JPWO2018235530A1 - 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物：【化１】（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数２または３のアルキル基を表し、Ｍは、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子またはルテチウム原子を表し、ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。）を提供することにある。
Description
本発明は、特定のイミノアルコールを配位子として有する金属アルコキシド化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料および該薄膜形成用原料を用いた金属含有薄膜の製造方法に関する。
元素の周期表において第３族の、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドを、希土類元素と総称しており、これらの希土類元素は、エレクトロニクスやオプトロニクス分野で重要な元素である。イットリウムは、Ｙ−Ｂ−Ｃ系超電導体の主要構成元素である。ランタンは、強誘電体ＰＬＺＴの主要構成元素である。また、多くのランタノイド元素は、発光材料等として機能性付与のための添加剤として使用される。
このような元素を含む薄膜の製造法として、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長（以下、単に「ＣＶＤ」と記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されているが、例えば、特許文献１には、薄膜形成用原料として用いることができる金属アルコキシド化合物が開示されている。また、特許文献２には、ＡＬＤ法における薄膜形成用原料として有用なアルコキシド化合物が開示されており、本発明の化合物を包括する一般式が開示されている。しかし、特許文献２は、本発明の金属アルコキシド化合物が具体的に例示されたものではなく、ましてや、本発明の金属アルコキシド化合物が奏する特異的に良好な効果について開示も示唆もされていない。
化学気相成長用原料等を気化させて基材表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、蒸気圧が高く、融点が低く、高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用材料が求められている。従来知られた薄膜形成用材料には、このような物性を示すものは無かった。なかでも、生産性を向上させるためには、輸送性を高める必要があることから、融点が低い材料が強く求められていた。
したがって、本発明の目的は、蒸気圧が高く、従来知られた化合物よりも融点が低い金属アルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いて金属を含有する薄膜を形成するための薄膜の製造方法を提供することにある。
したがって、本発明の目的は、蒸気圧が高く、従来知られた化合物よりも融点が低い金属アルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いて金属を含有する薄膜を形成するための薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明者は、検討を重ねた結果、特定の金属アルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いて金属を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである：
本発明によれば、蒸気圧が高く、従来知られた化合物よりも融点が低い金属アルコキシド化合物を得ることができる。本発明の金属アルコキシド化合物は、ＣＶＤ法による金属薄膜形成用の薄膜形成用原料として特に適しており、なかでもＡＬＤ法による金属薄膜形成用の薄膜形成用原料として好ましく使用することができる。
本発明の金属アルコキシド化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法に適用することができるプレカーサであることから、特に、ＡＬＤ法に用いられるプレカーサとして好適なものである。
上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数２または３のアルキル基を表し、Ｍは、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子またはルテチウム原子を表し、ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。
上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルなどが挙げられる。Ｒ3で表される炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル、プロピルおよびイソプロピルを挙げることができる。ｎは、Ｍで表される原子の価数を表す。上記一般式（１）においてＭで表される金属原子は様々な価数であることが知られているが、その中でも安定的な価数としては、例えば、Ｍがユウロピウム原子またはイッテルビウム原子である場合のｎは２であり、Ｍがスカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、またはルテチウム原子である場合のｎは３であり、Ｍがセリウムの場合のｎは４である場合を挙げることができる。
上記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物は光学活性を有する場合があるが、本発明の金属アルコキシド化合物は特にＲ体、Ｓ体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体との任意の割合の混合物でもよい。なお、ラセミ体は、製造コストが安価である。
上記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物は光学活性を有する場合があるが、本発明の金属アルコキシド化合物は特にＲ体、Ｓ体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体との任意の割合の混合物でもよい。なお、ラセミ体は、製造コストが安価である。
上記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に用いる場合、蒸気圧が大きく、融点が低いものが好ましい。そのため、一般式（１）のＲ1〜Ｒ3は、具体的には、Ｒ1が、メチル又はエチルであることが好ましく、Ｒ2が、エチルであることが好ましく、Ｒ3が、エチルまたはプロピルであることが好ましい。なかでも、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2がエチルである金属アルコキシド化合物は蒸気圧が高く、融点が低い効果が高いことから特に好ましく、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2がエチルであり、Ｒ3がエチルまたはプロピルである金属アルコキシド化合物は特に好ましい。また、金属アルコキシド化合物を気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法に用いる場合には、Ｒ1〜Ｒ3は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
本発明の金属アルコキシド化合物は、上記一般式（１）で代表して表しているが、配位子中の末端ドナー基が金属原子に配位して環構造を形成した場合、即ち、下記一般式（１−Ａ）で表される場合と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物の具体例としては、化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．３５７が挙げられる。尚、下記化学式中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。
本発明の金属アルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。アルコキシド化合物の製造方法としては、該当するアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えば、ルテチウムアルコキシド化合物を製造する場合には、例えば、ルテチウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法；ルテチウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法；ルテチウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法；ルテチウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応性中間体としては、ビス（ ジアルキルアミノ）ルテチウム、ビス（ ビス（ トリメチルシリル） アミノ） ルテチウム、ルテチウムのアミド化合物などが挙げられる。
次に、本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明の金属アルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子およびルテチウム原子から選ばれる少なくとも１種の原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記金属アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、２種以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記金属アルコキシド化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有することもできる。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである金属アルコキシド化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、「ＣＶＤ用原料」ということもある）として有用である。
本発明の薄膜形成用原料がＣＶＤ用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択することができる。
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と記載することもある)へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の金属アルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。尚、プレカーサとして本発明の金属アルコキシド化合物のみを用い、Ｒ体とＳ体とを併用する場合には、Ｒ体を含むＣＶＤ用原料とＳ体を含むＣＶＤ用原料とを別個に気化させてもよく、或いはＲ体及びＳ体の混合物を含むＣＶＤ用原料を気化させてもよい。
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は２種以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に、０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明の金属アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明の金属アルコキシド化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該金属アルコキシド化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明の金属アルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量である。
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の金属アルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−２−ペンタノール、エチルメチルアミノ−２―ペンタノール、ジメチルアミノ−２−メチル−２―ペンタノール、エチルメチルアミノ−２−メチル−２−ペンタノール、ジエチルアミノ−２−メチル−２−ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
また、β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
また、シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の金属アルコキシド化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の金属アルコキシド化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び、同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内（処理雰囲気）に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用することができる。これらのなかでも、本発明の薄膜形成用原料はオゾンとの反応性が良好であることから、反応性ガスとして１種を用いる場合はオゾンを用いることが好ましく、反応性ガスとして２種以上の混合ガスを用いる場合は少なくともオゾンを含むことが好ましい。
また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の金属アルコキシド化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましく、２００℃〜３５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、１０Ｐａ〜大気圧が好ましく、プラズマを使用する場合、１０Ｐａ〜２０００Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分〜１００ｎｍ／分が好ましく、１ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分〜１００ｎｍ／分が好ましく、１ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０℃〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ〜１００００Ｐａであることが好ましい。
本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の化合物ガスを排気する排気工程及び該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
以下、上記ＡＬＤ法の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。まず、上述した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は、ＣＶＤ法による薄膜の製造方法で説明したものと同様である。次に、成膜チャンバーに導入した蒸気と基体の表面が接触することにより、基体表面に前駆体薄膜を形成する（前駆体薄膜形成工程）。このときに、基体を加熱するか、成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、本発明の金属アルコキシド化合物から生成した薄膜であるか、又は本発明の金属アルコキシド化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。
次に、未反応の化合物ガスや副生したガスを成膜チャンバーから排気する（排気工程）。未反応の化合物ガスや副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ〜３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａがより好ましい。
次に、成膜チャンバーに反応性ガスとして酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜形成工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。本発明の金属アルコキシド化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない高品質な金属酸化物薄膜を得ることができる。
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃〜１０００℃であり、２５０℃〜５００℃が好ましい。
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１〜図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、イットリウム含有薄膜は、ＹＢＣＯ系超電導体として用いられている。また、ランタン含有薄膜は、強誘電体系ＰＬＺＴとして用いられている。また、多くのランタノイド原子は、特定の薄膜の電気特性を向上させる機能や発光性を向上させる機能を付与するためのドーパントとして使用される。
以下、実施例、製造例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］化合物Ｎｏ．２６
反応フラスコに、２２ｇのイットリウム−トリス−トリメチルシリルアミドと、８６ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合した。この懸濁液に室温（２０℃）にて、２３ｇの２−エチルイミノ−３−エチルペンタン−３−オールを滴下した。滴下終了後は白色の懸濁液となったが、６０℃で加熱後すぐに淡黄色透明液体に変化した。その後、減圧下オイルバス１００℃にて脱溶媒を行い、その後、固体の乾燥は減圧下オイルバス１１３℃で実施した。生成したイットリウム錯体（赤褐色粘性液体）をフラスコに入れ蒸留精製を行った。加熱温度１８９℃、圧力２０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色固体９．１ｇを得た。得られた固体の融点は５１℃であった。
［実施例１］化合物Ｎｏ．２６
反応フラスコに、２２ｇのイットリウム−トリス−トリメチルシリルアミドと、８６ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合した。この懸濁液に室温（２０℃）にて、２３ｇの２−エチルイミノ−３−エチルペンタン−３−オールを滴下した。滴下終了後は白色の懸濁液となったが、６０℃で加熱後すぐに淡黄色透明液体に変化した。その後、減圧下オイルバス１００℃にて脱溶媒を行い、その後、固体の乾燥は減圧下オイルバス１１３℃で実施した。生成したイットリウム錯体（赤褐色粘性液体）をフラスコに入れ蒸留精製を行った。加熱温度１８９℃、圧力２０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色固体９．１ｇを得た。得られた固体の融点は５１℃であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７８℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度:１９４℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．００ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．３０（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５５−１．７０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．４３ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５８．３％（５８．２％）、Ｈ：９．９％（９．８％）、Ｙ：１５．７％（１５．９％）、Ｎ：７．３％（７．５％）、Ｏ：８．８％（８．６％）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７８℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度:１９４℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．００ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．３０（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５５−１．７０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．４３ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５８．３％（５８．２％）、Ｈ：９．９％（９．８％）、Ｙ：１５．７％（１５．９％）、Ｎ：７．３％（７．５％）、Ｏ：８．８％（８．６％）
［実施例２］化合物Ｎｏ．４４
反応フラスコに、３．４ｇのランタン−トリス−トリメチルシリルアミドと、２１ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、２．４ｇの２−エチルイミノ−３−メチルペンタン−３−オールを滴下した。室温にて２４時間撹拌後、淡黄色透明溶液を得た。その後、減圧下オイルバス１１０℃にて脱溶媒を行い、固体の乾燥は減圧下オイルバス１２０℃で実施した。生成したランタン錯体（淡黄色液体）をフラスコに入れ、小型精製装置に接続した。加熱温度２００℃、３０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色液体１．０ｇを得た。得られた固体の融点は６３℃であった。
反応フラスコに、３．４ｇのランタン−トリス−トリメチルシリルアミドと、２１ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、２．４ｇの２−エチルイミノ−３−メチルペンタン−３−オールを滴下した。室温にて２４時間撹拌後、淡黄色透明溶液を得た。その後、減圧下オイルバス１１０℃にて脱溶媒を行い、固体の乾燥は減圧下オイルバス１２０℃で実施した。生成したランタン錯体（淡黄色液体）をフラスコに入れ、小型精製装置に接続した。加熱温度２００℃、３０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色液体１．０ｇを得た。得られた固体の融点は６３℃であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７６℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
室料５０％減少温度:２５０℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．０６ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．１９ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．５６ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒｏａｄ）、１．６４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．７１ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．８７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５０．８％（５１．０％）、Ｈ：８．７％（８．６％）、Ｌａ：２４．６％（２４．６％）、Ｎ：７．１％（７．４％）、Ｏ：８．８％（８．５％）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７６℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
室料５０％減少温度:２５０℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．０６ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．１９ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．５６ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒｏａｄ）、１．６４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．７１ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．８７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５０．８％（５１．０％）、Ｈ：８．７％（８．６％）、Ｌａ：２４．６％（２４．６％）、Ｎ：７．１％（７．４％）、Ｏ：８．８％（８．５％）
［実施例３］化合物Ｎｏ．４７
反応フラスコに、１４ｇのランタン−トリス−トリメチルシリルアミドと、８６ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、１２ｇの２−エチルイミノ−３−エチルペンタン−３−オールを滴下した。加熱後室温にて２０時間撹拌反応させた。その後、減圧下オイルバス１０５℃にて脱溶媒を行い、その後乾燥は減圧下オイルバス１２５℃で実施した。生成したランタン錯体（赤褐色粘性液体）をフラスコに入れ蒸留精製を行った。加熱温度１７５℃、圧力３０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色固体５．２ｇを得た。得られた固体の融点は６９℃であった。
反応フラスコに、１４ｇのランタン−トリス−トリメチルシリルアミドと、８６ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、１２ｇの２−エチルイミノ−３−エチルペンタン−３−オールを滴下した。加熱後室温にて２０時間撹拌反応させた。その後、減圧下オイルバス１０５℃にて脱溶媒を行い、その後乾燥は減圧下オイルバス１２５℃で実施した。生成したランタン錯体（赤褐色粘性液体）をフラスコに入れ蒸留精製を行った。加熱温度１７５℃、圧力３０Ｐａにて蒸留精製を行い、淡黄色固体５．２ｇを得た。得られた固体の融点は６９℃であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２５８℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度:２００℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．０２ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．３９（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５７−１．６４ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５３．６％（５３．４％）、Ｈ：９．１％（９．０％）、Ｌａ：２２．８％（２２．９％）、Ｎ：６．９％（６．９％）、Ｏ：７．７％（７．９％）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２５８℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度:２００℃（Ａｒ流量:５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．０２ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．３９（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５７−１．６４ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５３．６％（５３．４％）、Ｈ：９．１％（９．０％）、Ｌａ：２２．８％（２２．９％）、Ｎ：６．９％（６．９％）、Ｏ：７．７％（７．９％）
［実施例４］化合物Ｎｏ．３４１
反応フラスコに、１．０ｇのルテチウム−トリス−トリメチルシリルアミドと、２０ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、０．７２ｇの２−エチルイミノ−３−エチルペンタン−３−オールを滴下した。白色の懸濁液は淡黄色透明液体に変化した。滴下終了後、室温にて終夜撹拌させた。その後、減圧下オイルバス１０５℃にて脱溶媒を行い、生成したルテチウム錯体（淡黄色粘性液体）を十分に乾燥させた。このルテチウム錯体をフラスコに入れ昇華精製装置に接続した。装置加熱温度１８０℃、３０Ｐａにて昇華精製を行い、白色固体０．５ｇを得た。得られた固体の融点は１８５℃であった。
反応フラスコに、１．０ｇのルテチウム−トリス−トリメチルシリルアミドと、２０ｇの脱水トルエンを加え、十分に混合させた。この懸濁液に室温（２０℃）にて、０．７２ｇの２−エチルイミノ−３−エチルペンタン−３−オールを滴下した。白色の懸濁液は淡黄色透明液体に変化した。滴下終了後、室温にて終夜撹拌させた。その後、減圧下オイルバス１０５℃にて脱溶媒を行い、生成したルテチウム錯体（淡黄色粘性液体）を十分に乾燥させた。このルテチウム錯体をフラスコに入れ昇華精製装置に接続した。装置加熱温度１８０℃、３０Ｐａにて昇華精製を行い、白色固体０．５ｇを得た。得られた固体の融点は１８５℃であった。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１９２℃（Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．００ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．２８ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５５〜１．７５ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．４８ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５０．６％（５０．４％）、Ｈ：８．３％（８．４６％）、Ｌｕ：２７．０％（２７．２％）、Ｎ：６．３％（６．５３％）、Ｏ：７．５％（７．４６％）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２７７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１９２℃（Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．００ｐｐｍ（６Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．２８ｐｐｍ（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．４５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．５５〜１．７５ｐｐｍ（４Ｈ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．４８ｐｐｍ（２Ｈ、ｑｕａｌｔｅｔ）
（４）元素分析（理論値）
Ｃ：５０．６％（５０．４％）、Ｈ：８．３％（８．４６％）、Ｌｕ：２７．０％（２７．２％）、Ｎ：６．３％（６．５３％）、Ｏ：７．５％（７．４６％）
［評価例１］アルコキシド化合物の物性評価
実施例１〜４で得られた本発明の金属アルコキシド化合物Ｎｏ．２６、４４、４７、３１４並びに下記の比較化合物１、２及び３について、微小融点測定装置を用いて融点を測定した。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いて、減圧雰囲気下（１０ｔｏｒｒ）での加熱によってサンプル質量が５０質量％減少した時点の温度（以下、「ＴＧ５０％減少時温度」と略す場合がある）を確認した。融点が低いものは輸送性が良好であることから好ましく、ＴＧ５０％減少時温度が低いものは蒸気圧が高いことから好ましいと判断することができる。結果を表１、表２および表３に示す。
実施例１〜４で得られた本発明の金属アルコキシド化合物Ｎｏ．２６、４４、４７、３１４並びに下記の比較化合物１、２及び３について、微小融点測定装置を用いて融点を測定した。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いて、減圧雰囲気下（１０ｔｏｒｒ）での加熱によってサンプル質量が５０質量％減少した時点の温度（以下、「ＴＧ５０％減少時温度」と略す場合がある）を確認した。融点が低いものは輸送性が良好であることから好ましく、ＴＧ５０％減少時温度が低いものは蒸気圧が高いことから好ましいと判断することができる。結果を表１、表２および表３に示す。
表１の結果により、化合物Ｎｏ．２６と類似した構造を有する３級アミノアルコキシドイットリウム化合物である比較化合物１とを比較すると、化合物Ｎｏ．２６は融点が低く、ＴＧ５０％減少時温度も低いことがわかった。化合物Ｎｏ．２６は、比較化合物１よりも融点が低く、さらに蒸気圧が高いことから、薄膜形成用原料として好適な化合物であることがわかった。
表２の結果により、化合物Ｎｏ．４４、化合物Ｎｏ．４７、およびこれらと類似した構造を有する３級アミノアルコキシドランタン化合物である比較化合物２とを比較すると、化合物Ｎｏ．４４および化合物Ｎｏ．４７は融点が低く、ＴＧ５０％減少時温度も低いことがわかった。なかでも、化合物ｎｏ．４７はＴＧ５０％減少時温度が特に低く、高い蒸気圧を有することがわかった。化合物Ｎｏ．４４および化合物Ｎｏ．４７は、比較化合物２よりも融点が低く、さらに蒸気圧が高いことから、薄膜形成用原料として好適な化合物であることがわかった。
表３の結果により、化合物Ｎｏ．３４１と類似した構造を有する３級アミノアルコキシドルテチウム化合物である比較化合物３とを比較すると、化合物Ｎｏ．３４１は融点が低く、ＴＧ５０％減少時温度も低いことがわかった。
また、比較例３で測定したＴＧ５０％減少時温度の結果、比較化合物３を６００℃まで加熱しても４０〜４５質量％しか質量が減少しなかったことから、比較化合物３は蒸気圧が低く薄膜形成用原料としては不適であることがわかった。化合物Ｎｏ．２６は、比較化合物１よりも融点が低く、さらに蒸気圧が高いことから、薄膜形成用原料として好適な化合物であることがわかった。
また、比較例３で測定したＴＧ５０％減少時温度の結果、比較化合物３を６００℃まで加熱しても４０〜４５質量％しか質量が減少しなかったことから、比較化合物３は蒸気圧が低く薄膜形成用原料としては不適であることがわかった。化合物Ｎｏ．２６は、比較化合物１よりも融点が低く、さらに蒸気圧が高いことから、薄膜形成用原料として好適な化合物であることがわかった。
［実施例５］酸化イットリウム薄膜の製造
化合物Ｎｏ．２６を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化イットリウム薄膜を製造した。
得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化イットリウム（Ｙ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は平均７０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０７ｎｍであった。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
化合物Ｎｏ．２６を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化イットリウム薄膜を製造した。
得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化イットリウム（Ｙ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は平均７０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０７ｎｍであった。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
（条件）
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した；
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した；
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
［比較例４］酸化イットリウム薄膜の製造
比較化合物１を原子層堆積法用原料とし、実施例５と同じ条件下でシリコン基板上に酸化イットリウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４ｎｍであり、膜組成は酸化イットリウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は１０ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００４ｎｍであった。
比較化合物１を原子層堆積法用原料とし、実施例５と同じ条件下でシリコン基板上に酸化イットリウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４ｎｍであり、膜組成は酸化イットリウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は１０ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００４ｎｍであった。
実施例５の結果より、化合物Ｎｏ．２６をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合、優れた品質の酸化イットリウム薄膜を形成することができることがわかった。一方、比較化合物１をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合に得られる薄膜は残留炭素が多く、品質の悪い薄膜であることがわかった。
［実施例６］酸化ランタン薄膜の製造
化合物Ｎｏ．４４を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化ランタン薄膜を製造した。
得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ランタン（Ｌａ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は６０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０６ｎｍであった。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
化合物Ｎｏ．４４を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化ランタン薄膜を製造した。
得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ランタン（Ｌａ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は６０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０６ｎｍであった。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
（条件）
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した：
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した：
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
［実施例７］酸化ランタン薄膜の製造
化合物Ｎｏ．４７を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ランタン薄膜を製造した。得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ランタン（Ｌａ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は７０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０７ｎｍであった。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
化合物Ｎｏ．４７を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ランタン薄膜を製造した。得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ランタン（Ｌａ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は７０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０７ｎｍであった。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
［比較例５］酸化ランタン薄膜の製造
比較化合物２を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ランタン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３ｎｍであり、膜組成は酸化ランタンであり、薄膜中の残留炭素含有量は１０ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００３ｎｍであった。
比較化合物２を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ランタン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３ｎｍであり、膜組成は酸化ランタンであり、薄膜中の残留炭素含有量は１０ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００３ｎｍであった。
実施例６および実施例７の結果より、化合物Ｎｏ．４４および化合物Ｎｏ．４７をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合、優れた品質の酸化ランタン薄膜を形成することができることがわかった。一方、比較化合物２をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合に得られる薄膜は残留炭素が多く、品質の悪い薄膜であることがわかった。
［実施例８］酸化ルテチウム薄膜の製造
化合物Ｎｏ．３４１を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化ルテチウム薄膜を製造した。
得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ルテチウム（Ｌｕ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は６５ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０６５ｎｍであった。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
化合物Ｎｏ．３４１を原子層堆積法用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化ルテチウム薄膜を製造した。
得られた薄膜をＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認したところ、得られた薄膜は酸化ルテチウム（Ｌｕ：Ｏ＝２：３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、膜厚は６５ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる膜厚は平均０．０６５ｎｍであった。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた断面観察の結果、薄膜の表面は平滑であった。
（条件）
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した：
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
基板：シリコンウェハ
反応温度（シリコンウエハ温度）；３２５℃
反応性ガス：Ｈ2Ｏ
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した：
（１）原料容器温度：１６０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる；
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する；
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．２秒間反応させる；
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の第一の反応性ガス及び副生ガスを除去する。
［比較例６］酸化ルテチウム薄膜の製造
比較化合物３を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ルテチウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４ｎｍであり、膜組成は酸化ルテチウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は３ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００４ｎｍであった。
比較化合物３を原子層堆積法用原料とし、実施例６と同じ条件下でシリコン基板上に酸化ルテチウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４ｎｍであり、膜組成は酸化ルテチウムであり、薄膜中の残留炭素含有量は３ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００４ｎｍであった。
実施例８の結果より、化合物Ｎｏ．３４１をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合、優れた品質の酸化ルテチウム薄膜を形成することができることがわかった。一方、比較化合物３をＡＬＤ法用の薄膜形成用原料として使用した場合に得られる薄膜は残留炭素が多く、品質の悪い薄膜であることがわかった。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物：
- 請求項１に記載の金属アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
- 基体の表面にスカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、セリウム原子、プラセオジム原子、ネオジム原子、プロメチウム原子、サマリウム原子、ユウロピウム原子、ガドリニウム原子、テルビウム原子、ジスプロシウム原子、ホルミウム原子、エルビウム原子、ツリウム原子、イッテルビウム原子およびルテチウム原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜の製造方法であって、請求項２に記載の金属アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させることにより得られる金属アルコキシド化合物を含有する蒸気を処理雰囲気に導入し、金属アルコキシド化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面に堆積させる工程を含む薄膜の製造方法。
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