WO2018235530A1 - 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 Download PDF

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桜井　淳
雅子 畑▲瀬▼
奈奈 岡田
章浩 西田
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Definitions

  • the present invention relates to a metal alkoxide compound having a specific iminoalcohol as a ligand, a raw material for forming a thin film containing the compound, and a method for producing a metal-containing thin film using the raw material for forming a thin film.
  • rare earth elements In the periodic table of elements, scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanides from lanthanum (La) to lutetium (Lu) of Group 3 are collectively referred to as rare earth elements, and these rare earth elements are And is an important element in the field of optronics.
  • Yttrium is a main constituent element of the YBC type superconductor.
  • Lanthanum is a main constituent element of the ferroelectric PLZT.
  • many lanthanoid elements are used as additives for functionalization as light emitting materials and the like.
  • Methods of producing thin films containing such elements include sputtering method, ion plating method, MOD method such as coating thermal decomposition method and sol-gel method, chemical vapor deposition method, etc.
  • composition controllability, step coverage Chemical vapor deposition (hereinafter referred to simply as “CVD”) including ALD (Atomic Layer Deposition) method because it has many advantages such as being excellent in mass production, being suitable for mass production, and being capable of hybrid integration. Method) is the optimal manufacturing process.
  • Patent Document 1 discloses a metal alkoxide compound that can be used as a thin film forming raw material.
  • Patent Document 2 discloses an alkoxide compound useful as a raw material for forming a thin film in the ALD method, and discloses a general formula including the compound of the present invention.
  • Patent Document 2 does not specifically exemplify the metal alkoxide compound of the present invention, and neither discloses nor suggests specifically good effects exerted by the metal alkoxide compound of the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a metal alkoxide compound having a high vapor pressure and a melting point lower than conventionally known compounds, a material for forming a thin film comprising the same, and a thin film containing metal using the material. It is an object of the present invention to provide a method for producing a thin film to be formed.
  • the present invention provides a metal alkoxide compound represented by the following general formula (1), a raw material for forming a thin film containing the same, and a method for producing a thin film using the raw material to form a thin film containing a metal. It offers:
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms
  • M represents a scandium atom or an yttrium atom
  • n Represents the valence of the atom represented by M.
  • the metal alkoxide compound of the present invention is particularly suitable as a thin film forming material for forming a metal thin film by the CVD method, and can be preferably used as a thin film forming material for the metal thin film formation by the ALD method.
  • the metal alkoxide compound of the present invention is represented by the above general formula (1), is suitable as a precursor of a thin film manufacturing method having a vaporization step such as CVD method, and can be applied to the ALD method. Since it is a precursor, it is particularly suitable as a precursor used in the ALD method.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms
  • M represents scandium Atoms, yttrium atoms, lanthanum atoms, cerium atoms, praseodymium atoms, neomethium atoms, promethium atoms, samarium atoms, europium atoms, gadolinium atoms, terbium atoms, dysprosium atoms, holmium atoms, erbium atoms, thulium atoms, ytterbium atoms or lutetium atoms
  • n represents the valence of the atom represented by M.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl. Etc. Examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms represented by R 3 include ethyl, propyl and isopropyl.
  • n represents the valence of the atom represented by M.
  • M is a europium atom or ytterbium atom
  • M is scandium, yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, or
  • n is 3 in the case of a lutetium atom
  • n is 4 in the case where M is cerium.
  • the metal alkoxide compound represented by the above general formula (1) may have optical activity, but the metal alkoxide compound of the present invention is not particularly distinguished by the R form and the S form, either of which may be used, R It may be a mixture of body and S body in any proportion.
  • the racemate is inexpensive to produce.
  • R 1 to R 3 in the general formula (1) are specifically preferably R 1 is methyl or ethyl, R 2 is preferably ethyl, and R 3 is ethyl or It is preferred that it is propyl.
  • R 1 is methyl or ethyl
  • metal alkoxide compounds R 2 is ethyl high vapor pressure, particularly preferred since it is highly less effective melting point
  • R 1 is methyl or ethyl
  • R 2 is Particularly preferred are metal alkoxide compounds which are ethyl and R 3 is ethyl or propyl.
  • R 1 to R 3 may be arbitrarily selected depending on the solubility in the solvent used, the thin film formation reaction, etc. it can.
  • the metal alkoxide compound of the present invention is represented by the above general formula (1), but when the terminal donor group in the ligand is coordinated to a metal atom to form a ring structure, that is, The concept is not distinguished from the case represented by the formula (1-A) but is a concept including both.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms
  • M represents a scandium atom or an yttrium atom
  • n Represents the valence of the atom represented by M.
  • compound No. 1 As specific examples of the metal alkoxide compound represented by the above general formula (I), compound No. 1 is described. 1 to Compound No. 1 357 can be mentioned.
  • “Me” represents a methyl group
  • “Et” represents an ethyl group
  • “nPr” represents a propyl group
  • “iPr” represents an isopropyl group.
  • the metal alkoxide compound of the present invention is not particularly limited by the production method thereof, and can be produced by applying a known reaction.
  • a method of producing an alkoxide compound a synthesis method of a well-known general alkoxide compound using the corresponding alcohol can be applied.
  • a lutetium alkoxide compound for example, a halide of lutetium, nitrate, etc.
  • sodium salt sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium methylate, ammonia, amines, etc.
  • the raw material for thin film formation of the present invention refers to the precursor of the thin film made of the metal alkoxide compound of the present invention described above, and the form thereof differs depending on the manufacturing process to which the raw material for thin film formation is applied.
  • the raw material for thin film formation is applied.
  • the material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound other than the metal alkoxide compound and
  • the raw material for forming a thin film of the present invention contains a compound containing a desired metal and / or a semimetal in addition to the metal alkoxide compound.
  • a compound hereinafter also referred to as another precursor
  • the thin film forming material of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophile, as described later.
  • the thin film forming material of the present invention is suitable for the CVD method and the ALD method as described above, the physical properties of the metal alkoxide compound which is a precursor are particularly suitable as a raw material for chemical vapor deposition (hereinafter referred to as "raw material for CVD" Sometimes useful).
  • the raw material for thin film formation of this invention is a raw material for CVD
  • the form can be suitably selected by methods, such as a transport supply method of the CVD method to be used.
  • the CVD raw material is vaporized by heating and / or depressurizing in a container in which the raw material is stored (hereinafter sometimes simply referred to as a “raw material container”) And a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc., which is used if necessary, a gas for introducing the vapor into a deposition chamber provided with a substrate (hereinafter sometimes referred to as “deposition reaction part”)
  • Transport method transport the raw material for CVD in liquid or solution state to the vaporization chamber and evaporate it by heating and / or depressurizing in the vaporization chamber to form a vapor, which is introduced into the deposition chamber.
  • the metal alkoxide compound represented by the above general formula (I) can be used as a raw material for CVD.
  • the metal alkoxide compound itself represented by the above general formula (I) or a solution in which the compound is dissolved in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • These CVD materials may further contain other precursors, nucleophiles and the like.
  • a method (hereinafter sometimes referred to as the “single source method”) of vaporizing and supplying the raw material for CVD independently for each component and a multi-component raw material having a desired composition in advance
  • a method of vaporizing and supplying the mixed raw material mixed (hereinafter sometimes referred to as "cocktail sauce method”).
  • the cocktail source method a mixture of the metal alkoxide compound of the present invention and another precursor or a mixed solution of the mixture in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • the mixture or mixed solution may further contain a nucleophile or the like.
  • the CVD raw material containing R body and the CVD raw material containing S body are separately vaporized.
  • the CVD material containing a mixture of R- and S-bodies may be vaporized.
  • organic solvents are not particularly limited, and known organic solvents can be used.
  • the organic solvent include acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, ethers such as dioxane; methyl Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexan
  • the amount of the whole precursor in the raw material for CVD which is a solution in which the precursor is dissolved in the organic solvent, is 0.01 to 2.0 mol / l, particularly 0.05 to 1.0 mol. It is preferable to set it as / liter.
  • the amount of the whole precursor is the amount of the metal alkoxide compound of the present invention.
  • the raw material for forming a thin film contains a compound containing another metal in addition to the metal alkoxide compound and / or a compound containing a metalloid, the total amount of the metal alkoxide compound of the present invention and the other precursor.
  • one or more selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, ⁇ -diketone compounds, cyclopentadiene compounds, organic amine compounds and the like Examples thereof include compounds with silicon and metals.
  • metal species of the precursor lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium And iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony and bismuth.
  • the alcohol compound used as the organic ligand of the other precursor mentioned above is methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, secondary butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, tertiary alcohol Alkyl alcohols such as pentyl alcohol; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1 -Dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1,1 Ether alcohols such as dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-s-butoxy-1,1-diethylethanol, 3-methoxy-1,1-dimethylpropano
  • glycol compounds used as organic ligands for the above other precursors include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, and 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2 -Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol and the like.
  • ⁇ -diketone compounds acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2-methylheptane-3,5-dione, 5 -Methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 2,2 , 6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2,2,6-trimethyloctane-3,5 -Dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane-4,6-dione, 2-methyl-6-
  • cyclopentadiene compounds cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, secondary butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, tertiary butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene And tetramethylcyclopentadiene and the like
  • examples of the organic amine compound used as the above organic ligand include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, dimethyl Amine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, propylmethylamine, Isopropyl
  • the other precursors mentioned above are known in the art and their methods of preparation are also known.
  • the inorganic salt of the metal described above or the hydrate thereof is reacted with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound, for example.
  • a precursor can be produced.
  • metal inorganic salts or hydrates thereof include metal halides, nitrates and the like
  • alkali metal alkoxides include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like.
  • the other precursor mentioned above is preferably a compound having similar thermal and / or oxidative degradation behavior to the metal alkoxide compound of the present invention in the case of single source method, and in the case of cocktail source method, heat and / or heat. In addition to the similar behavior of the oxidative decomposition, it is preferable that it does not cause deterioration due to chemical reaction or the like during mixing.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention may optionally contain a nucleophile in order to impart the stability of the metal alkoxide compound of the present invention and other precursors.
  • a nucleophile ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8 Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and
  • the raw material for thin film formation of the present invention is made to contain as much as possible impurity metal elements other than the components constituting the film, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organic components.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and 1 ppm or less in total, and more preferably 100 ppb or less in each element.
  • the content of alkali metal element, alkaline earth metal element and congeners which affect the electric characteristics of the obtained thin film should be reduced. is necessary.
  • the total amount of the organic impurities is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less.
  • water causes particle generation in a chemical vapor deposition raw material and particles generation during thin film formation, reduction of each water content for metal compounds, organic solvents, and nucleophiles It is better to remove water as much as possible before use.
  • the water content of each of the metal compound, the organic solvent and the nucleophile is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for thin film formation of the present invention is preferably made to contain particles as little as possible.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 ml of liquid phase, and larger than 0.2 ⁇ m
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and still more preferably 100 or less in the number of particles larger than 0.2 ⁇ m.
  • a vapor obtained by vaporizing the raw material for thin film deposition of the present invention and a reactive gas used as needed Is introduced into the film formation chamber (processing atmosphere) in which is placed, and then the precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the substrate surface.
  • the film formation chamber processing atmosphere
  • No particular limitation is imposed on the method of transporting and supplying the raw material, the deposition method, the production conditions, the production apparatus, and the like, and known general conditions and methods can be used.
  • Examples of the reactive gas to be used according to the above requirements include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride and the like as an oxidizing gas.
  • Examples of reducing substances include hydrogen
  • examples of producing nitrides include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, alkylenediamines, hydrazine, ammonia and the like, Can be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material for thin film formation of the present invention has good reactivity with ozone, it is preferable to use ozone when using one kind of reactive gas, and it is preferable to use two or more kinds of reactive gas. In the case of using a mixed gas, it is preferable to include at least ozone.
  • thermal CVD to react a raw material gas or a raw material gas with a reactive gas by heat alone to deposit a thin film
  • plasma CVD using heat and plasma photo CVD using heat and light
  • thermal And photoplasma CVD using light and plasma thermal And photoplasma CVD using light and plasma
  • ALD in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
  • Examples of the material of the substrate include: silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; metals such as metallic ruthenium Be
  • the shape of the substrate may be plate-like, spherical, fibrous or scaly.
  • the substrate surface may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the above-mentioned production conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, a deposition rate and the like.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher at which the metal alkoxide compound of the present invention sufficiently reacts, more preferably 150 ° C. to 400 ° C., particularly preferably 200 ° C. to 350 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 10 Pa to atmospheric pressure in the case of thermal CVD or photo CVD, and preferably 10 Pa to 2000 Pa in the case of using plasma.
  • the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw material (evaporation temperature, evaporation pressure), the reaction temperature, and the reaction pressure.
  • a deposition rate of 0.01 nm / min to 100 nm / min is preferable, and a deposition rate of 1 nm / min to 50 nm / min is preferable because a large deposition rate may deteriorate the properties of the obtained thin film, and a small deposition rate may cause problems in productivity. Is more preferred.
  • the number of cycles is controlled to obtain a desired film thickness.
  • the above-mentioned production conditions further include the temperature and pressure at the time of vaporizing the thin film forming material to form a vapor.
  • the step of vaporizing the thin film forming material into vapor may be performed in the material container or in the vaporizing chamber.
  • the thin film-forming material of the present invention is preferably evaporated at 0 ° C. to 150 ° C.
  • the pressure in the source container and the pressure in the vaporization chamber are each preferably 1 Pa to 10000 Pa.
  • the thin film production method of the present invention adopts the ALD method, and the raw material for thin film formation is vaporized into vapor by the above-mentioned transport supply method, and the raw material introduction step of introducing the vapor into the film forming chamber, A precursor thin film forming step of forming a precursor thin film on the surface of the substrate by the compound in the vapor; an exhausting step of exhausting an unreacted compound gas; and a chemical reaction of the precursor thin film with a reactive gas, It may have a metal-containing thin film forming step of forming a thin film containing metal on the surface of the substrate.
  • the raw material introduction step described above is performed.
  • steam are the same as that of what was demonstrated by the manufacturing method of the thin film by CVD method.
  • the precursor thin film is formed on the surface of the substrate by bringing the vapor introduced into the film forming chamber into contact with the surface of the substrate (precursor thin film forming step).
  • the substrate may be heated or the film formation chamber may be heated to apply heat.
  • the precursor thin film formed in this step is a thin film formed from the metal alkoxide compound of the present invention, or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of the metal alkoxide compound of the present invention, It has a different composition from the target metal oxide thin film.
  • Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 150 ° C. to 350 ° C. is more preferable for the substrate temperature when this step is performed.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 Pa to 10000 Pa, and more preferably 10 Pa to 1000 Pa.
  • unreacted compound gas and by-produced gas are exhausted from the film formation chamber (exhaust process).
  • Unreacted compound gas and by-produced gas are ideally exhausted completely from the film forming chamber, but they do not necessarily have to be exhausted completely.
  • an evacuation method a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, a method of evacuation by depressurizing the inside of the system, a method combining these, etc. may be mentioned.
  • the degree of pressure reduction is preferably 0.01 Pa to 300 Pa, and more preferably 0.01 Pa to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced into the film forming chamber as a reactive gas, and the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat causes metal oxidation from the precursor thin film obtained in the previous precursor thin film forming step.
  • a metal thin film (a metal oxide-containing thin film forming step). Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 150 to 350 ° C. is more preferable as a temperature when heat is applied in this step.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 Pa to 10000 Pa, and more preferably 10 Pa to 1000 Pa.
  • the metal alkoxide compound of the present invention is excellent in the reactivity with the oxidizing gas, so that a high quality metal oxide thin film with a small residual carbon content can be obtained.
  • thin film deposition by a series of operations including the above-mentioned raw material introducing step, precursor thin film forming step, exhausting step and metal oxide containing thin film forming step
  • One cycle may be repeated several times until a thin film having the required film thickness is obtained.
  • unreacted compound gas and reactive gas oxidative gas in the case of forming a metal oxide thin film
  • by-product gas It is preferable to carry out the next cycle after evacuating the
  • the metal oxide thin film by the ALD method energy such as plasma, light, voltage or the like may be applied, or a catalyst may be used.
  • the time of applying the energy and the time of using the catalyst are not particularly limited.
  • the oxidizing gas may be introduced in the step of forming the metal oxide-containing thin film, or between the above steps.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, in an oxidizing atmosphere, or in a reducing atmosphere to obtain better electrical characteristics. If embedding is required, a reflow process may be provided.
  • the temperature in this case is 200 ° C. to 1000 ° C., preferably 250 ° C. to 500 ° C.
  • the apparatus for manufacturing a thin film using the raw material for thin film formation of the present invention can use a known apparatus for chemical vapor deposition.
  • the apparatus include an apparatus capable of bubbling a precursor as shown in FIG. 1 and an apparatus having a vaporization chamber as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, an apparatus capable of performing plasma processing on a reactive gas can be mentioned. Not limited to the single-wafer apparatus as shown in FIGS. 1 to 4, an apparatus capable of simultaneously processing multiple wafers using a batch furnace can also be used.
  • the thin film produced using the raw material for thin film formation of the present invention can be formed of a desired kind of metal, oxide ceramic, nitride ceramic, glass or the like by appropriately selecting other precursors, reactive gases and production conditions. It can be a thin film.
  • the thin film is known to exhibit electrical properties, optical properties and the like, and is applied to various applications.
  • a yttrium-containing thin film is used as a YBCO-based superconductor.
  • a lanthanum-containing thin film is used as a ferroelectric system PLZT.
  • many lanthanoid atoms are used as a dopant for imparting a function to improve the electrical properties of a specific thin film and a function to improve light emission.
  • Example 1 Compound No. 1 26
  • 22 g of yttrium-tris-trimethylsilylamide and 86 g of dehydrated toluene were added and mixed well.
  • 23 g of 2-ethylimino-3-ethylpentan-3-ol was added dropwise.
  • the solvent was removed under reduced pressure at an oil bath of 100 ° C., and then the drying of the solid was performed at an oil bath of 113 ° C. under reduced pressure.
  • the formed yttrium complex (reddish brown viscous liquid) was placed in a flask and subjected to distillation purification. Distillation purification was performed at a heating temperature of 189 ° C. and a pressure of 20 Pa to obtain 9.1 g of a pale yellow solid. The melting point of the obtained solid was 51 ° C.
  • Example 2 Compound No. 44
  • 3.4 g of lanthanum-tris-trimethylsilylamide and 21 g of dehydrated toluene were added and mixed well.
  • To this suspension was added dropwise 2.4 g of 2-ethylimino-3-methylpentan-3-ol at room temperature (20 ° C.).
  • a pale yellow clear solution was obtained.
  • the solvent was removed under reduced pressure at an oil bath of 110 ° C., and drying of the solid was carried out at an oil bath of 120 ° C. under reduced pressure.
  • the formed lanthanum complex (light yellow liquid) was charged into a flask and connected to a small purification apparatus. Distillation purification was performed at a heating temperature of 200 ° C. and 30 Pa to obtain 1.0 g of a pale yellow liquid.
  • the melting point of the obtained solid was 63 ° C.
  • Example 3 Compound No. 3 47
  • 14 g of lanthanum-tris-trimethylsilylamide and 86 g of dehydrated toluene were added and mixed well.
  • 12 g of 2-ethylimino-3-ethylpentan-3-ol was added dropwise.
  • the mixture was reacted with stirring at room temperature for 20 hours.
  • the solvent was removed under reduced pressure at 105 ° C. in an oil bath, and then drying was performed at 125 ° C. in an oil bath under reduced pressure.
  • the formed lanthanum complex reddish brown viscous liquid
  • Distillation purification was performed at a heating temperature of 175 ° C. and a pressure of 30 Pa to obtain 5.2 g of a pale yellow solid.
  • the melting point of the obtained solid was 69 ° C.
  • Example 4 Compound No. 4 341
  • 1.0 g of lutetium-tris-trimethylsilylamide and 20 g of dehydrated toluene were added and mixed well.
  • To this suspension was added dropwise 0.72 g of 2-ethylimino-3-ethylpentan-3-ol at room temperature (20 ° C.).
  • the white suspension turned into a pale yellow clear liquid.
  • the mixture was stirred overnight at room temperature. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure at 105 ° C. in an oil bath, and the generated lutetium complex (light yellow viscous liquid) was sufficiently dried.
  • the lutetium complex was placed in a flask and connected to a sublimation purification apparatus. Sublimation purification was performed at an apparatus heating temperature of 180 ° C. and 30 Pa to obtain 0.5 g of a white solid. The melting point of the obtained solid was 185 ° C.
  • the compound No. Compound No. 26 is compared with Comparative Compound 1, which is a tertiary amino alkoxide yttrium compound having a structure similar to that of No. 26. It was found that No. 26 had a low melting point, and the temperature at TG 50% decrease was also low. Compound No. The compound No. 26 had a melting point lower than that of the comparative compound 1 and a high vapor pressure, and thus was found to be a compound suitable as a raw material for forming a thin film.
  • Comparative Compound 3 which is a tertiary aminoalkoxydotethium compound having a similar structure to that of Compound No. 341. It was found that the melting point of 341 is low and the temperature at TG 50% reduction is also low. In addition, as a result of temperature at the time of 50% decrease of TG measured in Comparative Example 3, only 40 to 45% by mass was reduced even if Comparative Compound 3 was heated to 600 ° C. Therefore, Comparative Compound 3 had a low vapor pressure. It turned out that it is unsuitable as a raw material for thin film formation. Compound No. The compound No. 26 had a melting point lower than that of the comparative compound 1 and a high vapor pressure, and thus was found to be a compound suitable as a raw material for forming a thin film.
  • Example 5 Preparation of Yttrium Oxide Thin Film Compound No. 5
  • An yttrium oxide thin film was produced on a silicon wafer by the ALD method under the following conditions using the apparatus shown in FIG. 1 as a raw material for atomic layer deposition method 26.
  • the film thickness was measured by the X-ray reflectance method, and the average value was calculated.
  • the average film thickness was 70 nm, and the average film thickness obtained per cycle was 0.07 nm.
  • the surface of the thin film was smooth.
  • Comparative Example 4 Preparation of Yttrium Oxide Thin Film A comparative compound 1 was used as a raw material for atomic layer deposition, and a yttrium oxide thin film was manufactured on a silicon substrate under the same conditions as in Example 5. About the obtained thin film, when the thin film structure and thin film composition were confirmed by film thickness measurement by X-ray reflectivity method, X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 4 nm and the film composition was oxidized It was yttrium, and the residual carbon content in the thin film was 10 atom% or more. The film thickness obtained per cycle was 0.004 nm.
  • Example 5 From the results of Example 5, according to the compound No. It has been found that when Y.26 is used as a thin film forming material for the ALD method, an yttrium oxide thin film of excellent quality can be formed. On the other hand, it was found that the thin film obtained when using the comparative compound 1 as a raw material for forming a thin film for the ALD method has a large amount of residual carbon and is a thin film of poor quality.
  • Example 6 Production of Lanthanum Oxide Thin Film Compound No. 6 44 was used as a raw material for atomic layer deposition, and a lanthanum oxide thin film was manufactured on a silicon wafer by ALD using the apparatus shown in FIG. 1 under the following conditions.
  • the film thickness was measured by the X-ray reflectance method, and the average value was calculated. The film thickness was 60 nm, and the film thickness obtained per cycle was 0.06 nm on average. Moreover, as a result of cross-sectional observation using FE-SEM, the surface of the thin film was smooth.
  • Comparative Example 5 Preparation of Lanthanum Oxide Thin Film A comparative compound 2 was used as a raw material for atomic layer deposition, and a lanthanum oxide thin film was produced on a silicon substrate under the same conditions as in Example 6. About the obtained thin film, when the thin film structure and thin film composition were confirmed by film thickness measurement by X-ray reflectivity method, X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 3 nm, and the film composition was oxidized It was lanthanum, and the residual carbon content in the thin film was 10 atom% or more. The film thickness obtained per cycle was 0.003 nm.
  • Example 6 and Example 7 From the results of Example 6 and Example 7, compound No. 1 was obtained. 44 and compound no. It has been found that, when 47 is used as a thin film forming material for the ALD method, a lanthanum oxide thin film of excellent quality can be formed. On the other hand, it was found that the thin film obtained when the comparative compound 2 was used as a thin film forming material for the ALD method had a large amount of residual carbon and was a thin film of poor quality.
  • Example 8 Production of lutetium oxide thin film Compound No. 8
  • a lutetium oxide thin film was produced on a silicon wafer by the ALD method under the following conditions using the apparatus shown in FIG. 1 as a raw material for atomic layer deposition method 341.
  • the film thickness was measured by the X-ray reflectance method, and the average value was calculated.
  • the film thickness was 65 nm, and the film thickness obtained per cycle was an average of 0.065 nm.
  • the surface of the thin film was smooth.
  • Comparative Example 6 Preparation of Lutetium Oxide Thin Film A comparative compound 3 was used as a raw material for atomic layer deposition, and a lutetium oxide thin film was produced on a silicon substrate under the same conditions as in Example 6. About the obtained thin film, when the thin film structure and thin film composition were confirmed by film thickness measurement by X-ray reflectivity method, X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 4 nm and the film composition was oxidized It was lutetium and the residual carbon content in the thin film was 3 atom% or more. The film thickness obtained per cycle was 0.004 nm.
  • Example 8 From the results of Example 8, according to the compound No. When 341 was used as a thin film forming material for the ALD method, it was found that a lutetium oxide thin film of excellent quality can be formed. On the other hand, it was found that the thin film obtained when using the comparative compound 3 as a thin film forming material for the ALD method has a large amount of residual carbon and is a thin film of poor quality.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物：（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数２または３のアルキル基を表し、Ｍは、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子またはルテチウム原子を表し、ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。）を提供することにある。

Description

金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
　本発明は、特定のイミノアルコールを配位子として有する金属アルコキシド化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料および該薄膜形成用原料を用いた金属含有薄膜の製造方法に関する。
　元素の周期表において第３族の、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドを、希土類元素と総称しており、これらの希土類元素は、エレクトロニクスやオプトロニクス分野で重要な元素である。イットリウムは、Ｙ－Ｂ－Ｃ系超電導体の主要構成元素である。ランタンは、強誘電体ＰＬＺＴの主要構成元素である。また、多くのランタノイド元素は、発光材料等として機能性付与のための添加剤として使用される。
　このような元素を含む薄膜の製造法として、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長（以下、単に「ＣＶＤ」と記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
　化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されているが、例えば、特許文献１には、薄膜形成用原料として用いることができる金属アルコキシド化合物が開示されている。また、特許文献２には、ＡＬＤ法における薄膜形成用原料として有用なアルコキシド化合物が開示されており、本発明の化合物を包括する一般式が開示されている。しかし、特許文献２は、本発明の金属アルコキシド化合物が具体的に例示されたものではなく、ましてや、本発明の金属アルコキシド化合物が奏する特異的に良好な効果について開示も示唆もされていない。
ＷＯ２０１４／０７７０８９ 特開２０１５－２０５８３７
　化学気相成長用原料等を気化させて基材表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、蒸気圧が高く、融点が低く、高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用材料が求められている。従来知られた薄膜形成用材料には、このような物性を示すものは無かった。なかでも、生産性を向上させるためには、輸送性を高める必要があることから、融点が低い材料が強く求められていた。
　したがって、本発明の目的は、蒸気圧が高く、従来知られた化合物よりも融点が低い金属アルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いて金属を含有する薄膜を形成するための薄膜の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、検討を重ねた結果、特定の金属アルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いて金属を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数２または３のアルキル基を表し、Ｍは、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子またはルテチウム原子を表し、ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。）
　本発明によれば、蒸気圧が高く、従来知られた化合物よりも融点が低い金属アルコキシド化合物を得ることができる。本発明の金属アルコキシド化合物は、ＣＶＤ法による金属薄膜形成用の薄膜形成用原料として特に適しており、なかでもＡＬＤ法による金属薄膜形成用の薄膜形成用原料として好ましく使用することができる。
本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。 本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。
　本発明の金属アルコキシド化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法に適用することができるプレカーサであることから、特に、ＡＬＤ法に用いられるプレカーサとして好適なものである。
　上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数２または３のアルキル基を表し、Ｍは、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子またはルテチウム原子を表し、ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。
　上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルなどが挙げられる。Ｒ3で表される炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル、プロピルおよびイソプロピルを挙げることができる。ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。上記一般式（１）においてＭで表される金属原子は様々な価数であることが知られているが、その中でも安定的な価数としては、例えば、Ｍがユウロピウム原子またはイッテルビウム原子である場合のｎは２であり、Ｍがスカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、またはルテチウム原子である場合のｎは３であり、Ｍがセリウムの場合のｎは４である場合を挙げることができる。
　上記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物は光学活性を有する場合があるが、本発明の金属アルコキシド化合物は特にＲ体、Ｓ体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体との任意の割合の混合物でもよい。なお、ラセミ体は、製造コストが安価である。
　上記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に用いる場合、蒸気圧が大きく、融点が低いものが好ましい。そのため、一般式（１）のＲ1～Ｒ3は、具体的には、Ｒ1が、メチル又はエチルであることが好ましく、Ｒ2が、エチルであることが好ましく、Ｒ3が、エチルまたはプロピルであることが好ましい。なかでも、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2がエチルである金属アルコキシド化合物は蒸気圧が高く、融点が低い効果が高いことから特に好ましく、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2がエチルであり、Ｒ3がエチルまたはプロピルである金属アルコキシド化合物は特に好ましい。また、金属アルコキシド化合物を気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法に用いる場合には、Ｒ1～Ｒ3は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
　本発明の金属アルコキシド化合物は、上記一般式（１）で代表して表しているが、配位子中の末端ドナー基が金属原子に配位して環構造を形成した場合、即ち、下記一般式（１－Ａ）で表される場合と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数２または３のアルキル基を表し、Ｍは、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子またはルテチウム原子を表し、ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。）
　上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物の具体例としては、化合物Ｎｏ．１～化合物Ｎｏ．３５７が挙げられる。尚、下記化学式中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明の金属アルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。アルコキシド化合物の製造方法としては、該当するアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えば、ルテチウムアルコキシド化合物を製造する場合には、例えば、ルテチウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法；ルテチウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法；ルテチウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法；ルテチウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応性中間体としては、ビス（ ジアルキルアミノ）ルテチウム、ビス（ ビス（ トリメチルシリル） アミノ） ルテチウム、ルテチウムのアミド化合物などが挙げられる。
　次に、本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明の金属アルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子およびルテチウム原子から選ばれる少なくとも１種の原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記金属アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、２種以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記金属アルコキシド化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有することもできる。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである金属アルコキシド化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、「ＣＶＤ用原料」ということもある）として有用である。
　本発明の薄膜形成用原料がＣＶＤ用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択することができる。
　上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と記載することもある)へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
　また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の金属アルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。尚、プレカーサとして本発明の金属アルコキシド化合物のみを用い、Ｒ体とＳ体とを併用する場合には、Ｒ体を含むＣＶＤ用原料とＳ体を含むＣＶＤ用原料とを別個に気化させてもよく、或いはＲ体及びＳ体の混合物を含むＣＶＤ用原料を気化させてもよい。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は２種以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１～２．０モル／リットル、特に、０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明の金属アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明の金属アルコキシド化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該金属アルコキシド化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明の金属アルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量である。
　また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の金属アルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
　上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２―ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２―ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　また、β－ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
　また、シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の金属アルコキシド化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の金属アルコキシド化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１～４モルである。
　本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び、同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内（処理雰囲気）に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
　上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用することができる。これらのなかでも、本発明の薄膜形成用原料はオゾンとの反応性が良好であることから、反応性ガスとして１種を用いる場合はオゾンを用いることが好ましく、反応性ガスとして２種以上の混合ガスを用いる場合は少なくともオゾンを含むことが好ましい。
　また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
　上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の金属アルコキシド化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましく、２００℃～３５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、１０Ｐａ～大気圧が好ましく、プラズマを使用する場合、１０Ｐａ～２０００Ｐａが好ましい。
　また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分～１００ｎｍ／分が好ましく、１ｎｍ／分～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０℃～１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ～１００００Ｐａであることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の化合物ガスを排気する排気工程及び該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
　以下、上記ＡＬＤ法の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。まず、上述した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は、ＣＶＤ法による薄膜の製造方法で説明したものと同様である。次に、成膜チャンバーに導入した蒸気と基体の表面が接触することにより、基体表面に前駆体薄膜を形成する（前駆体薄膜形成工程）。このときに、基体を加熱するか、成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、本発明の金属アルコキシド化合物から生成した薄膜であるか、又は本発明の金属アルコキシド化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０℃～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１０００Ｐａがより好ましい。
　次に、未反応の化合物ガスや副生したガスを成膜チャンバーから排気する（排気工程）。未反応の化合物ガスや副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、成膜チャンバーに反応性ガスとして酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜形成工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１０００Ｐａがより好ましい。本発明の金属アルコキシド化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない高品質な金属酸化物薄膜を得ることができる。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃～１０００℃であり、２５０℃～５００℃が好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、イットリウム含有薄膜は、ＹＢＣＯ系超電導体として用いられている。また、ランタン含有薄膜は、強誘電体系ＰＬＺＴとして用いられている。また、多くのランタノイド原子は、特定の薄膜の電気特性を向上させる機能や発光性を向上させる機能を付与するためのドーパントとして使用される。
　以下、実施例、製造例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］化合物Ｎｏ．２６
　反応フラスコに、２２ｇのイットリウム－トリス－トリメチルシリルアミドと、８６ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合した。この懸濁液に室温（２０℃）にて、２３ｇの２－エチルイミノ－３－エチルペンタン－３－オールを滴下した。滴下終了後は白色の懸濁液となったが、６０℃で加熱後すぐに淡黄色透明液体に変化した。その後、減圧下オイルバス１００℃にて脱溶媒を行い、その後、固体の乾燥は減圧下オイルバス１１３℃で実施した。生成したイットリウム錯体（赤褐色粘性液体）をフラスコに入れ蒸留精製を行った。加熱温度１８９℃、圧力２０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色固体９．１ｇを得た。得られた固体の融点は５１℃であった。
　（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７８℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度:１９４℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．００ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．３０（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５５－１．７０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．４３ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５８．３％（５８．２％）、Ｈ：９．９％（９．８％）、Ｙ：１５．７％（１５．９％）、Ｎ：７．３％（７．５％）、Ｏ：８．８％（８．６％）
［実施例２］化合物Ｎｏ．４４
　反応フラスコに、３．４ｇのランタン－トリス－トリメチルシリルアミドと、２１ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、２．４ｇの２－エチルイミノ－３－メチルペンタン－３－オールを滴下した。室温にて２４時間撹拌後、淡黄色透明溶液を得た。その後、減圧下オイルバス１１０℃にて脱溶媒を行い、固体の乾燥は減圧下オイルバス１２０℃で実施した。生成したランタン錯体（淡黄色液体）をフラスコに入れ、小型精製装置に接続した。加熱温度２００℃、３０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色液体１．０ｇを得た。得られた固体の融点は６３℃であった。
　（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７６℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
室料５０％減少温度:２５０℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．０６ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．１９ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．５６ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒｏａｄ）、１．６４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．７１ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．８７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５０．８％（５１．０％）、Ｈ：８．７％（８．６％）、Ｌａ：２４．６％（２４．６％）、Ｎ：７．１％（７．４％）、Ｏ：８．８％（８．５％）
［実施例３］化合物Ｎｏ．４７
　反応フラスコに、１４ｇのランタン－トリス－トリメチルシリルアミドと、８６ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、１２ｇの２－エチルイミノ－３－エチルペンタン－３－オールを滴下した。加熱後室温にて２０時間撹拌反応させた。その後、減圧下オイルバス１０５℃にて脱溶媒を行い、その後乾燥は減圧下オイルバス１２５℃で実施した。生成したランタン錯体（赤褐色粘性液体）をフラスコに入れ蒸留精製を行った。加熱温度１７５℃、圧力３０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色固体５．２ｇを得た。得られた固体の融点は６９℃であった。
　（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２５８℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度:２００℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．０２ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．３９（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５７－１．６４ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５３．６％（５３．４％）、Ｈ：９．１％（９．０％）、Ｌａ：２２．８％（２２．９％）、Ｎ：６．９％（６．９％）、Ｏ：７．７％（７．９％）
［実施例４］化合物Ｎｏ．３４１
　反応フラスコに、１．０ｇのルテチウム－トリス－トリメチルシリルアミドと、２０ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、０．７２ｇの２－エチルイミノ－３－エチルペンタン－３－オールを滴下した。白色の懸濁液は淡黄色透明液体に変化した。滴下終了後、室温にて終夜撹拌させた。その後、減圧下オイルバス１０５℃にて脱溶媒を行い、生成したルテチウム錯体（淡黄色粘性液体）を十分に乾燥させた。このルテチウム錯体をフラスコに入れ昇華精製装置に接続した。装置加熱温度１８０℃、３０Ｐａにて昇華精製を行い、白色固体０．５ｇを得た。得られた固体の融点は１８５℃であった。
　（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１９２℃（Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．００ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．２８ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５５～１．７５ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．４８ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５０．６％（５０．４％）、Ｈ：８．３％（８．４６％）、Ｌｕ：２７．０％（２７．２％）、Ｎ：６．３％（６．５３％）、Ｏ：７．５％（７．４６％）
［評価例１］アルコキシド化合物の物性評価
　実施例１～４で得られた本発明の金属アルコキシド化合物Ｎｏ．２６、４４、４７、３１４並びに下記の比較化合物１、２及び３について、微小融点測定装置を用いて融点を測定した。また、ＴＧ－ＤＴＡ測定装置を用いて、減圧雰囲気下（１０ｔｏｒｒ）での加熱によってサンプル質量が５０質量％減少した時点の温度（以下、「ＴＧ５０％減少時温度」と略す場合がある）を確認した。融点が低いものは輸送性が良好であることから好ましく、ＴＧ５０％減少時温度が低いものは蒸気圧が高いことから好ましいと判断することができる。結果を表１、表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表１の結果により、化合物Ｎｏ．２６と類似した構造を有する３級アミノアルコキシドイットリウム化合物である比較化合物１とを比較すると、化合物Ｎｏ．２６は融点が低く、ＴＧ５０％減少時温度も低いことがわかった。化合物Ｎｏ．２６は、比較化合物１よりも融点が低く、さらに蒸気圧が高いことから、薄膜形成用原料として好適な化合物であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表２の結果により、化合物Ｎｏ．４４、化合物Ｎｏ．４７、およびこれらと類似した構造を有する３級アミノアルコキシドランタン化合物である比較化合物２とを比較すると、化合物Ｎｏ．４４および化合物Ｎｏ．４７は融点が低く、ＴＧ５０％減少時温度も低いことがわかった。なかでも、化合物ｎｏ．４７はＴＧ５０％減少時温度が特に低く、高い蒸気圧を有することがわかった。化合物Ｎｏ．４４および化合物Ｎｏ．４７は、比較化合物２よりも融点が低く、さらに蒸気圧が高いことから、薄膜形成用原料として好適な化合物であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表３の結果により、化合物Ｎｏ．３４１と類似した構造を有する３級アミノアルコキシドルテチウム化合物である比較化合物３とを比較すると、化合物Ｎｏ．３４１は融点が低く、ＴＧ５０％減少時温度も低いことがわかった。
　また、比較例３で測定したＴＧ５０％減少時温度の結果、比較化合物３を６００℃まで加熱しても４０～４５質量％しか質量が減少しなかったことから、比較化合物３は蒸気圧が低く薄膜形成用原料としては不適であることがわかった。化合物Ｎｏ．２６は、比較化合物１よりも融点が低く、さらに蒸気圧が高いことから、薄膜形成用原料として好適な化合物であることがわかった。
［実施例５］酸化イットリウム薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．２６を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化イットリウム薄膜を製造した。
　得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化イットリウム（Ｙ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は平均７０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０７ｎｍであった。また、ＦＥ－ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
（条件）
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した；
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
［比較例４］酸化イットリウム薄膜の製造
比較化合物１を原子層堆積法用原料とし、実施例５と同じ条件下でシリコン基板上に酸化イットリウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４ｎｍであり、膜組成は酸化イットリウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は１０ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００４ｎｍであった。
　実施例５の結果より、化合物Ｎｏ．２６をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合、優れた品質の酸化イットリウム薄膜を形成することができることがわかった。一方、比較化合物１をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合に得られる薄膜は残留炭素が多く、品質の悪い薄膜であることがわかった。
［実施例６］酸化ランタン薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．４４を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化ランタン薄膜を製造した。
　得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ランタン（Ｌａ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は６０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０６ｎｍであった。また、ＦＥ－ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
（条件）
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した：
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
［実施例７］酸化ランタン薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．４７を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ランタン薄膜を製造した。得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ランタン（Ｌａ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は７０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０７ｎｍであった。また、ＦＥ－ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
［比較例５］酸化ランタン薄膜の製造
比較化合物２を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ランタン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３ｎｍであり、膜組成は酸化ランタンであり、薄膜中の残留炭素含有量は１０ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００３ｎｍであった。
　実施例６および実施例７の結果より、化合物Ｎｏ．４４および化合物Ｎｏ．４７をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合、優れた品質の酸化ランタン薄膜を形成することができることがわかった。一方、比較化合物２をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合に得られる薄膜は残留炭素が多く、品質の悪い薄膜であることがわかった。
［実施例８］酸化ルテチウム薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．３４１を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化ルテチウム薄膜を製造した。
　得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ルテチウム（Ｌｕ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は６５ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０６５ｎｍであった。また、ＦＥ－ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
（条件）
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した：
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
［比較例６］酸化ルテチウム薄膜の製造
　比較化合物３を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ルテチウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４ｎｍであり、膜組成は酸化ルテチウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は３ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００４ｎｍであった。
　実施例８の結果より、化合物Ｎｏ．３４１をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合、優れた品質の酸化ルテチウム薄膜を形成することができることがわかった。一方、比較化合物３をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合に得られる薄膜は残留炭素が多く、品質の悪い薄膜であることがわかった。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数２または３のアルキル基を表し、Ｍは、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子またはルテチウム原子を表し、ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。）
  2. 　請求項１に記載の金属アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
  3. 　基体の表面にスカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子およびルテチウム原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜の製造方法であって、請求項２に記載の金属アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させることにより得られる金属アルコキシド化合物を含有する蒸気を処理雰囲気に導入し、金属アルコキシド化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面に堆積させる工程を含む薄膜の製造方法。
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