WO2015163090A1 - アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物 - Google Patents

アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物 Download PDF

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桜井　淳
雅子 畑▲瀬▼
智晴 吉野
正揮 遠津
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    • H01L21/28568—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table the conductive layers comprising transition metals

Definitions

  • the present invention relates to a novel alkoxide compound, a raw material for forming a thin film containing the compound, a method for producing a thin film using the raw material for forming a thin film, and a novel alcohol compound.
  • Thin film materials containing metal elements are applied to various applications because they exhibit electrical characteristics and optical characteristics.
  • copper and copper-containing thin films are applied as LSI wiring materials because of their high conductivity, high electromigration resistance, and high melting point.
  • Nickel and nickel-containing thin films are mainly used for members of electronic parts such as resistance films and barrier films, members for recording media such as magnetic films, and members for thin film solar cells such as electrodes.
  • Cobalt and cobalt-containing thin films are used for electrode films, resistance films, adhesive films, magnetic tapes, carbide tool members, and the like.
  • Examples of the method for producing the thin film include a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, a chemical vapor deposition method, etc., but has excellent composition controllability and step coverage. Since it has many advantages such as being suitable for mass production and being capable of hybrid integration, chemical vapor deposition (hereinafter sometimes simply referred to as CVD) method including ALD (Atomic Layer Deposition) method Is the optimal manufacturing process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Patent Document 1 discloses a third grade of nickel that can be used as a raw material for forming a nickel-containing thin film by MOCVD. Amino alkoxide compounds are disclosed. Patent Document 2 discloses a tertiary aminoalkoxide compound of cobalt that can be used as a raw material for forming a cobalt-containing thin film by MOCVD. Furthermore, Patent Document 3 discloses a tertiary aminoalkoxide compound of copper that can be used as a raw material for forming a copper-containing thin film by a chemical vapor deposition method. Further, Non-Patent Document 1 discloses a tertiary imide alkoxide compound of copper, nickel, cobalt, iron, manganese and chromium.
  • JP 2008-537947 A Korean Registered Patent No. 10-0675983 JP 2006-328019 A
  • the properties required for a compound (precursor) suitable for the raw material are that there is no pyrophoric property and high thermal stability.
  • the high thermal stability of the precursor is extremely important. None of the conventional alkoxide compounds can be satisfactorily satisfied in terms of thermal stability.
  • the present invention provides an alkoxide compound represented by the following general formula (I), a raw material for forming a thin film containing the alkoxide compound, and a method for producing a thin film using the raw material.
  • an alkoxide compound represented by the following general formula (I) a raw material for forming a thin film containing the alkoxide compound, and a method for producing a thin film using the raw material.
  • R 4 represents a group represented by the formula
  • R 1 ⁇ R 3 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group or the following general formula -C 1 ⁇ 12 (X-1) ⁇
  • X-8 Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by the following general formulas (X-1) to (X-8), provided that R 1 is a methyl group and R 2 is a methyl group or
  • R 3 is hydrogen, a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (X-1) to (X-8):
  • L represents hydrogen, halogen, hydroxyl group, amino group, azide group, phosphide group, nitrile group, carbonyl group, hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or the following general formulas (L-1) to (L-13)
  • M represents a metal atom or a silicon atom
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or
  • R X1 to R X12 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 1 to A 3 each represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R L1 to R L31 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 4 to A 7 each represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention also provides an alcohol compound represented by the following general formula (II).
  • R 5 to R 7 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8):
  • R 8 Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8), provided that R 5 is a methyl group and R 6 is a methyl group or
  • R 7 is hydrogen, a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8).
  • R Y1 to R Y12 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 8 to A 10 each represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxide compound that is not pyrophoric and has high thermal stability can be obtained.
  • a novel alcohol compound can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film containing a metal according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of an apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a metal-containing thin film according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of an apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film containing a metal according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of a chemical vapor deposition apparatus used in the method for producing a thin film containing a metal according to the present invention.
  • the alkoxide compound of the present invention is represented by the above general formula (I), is suitable as a precursor for a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method, and is particularly ALD because of its high thermal stability. It is suitable as a precursor used in the law.
  • R 1 to R 3 are each independently represented by hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or the general formulas (X-1) to (X-8). Represents a group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, cyclopentadienyl, and the like.
  • alkyl examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl , Dodecyl and the like.
  • alkenyl examples include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl and the like.
  • cycloalkyl examples include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl, and the like.
  • aryl examples include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, and 4-isobutylphenyl. 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl and the like.
  • cyclopentadienyl examples include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, and secondary butylcyclopenta Examples include dienyl, isobutylcyclopentadienyl, tertiary butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, and the like.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by the above general formulas (X-1) to (X-8).
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 include the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 described above. The same example can be given.
  • R X1 to R X12 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 1 to A 3 represent 1 carbon atom. Represents an alkanediyl group of ⁇ 6.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R X1 to R X12 include the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 The same example can be given.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by A 1 to A 3 include methylene, ethylene, propylene, butylene and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (X-1) include dimethylaminomethyl, ethylmethylaminomethyl, diethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, ethylmethylaminoethyl, diethylaminoethyl and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (X-2) include methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, secondary butylamino, tertiary butylamino, isobutylamino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (X-3) include dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, disecondary butylamino, ditertiarybutylamino, ethylmethylamino, propyl. Examples thereof include methylamino and isopropylmethylamino.
  • Examples of the compound giving the group represented by the general formula (X-4) include ethylenediamino, hexamethylenediamino, N, N-dimethylethylenediamino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (X-5) include di (trimethylsilyl) amino, di (triethylsilyl) amino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (X-6) include trimethylsilyl, triethylsilyl and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (X-7) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, second butoxy, isobutoxy, third butoxy, pentoxy, isopentoxy, third pentoxy and the like. .
  • Examples of the group represented by the general formula (X-8) include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, hydroxybutyl and the like.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a methyl group or an ethyl group
  • R 4 is a methyl group
  • R 3 is hydrogen or a hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms.
  • X-1 is a methyl group
  • X-8 is a group represented by the above general formulas (X-1) to (X-8).
  • hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms examples include alkyl having 4 to 12 carbon atoms, alkenyl having 4 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. Can be used.
  • alkyl having 4 to 12 carbon atoms examples include butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, And dodecyl.
  • alkenyl having 4 to 12 carbon atoms examples include butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl and the like.
  • Examples of the cycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcyclohexyl And heptenyl.
  • aryl having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4- Examples thereof include butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-tertiarybutylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have a high vapor pressure and a high thermal decomposition temperature when used in a method for producing a thin film having a step of vaporizing a compound.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by (X-5) because of high vapor pressure.
  • R 1 and R 2 when at least one of R 1 and R 2 is alkyl having 1 to 5 carbon atoms, di (trimethylsilyl) amino or di (triethylsilyl) amino, the vapor pressure is particularly high, and R 1 and R 2 At least one of which is alkyl having 1 to 5 carbon atoms, di (trimethylsilyl) amino or di (triethylsilyl) amino, and at least one of R 3 and R 4 is alkyl having 1 to 5 carbon atoms, di (trimethylsilyl) ) Amino or di (triethylsilyl) amino is most preferred because of its particularly high vapor pressure.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a group represented by (X-3) or a group represented by (X-5), it is preferable because of high thermal stability, Of these, when R 4 is an alkenyl group, alkyl, di (trimethylsilyl) amino or di (triethylsilyl) amino, it is particularly preferable because of high thermal stability.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be arbitrarily selected depending on the solubility in the solvent used, the thin film formation reaction, and the like. it can.
  • L represents hydrogen, halogen, hydroxyl group, amino group, azide group, phosphide group, nitrile group, carbonyl group, hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or the above general formula (L -1) to (L-13).
  • R L1 to R L31 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • a 4 to A 7 represent 1 to carbon atoms.
  • R L1 to R L31 in the general formulas (L-1) to (L-13) are hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, the hydrogen atoms in the hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms or amino groups May be.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R L1 to R L31 include the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 The same example can be given.
  • alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by A 4 to A 7 are exemplified as the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by A 1 to A 3 .
  • the same examples as the group can be given.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-1) include dimethylaminomethyl, ethylmethylaminomethyl, diethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, ethylmethylaminoethyl, diethylaminoethyl and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-2) include methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, secondary butylamino, tertiary butylamino, isobutylamino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-3) include dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, disecondary butylamino, ditertiarybutylamino, ethylmethylamino, propyl. Examples thereof include methylamino and isopropylmethylamino.
  • Examples of the compound giving the group represented by the general formula (L-4) include ethylenediamino, hexamethylenediamino, N, N-dimethylethylenediamino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-5) include di (trimethylsilyl) amino, di (triethylsilyl) amino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-6) include trimethylsilyl, triethylsilyl and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-7) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, second butoxy, isobutoxy, third butoxy, pentoxy, isopentoxy, third pentoxy and the like. .
  • Examples of the group represented by the general formula (L-8) include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, hydroxybutyl and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-9) include dimethylaminoethoxy, diethylaminoethoxy, dimethylaminopropoxy, ethylmethylaminopropoxy and diethylaminopropoxy.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-10) include the following chemical formula No. And groups represented by (L-10-1) to (L-10-5).
  • the following chemical formula No. In (L-10-1) to (L-10-5) “Me” represents methyl, “Et” represents ethyl, “iPr” represents isopropyl, and “tBu” represents tertiary butyl.
  • Examples of the organic compound that gives the group represented by the general formula (L-10) include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, -Methylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione, 1,1,1-trifluoro-5, 5-dimethylhexane-2,4-dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione, 1,3-diperfluorohexylpropane-1,3-dione, , 1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3,5-dione, 2,2,6,6 -T
  • Examples of the group represented by the general formula (L-11) include chemical formula No. And groups represented by (L-11-1) to (L-11-3).
  • the following chemical formula No. In (L-11-1) to (L-11-3) “Me” represents methyl, “iPr” represents isopropyl, and “tBu” represents tertiary butyl.
  • Examples of the organic compound that gives the group represented by the general formula (L-11) include N, N′-diisopropylacetamidinate, N, N′-di-t-butylacetamidinate, N, N'-diisopropyl-2-t-butylamidinate and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-12) include the following chemical formula No. And groups represented by (L-12-1) to (L-12-8). In addition, the following chemical formula No. In (L-12-1) to (L-12-8), “Me” represents methyl, “iPr” represents isopropyl, and “tBu” represents tertiary butyl.
  • Examples of the organic compound giving the group represented by the general formula (L-12) include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione.
  • Examples of the group represented by the general formula (L-13) include the following chemical formula No. And groups represented by (L-13-1) to (L-13-8). In addition, the following chemical formula No. In (L-13-1) to (L-13-8), “Me” represents methyl, “iPr” represents isopropyl, and “tBu” represents tertiary butyl.
  • Examples of the organic compound that provides the group represented by the general formula (L-13) include N-isopropyl-4- (isopropylimino) pent-2-en-2-amine, N-isopropyl-4- (isopropyl). Imino) -3-methylpent-2-en-2-amine, N- (tert-butyl) -4- (tert-butylimino) pent-2-en-2-amine, N- (tert-butyl) -4- (Tert-Butylimino) -3-methylpent-2-en-2-amine, N-isopropyl-5- (isopropylimino) -2,6-dimethylhept-3-en-3-amine, N-isopropyl-5- ( Isopropylimino) -2,4,6-trimethylhept-3-en-3-amine, N- (tert-butyl) -5- (tert-butylimino) -2 2,6,6-tetramethylhept
  • L is a cyclopentadienyl group represented by cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, and pentamethylcyclopentadienyl. In some cases or when it is a group represented by (L-11), it is particularly preferred because of its high thermal stability and high vapor pressure. In the general formula (I) of the present invention, when m is 2 or more, L may be the same or different.
  • M represents a metal atom or a silicon atom.
  • the metal atom is not particularly limited.
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more
  • n + m represents a valence of a metal atom or a silicon atom.
  • the alkoxide compound represented by the general formula (I) may have optical activity
  • the alkoxide compound of the present invention is not particularly distinguished by the R-form and the S-form. It may be a mixture in any proportion with the S form.
  • the racemate is inexpensive to manufacture.
  • the case where the terminal donor group in the ligand is coordinated to a metal atom or a silicon atom to form a ring structure is represented by the following general formula (IA).
  • the alkoxide compound of the present invention is represented by the above general formula (I), but is not distinguished from the following general formula (IA) and is a concept including both.
  • R 4 represents a group represented by the formula
  • R 1 ⁇ R 3 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group or the following general formula -C 1 ⁇ 12 (X-1) ⁇
  • X-8 Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by the following general formulas (X-1) to (X-8), provided that R 1 is a methyl group and R 2 is a methyl group or
  • R 3 is hydrogen, a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (X-1) to (X-8):
  • L represents hydrogen, halogen, hydroxyl group, amino group, azide group, phosphide group, nitrile group, carbonyl group, hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or the following general formulas (L-1) to (L-13)
  • M represents a metal atom or a silicon atom
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or
  • R X1 to R X12 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 1 to A 3 each represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R L1 to R L31 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 4 to A 7 each represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxide compound represented by the general formula (I) for example, when M is cobalt, the following chemical formula No. 1-No. And a compound represented by 300.
  • the alkoxide compound of the present invention is not particularly limited by its production method, and is produced by applying a known reaction.
  • a cobalt alkoxide compound for example, an inorganic salt such as cobalt halide or nitrate, or a hydrate thereof, and the corresponding alcohol compound, a base such as sodium, sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium methylate, ammonia or amine
  • a method of reacting in the presence of cobalt a method of reacting an inorganic salt such as a halide of cobalt, nitrate, or a hydrate thereof with an alkali metal alkoxide such as sodium alkoxide, lithium alkoxide or potassium alkoxide of the corresponding alcohol compound, cobalt Of methoxide
  • Low-molecular-weight alcohol alkoxide compounds such as xoxide, isopropoxide and butoxide are exchanged with the corresponding alcohol compounds, cobalt halides and inorganic salts such as nitrates are reacted with derivatives that give reactive intermediates.
  • the reactive intermediate examples include bis (dialkylamino) cobalt, bis (bis (trimethylsilyl) amino) cobalt, and an amide compound of cobalt.
  • the alkoxide compound whose m in general formula (I) is 1 or more the alkoxide compound whose m in general formula (I) is 0, the organic compound which gives a desired ligand, or its alkali metal salt And a method of reacting with.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is a thin film precursor made of the alkoxide compound of the present invention described above, and its form varies depending on the manufacturing process to which the raw material for forming a thin film is applied. For example, when manufacturing a thin film containing only one kind of metal or silicon, the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound and a semi-metal compound other than the alkoxide compound. On the other hand, when producing a thin film containing two or more kinds of metals and / or metalloids, the raw material for forming a thin film of the present invention is a compound containing a desired metal and / or metalloid in addition to the alkoxide compound.
  • the thin film forming raw material of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophilic reagent.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is suitable for chemical vapor deposition (hereinafter, referred to as CVD raw material) because the physical properties of the precursor alkoxide compound are suitable for CVD and ALD methods. ) Is useful.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is a raw material for chemical vapor deposition
  • the form is appropriately selected depending on the method such as the transport and supply method of the CVD method used.
  • the raw material for CVD is vaporized by heating and / or depressurizing in a container in which the raw material is stored (hereinafter sometimes simply referred to as a raw material container), and is necessary.
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, helium or the like
  • the alkoxide compound itself represented by the above general formula (I) can be used as a raw material for CVD.
  • the alkoxide compound represented by the above general formula (I) itself or a solution obtained by dissolving the compound in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • These CVD raw materials may further contain other precursors, nucleophilic reagents, and the like.
  • the CVD raw material is vaporized and supplied independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a single source method), and the multi-component raw material is mixed in advance with a desired composition.
  • a method of vaporizing and supplying a mixed raw material hereinafter, sometimes referred to as a cocktail sauce method.
  • a cocktail sauce method a mixture of the alkoxide compound of the present invention and another precursor or a mixed solution obtained by dissolving the mixture in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • This mixture or mixed solution may further contain a nucleophilic reagent and the like.
  • the CVD raw material containing the R body and the CVD raw material containing the S body may be vaporized separately. Or you may vaporize the raw material for CVD containing the mixture of R body and S body.
  • the organic solvent is not particularly limited and a known general organic solvent can be used.
  • the organic solvent include acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl pentyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, oct
  • the total amount of the precursor in the CVD raw material which is a solution obtained by dissolving the precursor in the organic solvent, is 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter. It is preferable to make it liter.
  • the amount of the entire precursor is the amount of the alkoxide compound of the present invention when the thin film forming raw material of the present invention does not contain a metal compound and a semimetal compound other than the alkoxide compound of the present invention.
  • the forming raw material contains a compound containing another metal and / or a compound containing a metalloid in addition to the alkoxide compound, this is the total amount of the alkoxide compound of the present invention and another precursor.
  • hydrides hydroxides, halides, azides, alkyls, alkenyls, cycloalkyls, aryls, alkynyls, aminos, dialkylaminoalkyls, monoalkylaminos, dialkylaminos, diamines, di (silyls) -Alkyl) amino, di (alkyl-silyl) amino, disilylamino, alkoxy, alkoxyalkyl, hydrazide, phosphide, nitrile, dialkylaminoalkoxy, alkoxyalkyldialkylamino, siloxy, diketonate, cyclopentadienyl, silyl, pyrazolate, guanidinate, A group consisting of compounds having phosphoguanidinate, amidinate, phosphoamidinate, ketoiminate, diketiminate, carbonyl and phosphoamidinate as ligands Compounds of one kind or two kinds
  • the precursor metal species include magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, osmium, cobalt, rhodium, iridium.
  • precursors described above are known in the art, and their manufacturing methods are also known.
  • the inorganic salt of metal or its hydrate described above is reacted with the alkali metal alkoxide of the alcohol compound.
  • a precursor can be manufactured.
  • the metal inorganic salt or hydrate include metal halides and nitrates
  • examples of the alkali metal alkoxide include sodium alkoxide, lithium alkoxide, and potassium alkoxide.
  • the other precursor described above is preferably a compound having similar thermal and / or oxidative decomposition behavior to that of the alkoxide compound of the present invention, and in the case of the cocktail source method, heat and / or oxidation. In addition to being similar in decomposition behavior, those that do not undergo alteration due to chemical reaction or the like during mixing are preferred.
  • examples of the precursor containing titanium, zirconium or hafnium include compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-5).
  • M 1 represents titanium, zirconium or hafnium, and R a and R b each independently may be substituted with a halogen atom, and may have an oxygen atom in the chain.
  • R c represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R d represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms which may be branched
  • R e and R f each independently represents a hydrogen atom.
  • each of R g , R h , R k and R j independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 0 to 4 Q represents 0 or 2, r represents an integer of 0 to 3, s represents an integer of 0 to 4, and t represents an integer of 1 to 4.
  • an alkyl having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and may contain an oxygen atom in the chain represented by R a and R b
  • the groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 3-heptyl, isoheptyl , Tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, perfluorohexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxye
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R c include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tertiary pentyl, and hexyl.
  • the alkylene group having 2 to 18 carbon atoms which may be branched and represented by R d is a group given by glycol, and examples of the glycol include 1,2-ethanediol, 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-methyl- 2,4-pentanediol and the like can be mentioned.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R e and R f include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl and the like, represented by R g , R h , R j and R k.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, and isobutyl.
  • Examples of the precursor containing rare earth elements include compounds represented by the following formulas (III-1) to (III to 3).
  • R a and R b each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and may contain an oxygen atom in the chain
  • R c represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R e and R f each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R g and R j each independently represent (It represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p ′ represents an integer of 0 to 3, and r ′ represents an integer of 0 to 2.
  • the rare earth atom represented by M 2 includes scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, Examples thereof include ytterbium and lutetium, and examples of the group represented by R a , R b , R c , R e , R f , R g, and R j include the groups exemplified for the precursor containing titanium.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention may contain a nucleophilic reagent as needed to impart stability of the alkoxide compound of the present invention and other precursors.
  • the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8.
  • Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, pyridine, pyrrolidine and pipette Heterocyclic compounds such as gin, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ⁇ -ketoest
  • the raw material for forming a thin film according to the present invention should contain as little impurities metal elements as possible, impurities halogen such as impurity chlorine, and impurities organic components as much as possible.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.
  • the impurity organic content is preferably 500 ppm or less in total, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • metal compounds, organic solvents, and nucleophilic reagents are used to reduce their respective moisture content. In addition, it is better to remove moisture as much as possible before use.
  • the water content of each of the metal compound, organic solvent and nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention contains as few particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the formed thin film.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase, and larger than 0.2 ⁇ m.
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is most preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase.
  • a vapor obtained by vaporizing the thin film forming raw material of the present invention and a reactive gas used as necessary are used as a substrate.
  • the film is introduced into a film forming chamber in which is deposited, and then a precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the surface of the substrate.
  • a precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the surface of the substrate.
  • Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, etc.
  • Examples of reducing substances include hydrogen, and examples of nitrides that can be used include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, and alkylenediamines, hydrazine, and ammonia. Can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the transport and supply method include the gas transport method, the liquid transport method, the single source method, and the cocktail sauce method described above.
  • the above deposition methods include thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, photo CVD using heat and light, In addition, optical plasma CVD using light and plasma, and ALD in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
  • Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; metals such as metal ruthenium.
  • Examples of the shape of the substrate include a plate shape, a spherical shape, a fiber shape, and a scale shape, and the surface of the substrate may be a flat surface or a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • reaction temperature base
  • reaction pressure a deposition rate, etc.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, which is the temperature at which the alkoxide compound of the present invention sufficiently reacts, and more preferably 150 ° C. to 400 ° C.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or photo CVD, and preferably 2000 Pa to 10 Pa in the case of using plasma.
  • the deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated. When the deposition rate is small, productivity may be problematic. Therefore, 0.01 to 100 nm / min is preferable, and 1 to 50 nm / min is more preferable. In the case of the ALD method, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
  • the above production conditions include temperature and pressure at which the thin film forming raw material is vaporized into steam.
  • the step of vaporizing the raw material for forming a thin film to form a vapor may be performed in a raw material container or in a vaporization chamber.
  • the thin film forming raw material of the present invention is preferably evaporated at 0 to 150 ° C.
  • the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporizing chamber are both preferably 1 to 10,000 Pa.
  • the thin film production method of the present invention employs the ALD method, and in addition to the raw material introduction step of vaporizing the thin film forming raw material into vapor by the above transport and supply method, and introducing the vapor into the film forming chamber, A precursor thin film forming step for forming a precursor thin film on the surface of the substrate by the alkoxide compound in the vapor, an exhausting step for exhausting unreacted alkoxide compound gas, and the precursor thin film as a reactive gas and a chemistry
  • substrate may have the metal containing thin film formation process of making it react and forming the thin film containing the said metal on the surface of this base
  • substrate a precursor thin film formation process for making it react and forming the thin film containing the said metal on the surface of this base
  • substrate a precursor thin film formation process for making it react and forming the thin film containing the said metal on the surface of this base
  • the metal oxide thin film is formed by the ALD method
  • the raw material introduction step described above is performed.
  • Preferred temperatures and pressures when the thin film forming raw material is steam are the same as those described above.
  • a precursor thin film is formed on the substrate surface by the alkoxide compound introduced into the deposition reaction part (precursor thin film forming step). At this time, heat may be applied by heating the substrate or heating the deposition reaction part.
  • the precursor thin film formed in this step is a metal oxide thin film or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of the alkoxide compound, and has a composition different from that of the target metal oxide thin film.
  • the substrate temperature when this step is performed is preferably from room temperature to 500 ° C, more preferably from 150 to 350 ° C.
  • the pressure of the system (in the film forming chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10,000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • unreacted alkoxide compound gas and by-product gas are exhausted from the deposition reaction part (exhaust process).
  • exhaust process Ideally, unreacted alkoxide compound gas and by-produced gas are completely exhausted from the deposition reaction part, but it is not always necessary to exhaust completely.
  • the exhaust method include a method of purging the system with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, a method of exhausting by reducing the pressure in the system, and a method combining these.
  • the degree of pressure reduction is preferably 0.01 to 300 Pa, more preferably 0.01 to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and a metal oxide thin film is formed from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step by the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat.
  • Form (metal oxide-containing thin film forming step) The temperature when heat is applied in this step is preferably room temperature to 500 ° C., more preferably 150 to 350 ° C.
  • the pressure of the system (in the film forming chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10,000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • the alkoxide compound of the present invention has good reactivity with an oxidizing gas, and a metal oxide thin film can be obtained.
  • the method for producing a thin film of the present invention when the ALD method is employed as described above, a series of operations including the above-described raw material introduction step, precursor thin film formation step, exhaust step, and metal oxide-containing thin film formation step
  • the thin film deposition according to 1 may be set as one cycle, and this cycle may be repeated a plurality of times until a thin film having a required film thickness is obtained.
  • the unreacted alkoxide compound gas and reactive gas oxidizing gas in the case of forming a metal oxide thin film
  • After exhausting the gas it is preferable to perform the next one cycle.
  • the metal oxide thin film by the ALD method energy such as plasma, light, or voltage may be applied, or a catalyst may be used.
  • the timing of applying the energy and the timing of using the catalyst are not particularly limited. For example, when the alkoxide compound gas is introduced in the raw material introducing step, the precursor thin film forming step or the metal oxide-containing thin film forming step is heated, It may be at the time of exhausting the system in the exhaust process, at the time of introducing the oxidizing gas in the metal oxide-containing thin film forming process, or between the above processes.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics.
  • a reflow process may be provided.
  • the temperature in this case is 200 to 1000 ° C., preferably 250 to 500 ° C.
  • a known chemical vapor deposition apparatus can be used as the apparatus for producing a thin film using the thin film forming raw material of the present invention.
  • the apparatus include an apparatus that can perform a precursor as shown in FIG. 1 by bubbling supply, and an apparatus that has a vaporization chamber as shown in FIG.
  • an apparatus capable of performing plasma treatment on a reactive gas can be used.
  • the present invention is not limited to the single-wafer type apparatus as shown in FIGS. 1 to 4, and an apparatus capable of simultaneously processing a large number of sheets using a batch furnace can also be used.
  • a thin film manufactured using the raw material for forming a thin film of the present invention can be selected from other precursors, reactive gases, and manufacturing conditions as appropriate, so that a desired type of metal, oxide ceramics, nitride ceramics, glass, etc. It can be a thin film.
  • the thin film is known to exhibit various electrical characteristics and optical characteristics, and is applied to various applications.
  • copper and copper-containing thin films are applied as LSI wiring materials because of their high conductivity, high electromigration resistance, and high melting point.
  • Nickel and nickel-containing thin films are mainly used for members of electronic parts such as resistance films and barrier films, members for recording media such as magnetic films, and members for thin film solar cells such as electrodes.
  • Cobalt and cobalt-containing thin films are used for electrode films, resistance films, adhesive films, magnetic tapes, carbide tool members, and the like.
  • the alcohol compound of the present invention is represented by the following general formula (II), and is a particularly suitable compound as a ligand used as a compound suitable as a precursor for a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method. is there.
  • R 5 to R 7 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8):
  • R 8 Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8), provided that R 5 is a methyl group and R 6 is a methyl group or
  • R 7 is hydrogen, a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-8).
  • R Y1 to R Y12 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A 8 to A 10 each represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 to R 7 are each independently represented by hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or the following general formulas (Y-1) to (Y-8). Represents a group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 5 to R 7 include alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, cyclopentadienyl, and the like.
  • alkyl examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl , Dodecyl and the like.
  • alkenyl examples include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl and the like.
  • cycloalkyl examples include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl, and the like.
  • aryl examples include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, and 4-isobutylphenyl. 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl and the like.
  • cyclopentadienyl examples include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, and secondary butylcyclopenta Examples include dienyl, isobutylcyclopentadienyl, tertiary butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, and the like.
  • R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by the general formulas (Y-1) to (Y-8).
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 8 include the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 5 to R 7 described above. The same example can be given.
  • R 5 is a methyl group
  • R 6 is a methyl group or an ethyl group
  • R 8 is a methyl group
  • R 7 is hydrogen and has 4 to 12 carbon atoms.
  • Y-1 is a group represented by the above general formulas (Y-1) to (Y-8).
  • hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms examples include alkyl having 4 to 12 carbon atoms, alkenyl having 4 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. Can be used.
  • alkyl having 4 to 12 carbon atoms examples include butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, And dodecyl.
  • alkenyl having 4 to 12 carbon atoms examples include butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl and the like.
  • Examples of the cycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcyclohexyl And heptenyl.
  • aryl having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4- Examples thereof include butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-tertiarybutylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl and the like.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R Y1 to R Y12 include the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 5 to R 7 The same example can be given.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by A 8 to A 10 include methylene, ethylene, propylene, butylene and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (Y-1) include dimethylaminomethyl, ethylmethylaminomethyl, diethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, ethylmethylaminoethyl, diethylaminoethyl and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (Y-2) include methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, secondary butylamino, tertiary butylamino, isobutylamino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (Y-3) include dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, disecondary butylamino, ditertiarybutylamino, ethylmethylamino, propyl. Examples thereof include methylamino and isopropylmethylamino.
  • Examples of the compound giving the group represented by the general formula (Y-4) include ethylenediamino, hexamethylenediamino, N, N-dimethylethylenediamino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (Y-5) include di (trimethylsilyl) amino, di (triethylsilyl) amino and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (Y-6) include trimethylsilyl, triethylsilyl and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (Y-7) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, second butoxy, isobutoxy, third butoxy, pentoxy, isopentoxy, third pentoxy and the like. .
  • Examples of the group represented by the general formula (Y-8) include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, hydroxybutyl and the like.
  • the alcohol compound of the present invention may have an optical isomer, but is not distinguished by the optical isomerism.
  • Preferred examples of the alcohol compound represented by the general formula (II) include, for example, the following chemical formula No. 301-No. And a compound represented by 588.
  • “Me” represents methyl
  • “Et” represents ethyl
  • “iPr” represents isopropyl.
  • the alcohol compound of the present invention is not particularly limited by its production method, and can be produced by applying a known reaction.
  • a reaction formula (1) an alkyl compound and an alkoxycarboxylate alkyl compound are subjected to a Grignard reaction using magnesium as a catalyst, and a product obtained by further reacting an alkylamine is extracted with an appropriate solvent and dehydrated.
  • reaction formula (2) an alkyl compound and an alkoxyketone alkyl compound are subjected to a Grignard reaction using magnesium as a catalyst, and an alkylamine reaction product is extracted with an appropriate solvent, followed by dehydration.
  • the method obtained by the treatment or the reaction of alkylamine and dialkyl diketone compound using magnesium as a catalyst and the reaction of alkylamine are extracted with an appropriate solvent as shown in the following reaction formula (3). And a method obtained by dehydration treatment.
  • R z represents an alkyl group.
  • the alcohol compound of the present invention can be used as a ligand for a metal compound used as a raw material for forming a thin film.
  • the alcohol compound of the present invention can also be used for applications such as solvents, fragrances, agricultural chemicals, pharmaceuticals, synthetic raw materials such as various polymers.
  • Example 1 Compound No. Synthesis of 343] To the reaction flask were added 8.69 g of magnesium and 253 g of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred at room temperature. To this solution, 40.45 g of bromoethane was added dropwise over 1 hour and stirred for 2 hours. Thereafter, this solution was ice-cooled, and 25.04 g of methyl 2,2-dimethoxypropionate was added dropwise over 30 minutes to carry out a Grignard reaction. Thereafter, the temperature was returned to room temperature and the reaction was performed for 15 hours. The reaction solution was ice-cooled, 119 g of a 23% hydrochloric acid solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • Example 2 Compound No. Synthesis of 349] To the reaction flask, 8.62 g of magnesium and 244 g of tetrahydrofuran were added and stirred at room temperature. To this solution, 41.4 g of bromoethane was added dropwise over 1 hour and stirred for 3 hours. Thereafter, this solution was ice-cooled, and 25.03 g of methyl 2,2-dimethoxypropionate was added dropwise over 30 minutes to carry out a Grignard reaction. Thereafter, the temperature was returned to room temperature and the reaction was performed for 20 hours. The reaction solution was ice-cooled, and 103 g of 22% hydrochloric acid solution was added dropwise and stirred for 2 hours.
  • Example 3 Compound No. Synthesis of 43] A 200 ml four-necked flask was charged with 7.01 g of cobalt (II) chloride and 25.5 g of tetrahydrofuran and stirred at room temperature. A solution obtained by diluting 17.3 g of a sodium alkoxide prepared from the alcohol (3-ethyl-2-methylimino-3-pentanol) synthesized in Example 1 with 20.7 g of tetrahydrofuran was cooled under ice cooling. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours and filtered. Tetrahydrofuran was removed from the obtained filtrate, and the residue was sublimated under conditions of 46 Pa and 100 ° C. to obtain the desired product in a yield of 8.22 g and a yield of 37.8%.
  • cobalt (II) chloride 25.5 g of tetrahydrofuran
  • Example 4 Compound No. 49) A 100 ml three-necked flask was charged with 3.65 g of cobalt (II) chloride and 13.7 g of tetrahydrofuran, and stirred at room temperature. A solution obtained by diluting 9.86 g of a sodium alkoxide prepared from the alcohol (2-ethylimino-3-ethyl-3-pentanol) synthesized in Example 2 with 19.4 g of tetrahydrofuran was cooled under ice cooling. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours and filtered.
  • cobalt (II) chloride 13.7 g of tetrahydrofuran
  • Tetrahydrofuran was removed from the obtained filtrate, and the residue was distilled under the conditions of 58 Pa, bath temperature 150 ° C., tower top temperature 108 ° C. to obtain the desired product in a yield of 7.05 g and a yield of 68.4%.
  • Example 5 Production of metallic cobalt thin film by ALD method
  • Compound No. A metal cobalt thin film was produced on a silicon wafer by ALD using the apparatus shown in FIG. The obtained thin film was measured for film thickness by X-ray reflectivity method, confirmed by X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, and the film structure and composition were confirmed to be 4-7 nm. Is metallic cobalt (confirmed by Co2p peak by XPS analysis), and the carbon content was less than 0.1 atom% which is the lower limit of detection. The film thickness obtained per cycle was 0.08 to 0.14 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature); 300-350 ° C, reactive gas; hydrogen gas (process)
  • Vaporization chamber temperature: 140 ° C. vapor of a chemical vapor deposition raw material vaporized under the conditions of a vaporization chamber pressure of 100 Pa is introduced, and deposited for 30 seconds at a system pressure of 100 Pa.
  • Unreacted raw materials are removed by argon purging for 5 seconds.
  • a reactive gas is introduced and reacted at a system pressure of 100 Pa for 30 seconds.
  • Unreacted raw materials are removed by argon purging for 5 seconds.
  • Example 6 Production of metallic cobalt thin film by ALD method
  • Compound No. 49 was used as a chemical vapor deposition raw material, and a metal cobalt thin film was produced on a silicon wafer by the ALD method under the following conditions using the apparatus shown in FIG.
  • the obtained thin film was measured for film thickness by X-ray reflectivity method, confirmed by X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, and the film structure and composition were confirmed to be 2 to 5 nm.
  • Is metallic cobalt confirmeded by Co2p peak by XPS analysis
  • the carbon content was less than 0.1 atom% which is the lower limit of detection.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.04 to 0.1 nm.

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Abstract

　下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物。　（式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基などを表す。Ｒ4は炭素原子数１～１２の炭化水素基などを表す。Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基などを表す。Ｍは金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）

Description

アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物
　本発明は、新規なアルコキシド化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法及び新規なアルコール化合物に関する。
　金属元素を含む薄膜材料は、電気特性及び光学特性等を示すことから、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
　上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
　化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されているが、例えば、特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法によるニッケル含有薄膜形成用原料として用いることができるニッケルの３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。また、特許文献２には、ＭＯＣＶＤ法によるコバルト含有薄膜形成用原料として用いることができるコバルトの３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。更に、特許文献３には、化学気相成長法による銅含有薄膜形成用原料として用いることができる銅の３級アミノアルコキシド化合物が開示されている。更に、非特許文献１には、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン及びクロムの３級のイミドアルコキシド化合物が開示されている。
特表２００８－５３７９４７号公報 韓国登録特許第１０－０６７５９８３号公報 特開２００６－３２８０１９号公報
J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12588-12591
　化学気相成長用原料等を気化させて薄膜を形成する場合において、該原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、自然発火性が無く、熱安定性が高いことである。特にＡＬＤ法においては、プレカーサの熱安定性の高さが極めて重要である。従来のアルコキシド化合物では、熱安定性の点で十分に満足し得るものはなかった。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、及び該原料を用いた薄膜の製造方法を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｒ4は炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基又はエチル基であり、Ｒ4がメチル基である場合、Ｒ3は水素、炭素原子数４～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される基を表す。Ｍは金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ＲX1～ＲX12は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ1～Ａ3は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ＲL1～ＲL31は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ4～Ａ7は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。ＲL1～ＲL31が炭素原子数１～１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
　また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ5～Ｒ7は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。Ｒ8は炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がメチル基又はエチル基であり、Ｒ8がメチル基である場合、Ｒ7は水素、炭素原子数４～１２の炭化水素基、下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ＲY1～ＲY12は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ8～Ａ10は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
　本発明によれば、自然発火性が無く、且つ高い熱安定性を有するアルコキシド化合物を得ることができる。また、本発明によれば、新規なアルコール化合物を提供することができる。
図１は、本発明に金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 図２は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図３は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図４は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
　本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、熱安定性が高いことから特にＡＬＤ法に用いられるプレカーサとして好適なものである。
　本発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
　上記Ｒ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。
　上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
　上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
　上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
　上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ターシャリーブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
　上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第２ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
　発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4は炭素原子数１～１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
　上記のＲ4で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基の具体例としては、上述のＲ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
　上記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）において、ＲX1～ＲX12は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ1～Ａ3は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。
　上記ＲX1～ＲX12で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
　上記Ａ1～Ａ3で表される炭素原子数１～６のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ－８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基又はエチル基であり、Ｒ4がメチル基である場合、Ｒ3は水素、炭素原子数４～１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。
　上記炭素原子数４～１２の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数４～１２のアルキル、炭素原子数４～１２のアルケニル、炭素原子数６～１２のシクロアルキル、炭素原子数６～１２のアリール等が使用できる。
　上記炭素原子数４～１２のアルキルとしては、例えば、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
　上記炭素原子数４～１２のアルケニルとしては、例えば、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～１２のシクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～１２のアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ターシャリーブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に用いられる場合は、蒸気圧が大きく、熱分解温度が高いものが好ましい。具体的には、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は（Ｘ－５）で表される基である場合は蒸気圧が高いことから好ましく、なかでも、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１つが炭素原子数１～５のアルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノである場合は蒸気圧が特に高く好ましく、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１つが炭素原子数１～５のアルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノであり且つＲ3及びＲ4のうち少なくとも１つが炭素原子数１～５のアルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノである場合は蒸気圧が特に高く最も好ましい。また、Ｒ4が炭素原子数１～１２の炭化水素基、（Ｘ－３）で表される基又は（Ｘ－５）で表される基である場合は熱安定性が高いことから好ましく、なかでも、Ｒ4がアルケニル基、アルキル、ジ（トリメチルシリル）アミノ又はジ（トリエチルシリル）アミノである場合は特に熱安定性が高いことから好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
　本発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される基を表す。上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）におけるＲL1～ＲL31は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ4～Ａ7は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）におけるＲL1～ＲL31が炭素原子数１～１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。
　上記ＲL1～ＲL31で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
　上記Ａ4～Ａ7で表される炭素原子数１～６のアルカンジイル基の具体例としては、上述のＡ1～Ａ3で表される炭素原子数１～６のアルカンジイル基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
　上記一般式（Ｌ－１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－９）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノエトキシ、ジエチルアミノエトキシ、ジメチルアミノプロポキシ、エチルメチルアミノプロポキシ及びジエチルアミノプロポキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１０）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１０－１）～（Ｌ－１０－５）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１０－１）～（Ｌ－１０－５）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ｌ－１０）で表される基を与える有機化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン、１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン、１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン、１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１１）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１１－１）～（Ｌ－１１－３）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１１－１）～（Ｌ－１１－３）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（Ｌ－１１）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルアセトアミジナート、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ｔ－ブチルアミジナート等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１２）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１２－１）～（Ｌ－１２－８）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１２－１）～（Ｌ－１２－８）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（Ｌ－１２）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン、１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等に代表されるジケトン化合物と、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンに代表される有機アミン化合物との反応物が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１３）で表される基としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１３－１）～（Ｌ－１３－８）で表される基が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．（Ｌ－１３－１）～（Ｌ－１３－８）において「Ｍｅ」はメチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「ｔＢｕ」は第３ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（Ｌ－１３）で表される基を与える有機化合物としては、例えば、Ｎ－イソプロピル－４－（イソプロピルイミノ）ペント－２－エン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（イソプロピルイミノ）－３－メチルペント－２－エン－２－アミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）ペント－２－エン－２－アミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－３－メチルペント－２－エン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－５－（イソプロピルイミノ）－２，６－ジメチルヘプト－３－エン－３－アミン、Ｎ－イソプロピル－５－（イソプロピルイミノ）－２，４，６－トリメチルヘプト－３－エン－３－アミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２，２，６，６－テトラメチルヘプト－３－エン－３－アミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプト－３－エン－３－アミン等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、ｍが１以上である場合、Ｌがシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニルに代表されるシクロペンタジエニル基である場合や、（Ｌ－１１）で表される基である場合は、熱安定性が高く、さらに蒸気圧が高いことから特に好ましい。また、本発明の上記一般式（Ｉ）においてｍが２以上である場合、Ｌは同じであっても、異なっていてもよい。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｍは金属原子又はケイ素原子を表す。該金属原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。なかでも、Ｍが銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンである場合は、熱安定性が特に高いことから特に好ましい。
　本発明の上記一般式（Ｉ）において、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。
　上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物は光学活性を有する場合があるが、本発明のアルコキシド化合物は特にＲ体、Ｓ体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体との任意の割合の混合物でもよい。ラセミ体は、製造コストが安価である。
　配位子中の末端ドナー基が金属原子又はケイ素原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式（Ｉ－Ａ）に表す。本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（Ｉ）で代表して表しているが、下記一般式（Ｉ－Ａ）と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｒ4は炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基又はエチル基であり、Ｒ4がメチル基である場合、Ｒ3は水素、炭素原子数４～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される基を表す。Ｍは金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、ＲX1～ＲX12は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ1～Ａ3は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、ＲL1～ＲL31は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ4～Ａ7は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。ＲL1～ＲL31が炭素原子数１～１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
　一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｍがコバルトの場合には下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３００で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３００において「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表し、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表し、「ＭｅＣｐ」はメチルシクロペンタジエニルを表し、「ｓＣｐ」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、「ＡＭＤ」はＮ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナートを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本発明のアルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。一般式（Ｉ）におけるｍが０であるアルコキシド化合物の製造方法としては、該当するアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えばコバルトアルコキシド化合物を製造する場合には、例えば、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、コバルトのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、コバルトのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応性中間体としては、ビス（ジアルキルアミノ）コバルト、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）コバルト、コバルトのアミド化合物などが挙げられる。また、一般式（Ｉ）におけるｍが１以上であるアルコキシド化合物の製造方法としては、一般式（Ｉ）におけるｍが０であるアルコキシド化合物と所望の配位子を与える有機化合物又はそのアルカリ金属塩とを反応させる方法が挙げられる。
　本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。たとえば、１種類の金属又はケイ素のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記アルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記アルコキシド化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサであるアルコキシド化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
　本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
　また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。尚、プレカーサとして本発明のアルコキシド化合物のみを用い、Ｒ体とＳ体とを併用する場合には、Ｒ体を含むＣＶＤ用原料とＳ体を含むＣＶＤ用原料とを別個に気化させてもよく、或いはＲ体及びＳ体の混合物を含むＣＶＤ用原料を気化させてもよい。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明のアルコキシド化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明のアルコキシド化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該アルコキシド化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量である。
　また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のアルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
　上記の他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル－アルキル）アミノ、ジ（アルキル－シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
　プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
　上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明のアルコキシド化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
　上記の他のプレカーサのうち、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中、Ｍ1は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒa及びＲbは各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒcは炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｒdは炭素数２～１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒe及びＲfは各々独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒg、Ｒh、Ｒk及びＲjは各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｐは０～４の整数を表し、ｑは０又は２を表し、ｒは０～３の整数を表し、ｓは０～４の整数を表し、ｔは１～４の整数を表す。）
　上記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）において、Ｒa及びＲbで表される、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第３ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３－ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、２－（２－メトキシエトキシ）エチル、１－メトキシ－１，１－ジメチルメチル、２－メトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－エトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエチル、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエチル、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒcで表される炭素数１～８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第３ペンチル、ヘキシル、１－エチルペンチル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２－エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒdで表される炭素数２～１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表される炭素数１～３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル等が挙げられ、Ｒg、Ｒh、Ｒj及びＲkで表される炭素数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。
　具体的にはチタンを含むプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２－プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ペンチル）チタニウム、テトラキス（１－メトキシ－２－メチル－２－プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ－ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン－２，４－ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（２－プロポキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（２－プロポキシ）ビス（２，６，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２－メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム、（２－メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第３ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタンを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタンを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
　希土類元素を含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ～３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｍ2は、希土類原子を表し、Ｒa及びＲbは各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒcは炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｒe及びＲfは各々独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒg及びＲjは各々独立に、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｐ’は０～３の整数を表し、ｒ’は０～２の整数を表す。）
　上記の希土類元素を含むプレカーサにおいて、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲjで表される基としては、前記のチタンを含むプレカーサで例示した基が挙げられる。
　また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１～４モルである。
　本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
　上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
　また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
　上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルコキシド化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧～１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ～１０Ｐａが好ましい。
　また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１～１００ｎｍ／分が好ましく、１～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０～１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１～１００００Ｐａであることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記アルコキシド化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応のアルコキシド化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
　以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入したアルコキシド化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属酸化物薄膜、又は、アルコキシド化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部から、未反応のアルコキシド化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のアルコキシド化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１～３００Ｐａが好ましく、０．０１～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。本発明のアルコキシド化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、金属酸化物薄膜を得ることができる。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のアルコキシド化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるアルコキシド化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００～１０００℃であり、２５０～５００℃が好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は種々の電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
　本発明のアルコール化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適な化合物に用いられる配位子として特に好適な化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、Ｒ5～Ｒ7は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。Ｒ8は炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がメチル基又はエチル基であり、Ｒ8がメチル基である場合、Ｒ7は水素、炭素原子数４～１２の炭化水素基、下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式中、ＲY1～ＲY12は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ8～Ａ10は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
　本発明の上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ5～Ｒ7は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
　上記Ｒ5～Ｒ7で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロペンタジエニル等が使用できる。
　上記アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
　上記アルケニルとしては、例えば、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
　上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
　上記アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ターシャリーブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
　上記シクロペンタジエニルとしては、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第２ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
　本発明の上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ8は炭素原子数１～１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
　上記のＲ8で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基の具体例としては、上述のＲ5～Ｒ7で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
　本発明の上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がメチル基又はエチル基であり、Ｒ8がメチル基である場合、Ｒ7は水素、炭素原子数４～１２の炭化水素基又は上記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。
　上記炭素原子数４～１２の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数４～１２のアルキル、炭素原子数４～１２のアルケニル、炭素原子数６～１２のシクロアルキル、炭素原子数６～１２のアリール等が使用できる。
　上記炭素原子数４～１２のアルキルとしては、例えば、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
　上記炭素原子数４～１２のアルケニルとしては、例えば、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～１２のシクロアルキルとしては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～１２のアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ターシャリーブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル等が挙げられる。
　上記ＲY1～ＲY12で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ5～Ｒ7で表される炭素原子数１～１２の炭化水素基として例示した基と同じ例を挙げることができる。
　上記Ａ8～Ａ10で表される炭素原子数１～６のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－１）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、エチルメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－２）で表される基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、第２ブチルアミノ、第３ブチルアミノ、イソブチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－３）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ第２ブチルアミノ、ジ第３ブチルアミノ、エチルメチルアミノ、プロピルメチルアミノ、イソプロピルメチルアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－４）で表される基を与える化合物としては、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－５）で表される基としては、例えば、ジ（トリメチルシリル）アミノ、ジ（トリエチルシリル）アミノ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－６）で表される基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－７）で表される基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、イソブトキシ、第３ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、第３ペントキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｙ－８）で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　本発明のアルコール化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
　一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化学式Ｎｏ．３０１～Ｎｏ．５８８で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式中の「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　本発明のアルコール化合物は、その製造方法により特に限定されることはなく、周知の反応を応用することで製造することができる。
　たとえば、下記反応式（１）のようにマグネシウムを触媒として、アルキル化合物とアルコキシカルボン酸アルキル化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法や、下記反応式（２）のように、マグネシウムを触媒として、アルキル化合物とアルコキシケトンアルキル化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法や、下記反応式（３）のように、マグネシウムを触媒として、アルキル化合物とジアルキルジケトン化合物とをグリニャール反応させ、さらにアルキルアミンを反応させたものを適切な溶媒で抽出し、脱水処理することで得る方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（上記反応式（１）及び反応式（２）において、Ｒzはアルキル基を表す。）
　本発明のアルコール化合物は、薄膜形成用原料等に用いられる金属化合物の配位子として用いることができる。また、本発明のアルコール化合物は、溶媒、香料、農薬、医薬、各種ポリマー等の合成原料等の用途にも用いることができる。
　以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
〔実施例１　化合物Ｎｏ．３４３の合成〕
　反応フラスコにマグネシウム８．６９ｇ及びテトラヒドロフラン２５３ｇを加え、室温にて撹拌した。この溶液にブロモエタン４０．４５ｇを１時間で滴下し、２時間攪拌した。その後、この溶液を氷冷し、２，２－ジメトキシプロピオン酸メチル２５．０４ｇを３０分で滴下し、グリニャール反応を行った。その後室温に戻して１５時間反応を行った。反応液を氷冷して、２３％塩酸溶液１１９ｇを滴下して３時間撹拌した。有機層のみ分液・回収した後、これに４０％メチルアミン水溶液６８．７３ｇを室温下滴下し、２４時間反応させた。この時の反応液のｐＨ１０～１１であった。トルエン１１９ｇを加え、有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過を行った。減圧下オイルバス９０℃にて脱溶媒を行い、溶媒留去後、蒸留を行うことで無色透明液体の目的物（３－エチル－２－メチルイミノ－３－ペンタノール）を得た。収量は１７．３２ｇ、収率は６５％であった。
（分析値）
（１）ＧＣ－ＭＳ　ｍ／ｚ：　１４３（Ｍ＋）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（５．６５：ｓ：１）（２．７８：ｓ：３）（１．６３～１．７２：ｍ：２）（１．３５～１．４４：ｍ：２）（１．２１：ｓ：３）（０．７９～０．８３：ｔ：６）
（３）元素分析　Ｃ：６６．９質量％、Ｈ：１２．３質量％、Ｏ：１１．５質量％、Ｎ：９．９質量％（理論値；Ｃ：６７．１質量％、Ｈ：１１．９質量％、Ｏ：１１．１質量％、Ｎ：９．８質量％）
〔実施例２　化合物Ｎｏ．３４９の合成〕
　反応フラスコにマグネシウム８．６２ｇ及びテトラヒドロフラン２４４ｇを加え、室温にて撹拌した。この溶液にブロモエタン４１．４ｇを１時間で滴下し、３時間攪拌した。その後、この溶液を氷冷し、２，２－ジメトキシプロピオン酸メチル２５．０３ｇを３０分で滴下し、グリニャール反応を行った。その後室温に戻して２０時間反応を行った。反応液を氷冷して、２２％塩酸溶液１０３ｇを滴下して２時間撹拌した。有機層のみ分液・回収した後、これに３３％エチルアミン水溶液１０７．６４ｇを室温下滴下し、４８時間反応させた。この時の反応液のｐＨ１０～１１であった。トルエン１０４ｇを加え、有機層を抽出・分液し、硫酸マグネシウムを加えて脱水・ろ過を行った。減圧下オイルバス８０℃にて脱溶媒を行い、溶媒留去後、蒸留を行うことで無色透明液体の目的物（２－エチルイミノ－３－エチル－３－ペンタノール）を得た。収量は９．３０ｇ、収率は３３％であった。
（分析値）
（１）ＧＣ－ＭＳ　ｍ／ｚ：１５７（Ｍ＋）
（３）元素分析　Ｃ：６９．４質量％、Ｈ：１２．５質量％、Ｏ：１０．５質量％、Ｎ：８．２質量％（理論値；Ｃ：６８．８質量％、Ｈ：１２．１質量％、Ｏ：１０．２質量％、Ｎ：８．９質量％）
〔実施例３　化合物Ｎｏ．４３の合成〕
　２００ｍｌ４つ口フラスコに塩化コバルト（ＩＩ）７．０１ｇ及びテトラヒドロフラン２５．５ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、実施例１で合成したアルコール（３－エチル－２－メチルイミノ－３－ペンタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド１７．３ｇをテトラヒドロフラン２０．７ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で１５時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を４６Ｐａ、１００℃の条件下で昇華して、目的物を収量８．２２ｇ、収率３７．８％で得た。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１４℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３５℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）元素分析　Ｃｏ：１７．５質量％、Ｃ：５５．７質量％、Ｈ：９．０質量％、Ｏ：８．９質量％、Ｎ：８．２質量％（理論値；Ｃｏ：１７．２質量％、Ｃ：５６．０質量％、Ｈ：９．３質量％、Ｏ：９．３質量％、Ｎ：８．１質量％）
〔実施例４　化合物Ｎｏ．４９の合成〕
　１００ｍｌ３つ口フラスコに塩化コバルト（ＩＩ）３．６５ｇ及びテトラヒドロフラン１３．７ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、実施例２で合成したアルコール（２－エチルイミノ－３－エチル－３－ペンタノール）より調製して得たナトリウムアルコキシド９．８６ｇをテトラヒドロフラン１９．４ｇで希釈した溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温下で１５時間撹拌し、ろ過を行った。得られたろ液からテトラヒドロフランを除去し、残渣を５８Ｐａ、バス温度１５０℃、塔頂温度１０８℃の条件下で蒸留して、目的物を収量７．０５ｇ、収率６８．４％で得た。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１５℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３７℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）元素分析　Ｃｏ：１６．１質量％、Ｃ：５８．７質量％、Ｈ：９．２質量％、Ｏ：８．４質量％、Ｎ：７．１質量％（理論値；Ｃｏ：１５．９質量％、Ｃ：５８．２％、Ｈ：９．７％、Ｏ：８．６％、Ｎ：７．５％）
〔自然発火性評価〕
　化合物Ｎｏ．４３及び４９並びに以下に示す比較化合物１～３について、大気中で放置することで自然発火性の有無を確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
〔熱安定性評価〕
　化合物Ｎｏ．４３及び４９並びに以下に示す比較化合物１～３について、ＤＳＣ測定装置を用いて発熱ピークが観測された温度を熱分解発生温度として測定することで、各化合物の熱安定性を確認した。結果を表２に示す。薄膜形成用原料の熱安定性が高い場合は、より高温で成膜することができる。より高温で成膜することができるということは、得られる薄膜中の炭素残渣などの不純物少なくすることができる。よって、薄膜形成用原料の熱安定性は得られる薄膜の品質に影響するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　表２の結果より、化合物Ｎｏ．４３及び４９と比較化合物１～３とを比べると、化合物Ｎｏ．４３及び４９は比較化合物１～３よりも熱安定性が高いということがわかった。また、化合物Ｎｏ．４３及び４９は、常圧ＴＧ－ＤＴＡ測定結果より、質量５０％減少温度がそれぞれ２１４℃及び２１５℃であることから、ＣＶＤ用原料として充分な揮発性を示しているといえる。
〔実施例５　ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造〕
　化合物Ｎｏ．４３を化学気相成長用原料とし、図２に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４～７ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０８～０．１４ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；３００～３５０℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）気化室温度：１４０℃、気化室圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
〔実施例６　ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造〕
　化合物Ｎｏ．４９を化学気相成長用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２～５ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０４～０．１ｎｍであった。
（条件）
　反応温度（基板温度）；３００～３５０℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：１００℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
　なお、本国際出願は、２０１４年４月２１日に出願した日本国特許出願第２０１４－０８７３１０号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｒ4は炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基又はエチル基であり、Ｒ4がメチル基である場合、Ｒ3は水素、炭素原子数４～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）で表される基を表す。Ｌは水素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、アジ基、ホスフィド基、ニトリル基、カルボニル基、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－１３）で表される基を表す。Ｍは金属原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは金属原子又はケイ素原子の価数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＲX1～ＲX12は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ1～Ａ3は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＲL1～ＲL31は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ4～Ａ7は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。ＲL1～ＲL31が炭素原子数１～１２の炭化水素基である場合、炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよい。）
  2. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｍが銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンである請求項１に記載のアルコキシド化合物。
  3. 　請求項１又は２に記載のアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
  4. 　請求項３に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られるアルコキシド化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該アルコキシド化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に金属原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
  5. 　下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ5～Ｒ7は各々独立に水素、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。Ｒ8は炭素原子数１～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。ただし、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がメチル基又はエチル基であり、Ｒ8がメチル基である場合、Ｒ7は水素、炭素原子数４～１２の炭化水素基又は下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－８）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ＲY1～ＲY12は各々独立に水素又は炭素原子数１～１２の炭化水素基を表し、Ａ8～Ａ10は炭素原子数１～６のアルカンジイル基を表す。）
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