화학식 2>로 표시된다.
<화학식 2>
Figure pat00008
상기 <화학식 1>로 표시되는 알루미늄 박막 증착용 전구체의 치환기 L1 및 L2는 탄소수 2의 알킬기일 수 있으며, 치환기 R1 및 R2는 탄소수 1의 알킬기일 수 있다. 이는 하기의 <화학식 3>으로 표시된다.
<화학식 3>
Figure pat00009
상기 <화학식 1>로 표시되는 알루미늄 박막 증착용 전구체의 치환기 L1, L2 및 R1은 탄소수 2의 알킬기일 수 있으며, 치환기 R2는 탄소수 1의 알킬기일 수 있다. 이는 하기의 <화학식 4>로 표시된다.
<화학식 4>
Figure pat00010
상기 <화학식 1>로 표시되는 알루미늄 박막 증착용 전구체의 치환기 R1 및 R2는 서로 연결될 수 있으며, R1 및 R2는 R1 및 R2가 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있다. 이는 하기의 <화학식 5>로 표시된다.
<화학식 5>
Figure pat00011
상기 <화학식 5>로 표시되는 알루미늄 박막 증착용 전구체의 치환기 L1, L2는 탄소수 2의 알킬기일 수 있으며, R1 및 R2는 R1 및 R2가 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 4의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있다. 이는 하기의 <화학식 6>으로 표시된다.
<화학식 6>
Figure pat00012
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체에 대하여 아래의 실험예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 아래의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것으로, 본 발명의 범위가 아래의 실험예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실험예에서 모든 합성 단계는 표준 진공 라인 슈렝크 방법(Schlenk technique)을 사용하였으며, 모든 합성은 질소 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 실행하였다. 합성된 화합물의 구조 분석은 JEOL JNM-ECS 400 MHz NMR spectrometer(1H-NMR 400 MHz)를 이용하여 실시하였다. NMR 용매 benzene-d6는 하루 동안 CaH2와 함께 교반시켜 잔류 수분을 완전하게 제거한 후 사용하였다.
이하의 실험예에서 시차주사열량 분석(DSC) 시험은 열분석기(제조사: TA Instruments사, 모델명: TA-Q 600)를 시차주사열량 분석 모드로 하여 실시하였으며, 열중량 분석(TGA) 시험은 열분석기를 열중량 분석 모드로 하여 실시하였다.
<실험예 1>
(diethyl)2Al(DEA), diethyl aluminum diethylamide의 제조:
500 mL 가지달린 둥근 플라스크에 무수 톨루엔 200 mL와 TEA(triethyl aluminum) 10.0 g (0.088 mol)을 첨가하였다. 가지달린 둥근 플라스크의 내부 온도를 0 ℃로 유지한 상태에서, DEA(diethylamine) 6.41 g (0.088 mol)을 적하깔때기를 이용하여 천천히 더 첨가하였다. DEA(diethylamine) 첨가가 종료되면 플라스크의 내부 온도를 30 ℃로 승온하여 약 4 시간 동안 더 교반하였다.
4 시간의 교반이 완료되면 내부 온도를 110 ℃로 승온하여, 30 시간 동안 교반을 진행하였다. 30 시간의 교반이 완료되면 감압하여 용매를 모두 제거하고, 남겨진 노란색 액체를 감압 정제하여 노란색의 점성이 없는 액체 (diethyl)2Al(DEA), diethyl aluminum diethylamide 11 g (수율: 80%)을 얻었다.
끓는점(b.p): 85 ℃ at 0.8 torr
1H-NMR(C6D6):δ 2.68 ([C H 2 CH3]2N-Al, q, 4H)
δ 0.79 ([CH2C H 3 ]2N-Al, t, 6H)
δ 0.15 ([C H 2 CH3]2-Al, q, 4H)
δ 1.30 ([CH2C H 3 ]2-Al, t, 6H)
<실험예 2>
(diethyl)2Al(DMA), diethyl aluminum dimethylamide의 제조:
500 mL의 가지달린 둥근 플라스크에 무수 톨루엔 200 mL와 TEA(triethyl aluminum) 10.0 g (0.088mol)을 첨가하였다. 가지달린 둥근 플라스크의 내부 온도를 0 ℃로 유지한 상태에서, DMA(dimethylamine) 3.95 g (0.088 mol)을 적하깔때기를 이용하여 천천히 더 첨가하였다. DMA(dimethylamine) 첨가가 종료되면 플라스크의 내부 온도를 30 ℃로 승온하여 약 4 시간 동안 더 교반하였다.
4 시간의 교반이 완료되면, 내부 온도를 110 ℃로 승온하여, 30 시간 동안 교반을 진행하였다. 30 시간의 교반이 완료되면 감압하여 용매를 모두 제거하고, 남겨진 노란색 액체를 감압 정제하여 노란색의 점성이 없는 액체 (diethyl)2Al(DMA), diethyl aluminum dimethylamide 9.05 g (수율: 80%)을 얻었다.
끓는점(b.p): 65 ℃ at 0.8 torr
1H-NMR(C6D6):δ 2.11 ([C H 3 ]2N-Al, s, 6H)
δ 0.10 ([C H 2 CH3]2N-Al, q, 4H)
δ 1.27 ([CH2C H 3 ]2-Al, t, 6H)
<실험예 3>
(diethyl)2Al(EMA), ethyl aluminum ethylmethylamide의 제조:
500 mL의 가지달린 둥근 플라스크에 무수 톨루엔 200 mL와 TEA(triethyl aluminum) 10.0 g (0.088mol)을 첨가하였다. 가지달린 둥근 플라스크의 내부 온도를 0 ℃로 유지한 상태에서, EMA(ethylmethylamine) 3.95 g (0.088 mol)을 적하깔때기를 이용하여 천천히 더 첨가하였다. EMA(ethylmethylamine) 첨가가 종료되면 플라스크의 내부 온도를 30 ℃로 승온하여 약 4 시간 동안 더 교반하였다.
4 시간의 교반이 완료되면, 내부 온도를 110 ℃로 승온하여, 30 시간 동안 교반을 진행하였다. 30 시간의 교반이 완료되면 감압하여 용매를 모두 제거하고, 남겨진 노란색 액체를 감압 정제하여 노란색의 점성이 없는 액체 (diethyl)2Al(EMA), diethyl aluminum ethylmethylamide 10.03 g (수율: 80%)을 얻었다.
끓는점(b.p): 65 ℃ at 0.8 torr
1H-NMR(C6D6):δ 2.55 ([C H 2 CH3]N-Al, q, 2H)
δ 0.81 ([CH2C H 3 ]N-Al, t, 3H)
δ 2.11 ([C H 3 ]N-Al, s, 3H)
δ 0.15 ([C H 2 CH3]2N-Al, q, 4H)
δ 1.28 ([CH2C H 3 ]2-Al, t, 6H)
<실험예 4>
(diethyl)2(pyrrolidino)Al, diethyl pyrrolidino aluminum의 제조:
500 mL의 가지달린 둥근 플라스크에 무수 톨루엔 200 mL와 TEA(triethyl aluminum) 10.0 g (0.088mol)을 첨가하였다. 가지달린 둥근 플라스크의 내부 온도를 0 ℃로 유지한 상태에서, Pyrrolidine 6.23 g (0.088 mol)을 적하깔때기를 이용하여 천천히 더 첨가하였다. Pyrrolidine 첨가가 종료되면 플라스크의 내부 온도를 30 ℃로 승온하여 약 4 시간 동안 더 교반하였다.
4 시간의 교반이 완료되면, 내부 온도를 110 ℃로 승온하여, 30 시간 동안 교반을 진행하였다. 30 시간의 교반이 완료되면 감압하여 용매를 모두 제거하고, 남겨진 노란색 액체를 감압 정제하여 노란색의 점성이 없는 액체 (diethyl)2(pyrrolidino)Al, diethyl pyrrolidino aluminum 10.88 g (수율: 80%)을 얻었다.
끓는점(b.p): 110 ℃ at 0.8 torr
1H-NMR(C6D6):δ 2.65 ([C H 2 CH2]2N-Al, m, 4H)
δ 1.34 ([CH2C H2 ]2N-Al, m, 4H)
δ 0.12 ([C H2 CH3]2-Al, q, 4H)
δ 1.28 ([CH2C H 3 ]2-Al, t, 6H)
<실험예 5>
열분석 시험:
<실험예 1>의 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드, <실험예 2>의 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드 및 <실험예3>의 다이에틸 알루미늄 에틸메틸아마이드에 대하여 시차주사열량 분석(DSC) 시험 및 열중량 분석(TGA) 시험을 실시하였다.
시차주사열량 분석(DSC) 시험 및 열중량 분석(TGA) 시험 조건은 다음과 같다.
이송가스: 아르곤(Ar) 가스,
이송가스 유량: 100 cc/min,
가열 프로파일: 30 ℃에서 350 ℃로 10 ℃/min의 승온 속도로 가열,
시료량: 10 mg.
<실험예 1>의 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드의 열분석 시험 결과는 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 열분석 시험 결과를 통해 얻어진 DSC 열곡선 및 TGA 열곡선을 하나의 도면으로 종합하여 도시한 것이며, 점선으로 표시된 열곡선은 DSC 시험으로부터 얻은 결과를 표시한 것이고, 실선으로 표시된 열곡선은 TGA 시험으로부터 얻은 결과를 표시한 것이다. DSC 시험의 열분해 온도는 DSC 열곡선이 승온시 열 흐름량이 저감하다가 갑자기 다시 상승하는 지점의 온도로 지정하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드의 열분해 온도는 약 237.12 ℃이고, 잔류 성분(residue)량이 초기 중량대비 약 1.613 % 인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>의 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드의 열분석 시험 결과는 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 열분석 시험 결과를 통해 얻어진 DSC 열곡선 및 TGA 열곡선을 하나의 도면으로 종합하여 도시한 것이며, 점선으로 표시된 열곡선은 DSC 시험으로부터 얻은 결과를 표시한 것이고, 실선으로 표시된 열곡선은 TGA 시험으로부터 얻은 결과를 표시한 것이다. DSC 시험의 열분해 온도는 DSC 열곡선이 승온시 열 흐름량이 저감하다가 갑자기 다시 상승하는 지점의 온도로 지정하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드의 열분해 온도는 약 192.79 ℃이고, 잔류 성분(residue)량이 초기 중량대비 약 2.100 % 인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>의 다이에틸 알루미늄 에틸메틸아마이드의 열분석 시험 결과는 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 열분석 시험 결과를 통해 얻어진 DSC 열곡선 및 TGA 열곡선을 하나의 도면으로 종합하여 도시한 것이며, 점선으로 표시된 열곡선은 DSC 시험으로부터 얻은 결과를 표시한 것이고, 실선으로 표시된 열곡선은 TGA 시험으로부터 얻은 결과를 표시한 것이다. DSC 시험의 열분해 온도는 DSC 열곡선이 승온시 열 흐름량이 저감하다가 갑자기 다시 상승하는 지점의 온도로 지정하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 다이에틸 알루미늄 에틸메틸아마이드의 열분해 온도는 약 217.04 ℃이고, 잔류 성분(residue)량이 초기 중량대비 약 1.218 % 인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>의 다이에틸 피롤리디노 알루미늄의 열분석 시험 결과는 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 열분석 시험 결과를 통해 얻어진 DSC 열곡선 및 TGA 열곡선을 하나의 도면으로 종합하여 도시한 것이며, 점선으로 표시된 열곡선은 DSC 시험으로부터 얻은 결과를 표시한 것이고, 실선으로 표시된 열곡선은 TGA 시험으로부터 얻은 결과를 표시한 것이다. DSC 시험의 열분해 온도는 DSC 열곡선이 승온시 열 흐름량이 저감하다가 갑자기 다시 상승하는 지점의 온도로 지정하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 다이에틸 피롤리디노 알루미늄의 열분해 온도는 약 217.04℃이고, 잔류 성분(residue)량이 초기 중량대비 약 1.218 % 인 것을 확인할 수 있다.
이상에 검토한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는 분자 크기는 작지만 높은 끓는 점을 가지므로 상온에서 액체 상태로 존재하며, 열 안정성이 우수하다. 또한, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자 및 알루미늄 원자를 하나의 분자 구조 내에 포함하기 때문에 실리콘 기판 및 금속 원자와 강한 친화력을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 전술한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 이용하여 기판 상에 알루미늄 함유막 증착하는 증착공정을 포함한다.
증착 공정은, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정 또는 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정에 의해 수행될 수 있으며, 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 유기 금속 화학 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)일 수 있다.
증착 공정은, 기판에 대한 공정이 수행되는 공간을 제공하는 챔버의 내부에 기판을 로딩하는 로딩단계(S100), 챔버의 내부에 로딩된 기판을 가열하는 가열단계(S200), 기판이 로딩된 챔버의 내부에 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 공급하는 공급단계(S300), 공급된 알루미늄 박막 증착용 전구체를 기판상에 흡착시켜서 유기 알루미늄 화합물 층을 형성하는 화합물 층 형성단계(S400) 및 유기 알루미늄 화합물 층이 형성된 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 알루미늄 함유막을 형성하는 성막단계(S500)를 포함한다.
가열단계(S200)에서는 기판을 50 ~ 800 ℃의 온도범위로 가열할 수 있으며, 공급단계(S300)에서는 알루미늄 박막 증착용 전구체를 20 ~ 100 ℃의 온도범위로 가열하여 기판상으로 공급할 수 있다.
공급단계(S300)에서 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체와 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소 중에서 선택된 하나 이상 캐리어가스를 혼합하여 기판상으로 공급할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체와 캐리어가스의 혼합물만을 기판상에 공급하여 증착 공정이 수행하는 경우, 알루미늄막이 기판상에 증착된다.
공급단계(S300)에서 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 기판상으로 공급하고, 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 등의 산소계열 반응가스를 기판상으로 공급할 수 있다. 산소계열 반응가스는 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체와 함께 기판상으로 공급될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체와 별도로 기판상으로 공급될 수도 있다. 산소계열 반응가스를 기판상으로 공급하여 증착 공정을 수행하는 경우, 알루미늄 산화물 등과 같은 알루미늄 산화물막, 하프늄 알루미늄 산화물, 지르코늄 알루미늄 산화물 및 티타늄 알루미늄 산화물 등과 같은 금속 알루미늄 산화물막이 형성될 수 있다.
공급단계(S300)에서 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 기판상으로 공급하고, 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 등의 질소계열 반응가스를 기판상으로 공급할 수 있다. 질소계열 반응가스는 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체와 함께 기판상으로 공급될 수도 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체와 별도로 기판상으로 공급될 수도 있다. 질소계열 반응가스를 기판상으로 공급하여 증착 공정을 수행하는 경우, 알루미늄 질화물 등과 같은 알루미늄 질화물막, 하프늄 알루미늄 질화물, 지르코늄 알루미늄 질화물 및 티타늄 알루미늄 질화물과 같은 금속 알루미늄 질화물막이 형성될 수 있다.
공급단계(S300)에서 본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체는 버블링 방식, 가스상(vapor phase) 질량유량제어기(mass flow controller) 방식, 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection, DLI) 방식, 유기 용매에 용해하여 이송하는 액체 이송 방식 등에 의해 기판상으로 공급될 수 있으나, 반드시 이들 방식에 국한될 것은 아니다.
화합물 층 형성단계(S400) 이후, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He) 등의 불활성가스로부터 선택된 제1 퍼지가스를 챔버 내로 공급하여 기판상에 흡착되지 않은 과량의 유기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 제거하는 제1 퍼지단계(S410)를 수행할 수 있으며, 제1 퍼지단계(S410)에서는 제1 퍼지가스를 1 분 미만의 시간으로 챔버 내로 공급할 수 있다.
성막단계(S500) 이후, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He) 등의 불활성가스로부터 선택된 제2 퍼지가스를 챔버 내로 공급하여 과량의 반응가스 및 생성 부산물을 제거하는 제2 퍼지단계(S510)를 수행할 수 있으며, 제2 퍼지단계(S510)에서는 제2 퍼지가스를 1 분 미만의 시간으로 챔버 내로 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 알루미늄 박막 증착용 전구체를 이용한 박막 증착 방법에 대하여 아래의 실시예를 통해 구체적으로 설명하고자 한다. 아래의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것으로, 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드 화합물을 전구체로 이용한 알루미늄 함유막의 증착 및 증착된 알루미늄 함유막의 분석:
상기 <실험예 1>에서 수득된 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드 화합물을 전구체로 이용하여 기판에 알루미늄 함유막 증착 실험을 수행하였다. 기판은 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였으며, 증착 공정은 챔버 내에서 400 ℃의 공정 온도로 진행하였다. 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드 화합물은 스테인리스 스틸(Stainless steel) 재질의 용기에 담아서 기화하였으며, 기화장치(Vaporizer)의 기화온도는 175 ℃로 설정하였다. 250 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 기체를 캐리어 가스로 이용하였으며, 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드 화합물은 LMF(Liguid Flow Meter)를이용하여 분당 0.02 g의 공급속도로 공급되도록 하였다. 챔버 내로 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드 화합물을 공급하는 공급관의 온도는 180 ~ 185 ℃의 온도범위로 유지하였다.
챔버 내의 공정압력은 0.3 torr로 조절하였으며, 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드 화합물 기체가 O2와 교대로 기판에 접촉하도록 공정 조건을 제어하였다. 증착 공정은 1초간 다이에틸 알루미늄 다이에틸아마이드 화합물 기체 공급, 1초간 아르곤(Ar) 가스 공급, 0.2초간 O2 기체 공급 및 플라즈마 인가, 1초간 아르곤(Ar) 기체를 공급하는 주기를 이용하였다. 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 ICP-AES, ASE 성분 분석을 통해 확인하였다.
도 5는 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 ICP-AES 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 6는 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 ASE 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막에는 잔류 탄소(C)가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, Al과 O의 원자퍼센트(Atomic Percent) 비가 Al : O = 2 : 3임이 확인되어 알루미늄 산화막(Al2O3)이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 7은 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 공정온도에 대한 주기당 성장률을 나타낸 그래프이며, 도 8은 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 주기당 막 두께를 나타낸 그래프이다. 도 7에 나타난 바와 같이 350 ~ 500 ℃의 온도영역에서, 주기당 성장률(Growth Per Cycle, GPC)은 0.75 ~ 0.8 Å 수준을 나타낸다. 동일 온도영역에서 트리메틸알루미늄(TMA)의 주기당 성장률(GPC)는 약 1.0 Å 수준이므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 트리메틸알루미늄(TMA)을 이용하는 경우에 비해 주기당 성장률(GPC)이 낮은 것을 확인할 수 있다. 도 8에 나타난 바와 같이 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막 두께는 증착 주기가 진행됨에 따라 선형적으로 증가함을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 증착 주기의 조절에 따라 박막 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
<실시예 2>
다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드 화합물을 전구체로 이용한 알루미늄 함유막의 증착 및 증착된 알루미늄 함유막의 분석:
상기 <실험예 2>에서 수득된 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드 화합물을 전구체로 이용하여 기판에 알루미늄 함유막 증착 실험을 수행하였다. 기판은 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였으며, 증착 공정은 챔버 내에서 400 ℃의 공정 온도로 진행하였다. 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드 화합물은 스테인리스 스틸(Stainless steel) 재질의 용기에 담아서 기화하였으며, 기화장치(Vaporizer)의 기화온도는 130 ℃로 설정하였다. 250 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 기체를 캐리어 가스로 이용하였으며, 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드 화합물은 LMF(Liguid Flow Meter)를이용하여 분당 0.02 g의 공급속도로 공급되도록 하였다. 챔버 내로 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드 화합물을 공급하는 공급관의 온도는 135 ~ 140 ℃의 온도범위로 유지하였다.
챔버 내의 공정압력은 0.3 torr로 조절하였으며, 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드 화합물 기체가 O2와 교대로 기판에 접촉하도록 공정 조건을 제어하였다. 증착 공정은 0.8초간 다이에틸 알루미늄 다이메틸아마이드 화합물 기체 공급, 1초간 아르곤(Ar) 가스 공급, 1초간 O2 기체 공급 및 플라즈마 인가, 1초간 아르곤(Ar) 기체를 공급하는 주기를 이용하였다. 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 ICP-AES, ASE 성분 분석을 통해 확인하였다.
도 9는 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 ICP-AES 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 10은 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 ASE 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막에는 잔류 탄소(C)가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, Al과 O의 원자퍼센트(Atomic Percent) 비가 Al : O = 2 : 3임이 확인되어 알루미늄 산화막(Al2O3)이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 11은 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 공정온도에 대한 주기당 성장률을 나타낸 그래프이며, 도 12는 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 주기당 막 두께를 나타낸 그래프이다. 도 11에 나타난 바와 같이 250 ~ 500 ℃의 온도영역에서, 주기당 성장률(Growth Per Cycle, GPC)은 0.75 ~ 0.8 Å 수준을 나타낸다. 동일 온도영역에서 트리메틸알루미늄(TMA)의 주기당 성장률(GPC)는 약 1.0 Å 수준이므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 트리메틸알루미늄(TMA)을 이용하는 경우에 비하여 주기당 성장률(GPC)이 낮은 것을 확인할 수 있다. 도 12에 나타난 바와 같이 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막 두께는 증착 주기가 진행됨에 따라 선형적으로 증가함을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 증착 주기의 조절에 따라 박막 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
<실시예 3>
다이에틸 피놀리디노 알루미늄 화합물을 전구체로 이용한 알루미늄 함유막의 증착 및 증착된 알루미늄 함유막의 분석:
상기 <실험예 4>에서 수득된 다이에틸 피놀리디노 알루미늄 화합물을 전구체로 이용하여 기판에 알루미늄 함유막 증착 실험을 수행하였다. 기판은 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였으며, 증착 공정은 챔버 내에서 400 ℃의 공정 온도로 진행하였다. 다이에틸 피놀리디노 알루미늄 화합물은 스테인리스 스틸(Stainless steel) 재질의 용기에 담아서 기화하였으며, 기화장치(Vaporizer)의 기화온도는 175 ℃로 설정하였다. 250 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 기체를 캐리어 가스로 이용하였으며, 다이에틸 피놀리디노 알루미늄 화합물은 LMF(Liguid Flow Meter)를 이용하여 분당 0.02 g의 공급속도로 공급되도록 하였다. 챔버 내로 다이에틸 피롤리디노 알루미늄 화합물을 공급하는 공급관의 온도는 180 ~ 185 ℃의 온도범위로 유지하였다.
챔버 내의 공정압력은 0.3 torr로 조절하였으며, 다이에틸 피롤리디노 알루미늄 화합물 기체가 O2와 교대로 기판에 접촉하도록 공정 조건을 제어하였다. 증착 공정은 0.6초간 다이에틸 피롤리디노 알루미늄 화합물 기체 공급, 2초간 아르곤(Ar) 가스 공급, 1초간 O2 기체 공급 및 플라즈마 인가, 0.5초간 아르곤(Ar) 기체를 공급하는 주기를 이용하였다. 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 ICP-AES, ASE 성분 분석을 통해 확인하였다.
도 13은 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 ICP-AES 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 14는 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 ASE 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 13 및 도 14에 나타난 바와 같이 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막에는 잔류 탄소(C)가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, Al과 O의 원자퍼센트(Atomic Percent) 비가 Al : O = 2 : 3임이 확인되어 알루미늄 산화막(Al2O3)이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 15는 200 주기(cycle)를 기준으로 상기 증착 공정에 의해 증착된 알루미늄 함유막의 막 두께를 공정온도에 대해 나타낸 그래프이다. 도 15에 나타난 바와 같이 350 ~ 450 ℃의 온도영역에서, 주기당 성장률(Growth Per Cycle, GPC)은 약 0.4 Å 수준을 나타낸다. 동일 온도영역에서 트리메틸알루미늄(TMA)의 주기당 성장률(GPC)는 약 1.0 Å 수준이므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 트리메틸알루미늄(TMA)을 이용하는 경우에 비하여 주기당 성장률(GPC)이 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법에 의해 증착된 알루미늄 함유막은 증착 주기의 조절에 따라 박막 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (18)

  1. 하기 <화학식 1>로 표시되는 알루미늄 박막 증착용 전구체.
    <화학식 1>
    Figure pat00013

    상기 <화학식 1>에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 박막 증착용 전구체.
    <화학식 2>
    Figure pat00014
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 박막 증착용 전구체.
    <화학식 3>
    Figure pat00015
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 4>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 박막 증착용 전구체.
    <화학식 4>
    Figure pat00016
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 5>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 박막 증착용 전구체.
    <화학식 5>
    Figure pat00017

    상기 <화학식 5>에서 R1 및 R2는 서로 연결되어 R1 및 R2가 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 아민기를 형성한다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알루미늄 박막 증착용 전구체는 하기 <화학식 6>으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 박막 증착용 전구체.
    <화학식 6>
    Figure pat00018
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 알루미늄 박막 증착용 전구체를 이용하여 기판상에 알루미늄 함유막을 증착하는 증착 공정을 포함하는 박막 증착 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 증착 공정은,
    원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정 또는 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정에 의해 수행되는, 박막 증착 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)는,
    유기 금속 화학 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)를 포함하는, 박막 증착 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 증착 공정은,
    챔버의 내부에 기판을 로딩하는 로딩단계;
    상기 챔버의 내부에 로딩된 기판을 가열하는 가열단계;
    상기 기판이 로딩된 챔버의 내부에 상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 공급하는 공급단계;
    상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 상기 기판상에 흡착시켜 유기 알루미늄 화합물 층을 형성하는 화합물 층 형성단계; 및
    상기 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기 기판상에 상기 알루미늄 함유막을 형성하는 성막단계를 포함하는, 박막 증착 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가열단계는,
    상기 기판을 50 ~ 800 ℃의 온도범위로 가열하는, 박막 증착 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 공급단계는,
    상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 20 ~ 100 ℃의 온도범위로 가열하여 상기 기판상으로 공급하는, 박막 증착 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 공급단계는,
    아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소 중에서 선택된 하나 이상의 캐리어가스와 상기 알루미늄 박막 증착용 전구체를 혼합하여 상기 기판상으로 공급하는, 박막 증착 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알루미늄 함유막은,
    알루미늄막인, 박막 증착 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 공급단계는,
    상기 기판상으로 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 중에선 선택된 하나 이상의 반응가스를 공급하는 반응가스 공급단계를 더 포함하는, 박막 증착 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 알루미늄 함유막은,
    알루미늄 산화물막인, 박막 증착 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 공급단계는,
    상기 기판상으로 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 중에서 선택된 하나 이상의 반응가스를 공급하는 반응가스 공급단계를 더 포함하는, 박막 증착 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 알루미늄 함유막은,
    알루미늄 질화물막인, 박막 증착 방법.
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