TW201609762A - 烷氧化合物，薄膜形成用原料，薄膜的製造方法及醇化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種下述一般式(I)表示之烷氧化合物。 □ (式中，R1~R3分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基等；R4表示碳原子數1~12之烴基等；L表示氫、鹵素、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基等；M表示金屬原子或矽原子，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示金屬原子或矽原子之價數)。

Description

烷氧化合物，薄膜形成用原料，薄膜的製造方法及醇化合物
本發明係關於新穎之烷氧化合物、含有該化合物而成之薄膜形成用原料、使用該薄膜形成用原料之薄膜的製造方法及新穎之醇化合物。
包含金屬元素之薄膜材料由於顯示電特性及光學特性等，而被應用在各種用途。例如銅及含銅之薄膜，由於有高導電性、高電子遷移耐性、高熔點的特性，而被應用作為LSI的配線材料。又，鎳及含鎳之薄膜，主要是被使用在電阻膜、阻隔膜等之電子零件的構件、或磁性膜等之記錄媒體用的構件、或電極等之薄膜太陽能電池用構件等。又，鈷及含鈷之薄膜被使用在電極膜、電阻膜、接著膜、磁帶、超硬工具構件等。
作為上述之薄膜的製造法，雖可列舉濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等之MOD 法、化學氣相成長法等，但由於具有組成控制性、段差被覆性優異、適合量產化、可混合集成等多項優點，包含ALD(Atomic Layer Deposition)法之化學氣相成長(以下有時亦只記載為CVD)法為最相關製造過程。
作為化學氣相成長法所使用之金屬供給源，雖已大量報告有各式各樣的原料，但例如專利文獻1中，揭示有藉由MOCVD法可作為含鎳之薄膜形成用原料使用之鎳的3級胺基烷氧化合物。又，專利文獻2中，揭示有藉由MOCVD法可作為含鈷之薄膜形成用原料使用之鈷的3級胺基烷氧化合物。進而，專利文獻3中，揭示有藉由化學氣相成長法可作為含銅之薄膜形成用原料使用之銅的3級胺基烷氧化合物。進而，非專利文獻1中，揭示有銅、鎳、鈷、鐵、錳及鉻之3級的醯亞胺烷氧化合物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特表2008-537947號公報
〔專利文獻2〕韓國登錄專利第10-0675983號公報
〔專利文獻3〕日本特開2006-328019號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12588-12591
在使化學氣相成長用原料等氣化而形成薄膜的情況中，適合該原料之化合物(前驅物)所尋求的性質，係無自燃性(Spontaneous combustibility)且熱穩定性高。尤其是ALD法中，前驅物之熱穩定性高度極為重要。在以往之烷氧化合物，於熱穩定性的點並無法充分滿足。
本發明者等經努力研究的結果，發現特定之烷氧化合物可解決上述課題，而完成本發明。
本發明係提供下述一般式(I)表示之烷氧化合物、含有該烷氧化合物而成之薄膜形成用原料、及使用該原料之薄膜的製造方法者。
(式中，R1~R3分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；R4表示碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；惟，R1為甲基，R2為甲基或乙基，R4 為甲基時，R3表示氫、碳原子數4~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；L表示氫、鹵素、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(L-1)~(L-13)表示之基；M表示金屬原子或矽原子，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示金屬原子或矽原子之價數)。
(式中，RX1~RX12分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A1~A3表示碳原子數1~6之烷二基)。
(式中，RL1~RL31分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A4~A7表示碳原子數1~6之烷二基；RL1~RL31為碳原子數1~12之烴基時，烴基中之氫原子可被鹵素原子或胺基取代)。
又，本發明係提供下述一般式(II)表示之醇化合物。
(式中，R5~R7分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基；R8表示碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基；惟，R5為甲基，R6為甲基或乙基，R8為甲基時，R7表示氫、碳原子數4~12之烴基、下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基)。
(式中，RY1~RY12分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A8~A10表示碳原子數1~6之烷二基)。
根據本發明，可得到無自燃性，且具有高熱穩定性之烷氧化合物。又，根據本發明，可提供新穎的醇 化合物。
〔圖1〕圖1係顯示有關本發明之含有金屬之薄膜的製造方法所使用之化學氣相成長用裝置之一例的概述圖。
〔圖2〕圖2係顯示有關本發明之含有金屬之薄膜的製造方法所使用之化學氣相成長用裝置之另一例的概述圖。
〔圖3〕圖3係顯示有關本發明之含有金屬之薄膜的製造方法所使用之化學氣相成長用裝置之另一例的概述圖。
〔圖4〕圖4係顯示有關本發明之含有金屬之薄膜的製造方法所使用之化學氣相成長用裝置之另一例的概述圖。
本發明之烷氧化合物係上述一般式(I)表示者，適合作為具有CVD法等之氣化步驟之薄膜製造方法的前驅物者，由於熱穩定性高，尤其是適合作為ALD法所使用之前驅物者。
本發明之上述一般式(I)中，R1~R3分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或上述一般式(X-1)~(X-8)表示之基。
作為上述R1~R3表示之碳原子數1~12之烴基，例如可使用烷基、烯基、環烷基、芳基、環戊二烯基等。
作為上述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基等。
作為上述烯基，例如可列舉乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
作為上述環烷基，例如可列舉環己基、環戊基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。
作為上述芳基，例如可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基等。
作為上述環戊二烯基，例如可列舉環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、第2丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、第3丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基等。
發明之上述一般式(I)中，R4表示碳原子數 1~12之烴基或上述一般式(X-1)~(X-8)表示之基。
作為上述之R4表示之碳原子數1~12之烴基的具體例，可列舉與作為上述之R1~R3表示之碳原子數1~12之烴基所例示之基相同之例。
上述一般式(X-1)~(X-8)中，RX1~RX12分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A1~A3表示碳原子數1~6之烷二基。
作為上述RX1~RX12表示之碳原子數1~12之烴基的具體例，可列舉與作為R1~R3表示之碳原子數1~12之烴基所例示之基相同之例。
作為上述A1~A3表示之碳原子數1~6之烷二基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
作為上述一般式(X-1)表示之基，例如可列舉二甲基胺基甲基、乙基甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二甲基胺基乙基、乙基甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基等。
作為上述一般式(X-2)表示之基，例如可列舉甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、異丁基胺基等。
作為上述一般式(X-3)表示之基，例如可列舉二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、二丁基胺基、二第2丁基胺基、二第3丁基胺基、乙基甲基胺基、丙基甲基胺基、異丙基甲基胺基等。
作為上述給予一般式(X-4)表示之基的化合 物，可列舉乙二胺基(ethylene diamino)、六亞甲基二胺基、N,N-二甲基乙二胺基等。
作為上述一般式(X-5)表示之基，例如可列舉二(三甲基矽烷基)胺基、二(三乙基矽烷基)胺基等。
作為上述一般式(X-6)表示之基，例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等。
作為上述一般式(X-7)表示之基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第2丁氧基、異丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第3戊氧基等。
作為上述一般式(X-8)表示之基，例如可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基異丙基、羥基丁基等。
上述一般式(I)中，R1為甲基，R2為甲基或乙基，R4為甲基時，R3表示氫、碳原子數4~12之烴基或上述一般式(X-1)~(X-8)表示之基。
作為上述碳原子數4~12之烴基，例如可使用碳原子數4~12之烷基、碳原子數4~12之烯基、碳原子數6~12之環烷基、碳原子數6~12之芳基等。
作為上述碳原子數4~12之烷基，例如可列舉丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基等。
作為上述碳原子數4~12之烯基，例如可列舉丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
作為上述碳原子數6~12之環烷基，例如可列舉環己基、環戊基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。
作為上述碳原子數6~12之芳基，例如可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基等。
上述一般式(I)中，R1、R2、R3及R4使用在具有使化合物氣化之步驟之薄膜的製造方法時，蒸氣壓大，且熱分解溫度高者較佳。具體而言，R1及R2分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或(X-5)表示之基時，由於蒸氣壓高故較佳，其中，R1及R2當中至少1個為碳原子數1~5之烷基、二(三甲基矽烷基)胺基或二(三乙基矽烷基)胺基時，蒸氣壓特別高故較佳，R1及R2當中至少1個為碳原子數1~5之烷基、二(三甲基矽烷基)胺基或二(三乙基矽烷基)胺基，且R3及R4當中，至少1個為碳原子數1~5之烷基、二(三甲基矽烷基)胺基或二(三乙基矽烷基)胺基時，蒸氣壓特別高故最佳。又，R4為碳原子數1~12之烴基、(X-3)表示之 基或(X-5)表示之基時，由於熱穩定性高故較佳，其中，R4為烯基、烷基、二(三甲基矽烷基)胺基或二(三乙基矽烷基)胺基時，由於尤其是熱穩定性高故較佳。又，藉由未伴隨氣化步驟之MOD法之薄膜的製造方法時，R1、R2、R3及R4可藉由對於所使用溶劑之溶解性、薄膜形成反應等予以任意選擇。
本發明之上述一般式(I)中，L表示氫、鹵素、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基或上述一般式(L-1)~(L-13)表示之基。在上述一般式(L-1)~(L-13)之RL1~RL31分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A4~A7表示碳原子數1~6之烷二基，在上述一般式(L-1)~(L-13)之RL1~RL31為碳原子數1~12之烴基時，烴基中之氫原子亦可被鹵素原子或胺基取代。
作為上述RL1~RL31表示之碳原子數1~12之烴基的具體例，可列舉與作為R1~R3表示之碳原子數1~12之烴基所例示之基相同之例。
作為上述A4~A7表示之碳原子數1~6之烷二基的具體例，可列舉與作為上述之A1~A3表示之碳原子數1~6之烷二基所例示之基相同之例。
作為上述一般式(L-1)表示之基，例如可列舉二甲基胺基甲基、乙基甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二甲基胺基乙基、乙基甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基等。
作為上述一般式(L-2)表示之基，例如可列舉甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、異丁基胺基等。
作為上述一般式(L-3)表示之基，例如可列舉二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、二丁基胺基、二第2丁基胺基、二第3丁基胺基、乙基甲基胺基、丙基甲基胺基、異丙基甲基胺基等。
作為上述給予一般式(L-4)表示之基的化合物，可列舉乙二胺基、六亞甲基二胺基、N,N-二甲基乙二胺基等。
作為上述一般式(L-5)表示之基，例如可列舉二(三甲基矽烷基)胺基、二(三乙基矽烷基)胺基等。
作為上述一般式(L-6)表示之基，例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等。
作為上述一般式(L-7)表示之基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第2丁氧基、異丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第3戊氧基等。
作為上述一般式(L-8)表示之基，例如可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基異丙基、羥基丁基等。
作為上述一般式(L-9)表示之基，例如可列舉二甲基胺基乙氧基、二乙基胺基乙氧基、二甲基胺基丙 氧基、乙基甲基胺基丙氧基及二乙基胺基丙氧基等。
作為上述一般式(L-10)表示之基，例如可列舉下述化學式No.(L-10-1)~(L-10-5)表示之基。尚，下述化學式No.(L-10-1)~(L-10-5)中「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「tBu」表示第3丁基。
作為上述給予一般式(L-10)表示之基的有機化合物，可列舉乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮、1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二 酮、1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮、1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等。
作為上述一般式(L-11)表示之基，例如可列舉下述化學式No.(L-11-1)~(L-11-3)表示之基。尚，下述化學式No.(L-11-1)~(L-11-3)中，「Me」表示甲基，「iPr」表示異丙基，「tBu」表示第3丁基。
作為上述給予一般式(L-11)表示之基的有機化合物，例如可列舉N,N’-二異丙基乙醯脒鹽(Amidinate)、N,N’-二-t-丁基乙醯脒鹽、N,N’-二異丙基-2-t-丁基脒鹽等。
作為上述一般式(L-12)表示之基，例如列舉下述化學式No.(L-12-1)~(L-12-8)表示之基。尚，下述化學式No.(L-12-1)~(L-12-8)中，「Me」表示甲基，「iPr」表示異丙基，「tBu」表示第3丁基。
作為上述給予一般式(L-12)表示之基的有機化合物，例如可列舉乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮、1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等所代表之二酮化合物、與甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第2丁基胺、第3丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺所代表之有機胺化合物的反應物。
作為上述一般式(L-13)表示之基，例如可列舉下述化學式No.(L-13-1)~(L-13-8)表示之基。 尚，下述化學式No.(L-13-1)~(L-13-8)中「Me」表示甲基，「iPr」表示異丙基，「tBu」表示第3丁基。
作為上述給予一般式(L-13)表示之基的有機化合物，例如可列舉N-異丙基-4-(異丙基亞胺基)戊-2-烯-2-胺、N-異丙基-4-(異丙基亞胺基)-3-甲基戊-2-烯-2-胺、N-(tert-丁基)-4-(tert-丁基亞胺基)戊-2-烯-2-胺、N-(tert-丁基)-4-(tert-丁基亞胺基)-3-甲基戊-2-烯-2-胺、N-異丙基-5-(異丙基亞胺基)-2,6-二甲基庚-3-烯-3-胺、N-異丙基-5-(異丙基亞胺基)-2,4,6-三甲基庚-3-烯-3-胺、N-(tert-丁基)-5-(tert-丁基亞胺基)-2,2,6,6-四甲基庚-3-烯-3-胺、N-(tert-丁基)-5-(tert-丁基亞胺基)-2,2,4,6,6-五甲基庚-3-烯-3-胺等。
一般式(I)中，m為1以上時，L為環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基及五甲基環戊二 烯基所代表之環戊二烯基時、或為(L-11)表示之基時，由於熱穩定性高，而且蒸氣壓高故特佳。又，本發明之上述一般式(I)中，m為2以上時，L可為相同或相異。
上述一般式(I)中，M表示金屬原子或矽原子。作為該金屬原子，雖並未特別限定，但例如可列舉鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。其中，M為銅、鐵、鎳、鈷、錳時，由熱穩定性特別高，故特佳。
本發明之上述一般式(I)中，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示金屬原子或矽原子之價數。
上述一般式(I)表示之烷氧化合物雖有具有光學活性的情況，但本發明之烷氧化合物，尤其是並非由R體、S體予以區別者，可為該烷氧化合物的任一種，可為R體與S體的任意比例之混合物。消旋體係製造成本便宜。
配位子中之末端供體基係將配位至金屬原子或矽原子形成環構造的情況示於下述一般式(I-A)。本發明之烷氧化合物雖以上述一般式(I)作為代表來表示，但並非與下述一般式(I-A)區別，而是包含兩者的概念。
(式中，R1~R3分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；R4表示碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；惟，R1為甲基，R2為甲基或乙基，R4為甲基時，R3表示氫、碳原子數4~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；L表示氫、鹵素、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(L-1)~(L-13)表示之基；M表示金屬原子或矽原子，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示金屬原子或矽原子之價數)。
(式中，RX1~RX12分別獨立表示氫或碳原子 數1~12之烴基，A1~A3表示碳原子數1~6之烷二基)。
(式中，RL1~RL31分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A4~A7表示碳原子數1~6之烷二基；RL1~RL31為碳原子數1~12之烴基時，烴基中之氫原子亦可被鹵素原子或胺基取代)。
作為一般式(I)表示之烷氧化合物較佳之具體例，例如M為鈷時，可列舉下述化學式No.1~No.300表示之化合物。尚，下述化學式No.1~No.300中， 「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「Cp」表示環戊二烯基，「MeCp」表示甲基環戊二烯基，「sCp」表示五甲基環戊二烯基，「AMD」表示N,N’-二異丙基乙醯脒鹽。
本發明之烷氧化合物由該製造方法並未特別限制，應用周知的反應予以製造。作為在一般式(I)之m為0之烷氧化合物的製造方法，可應用使用相關之醇之眾所周知之烷氧化合物的合成方法，例如製造鈷烷氧化合物時，例如可列舉於鈉、氫化鈉、鈉醯胺、氫氧化鈉、鈉甲醇化物、氨、胺等之鹼的存在下，使鈷之鹵素化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物、與相關之醇化合物進行反應之方法、使鈷之鹵素化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合 物、與相關之醇化合物之鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等之鹼金屬烷氧化物進行反應之方法、使鈷之甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物等之低分子醇之烷氧化合物、與相關之醇化合物進行交換反應之方法、使鈷之鹵素化物、硝酸鹽等之無機鹽與給予反應性中間體之衍生物進行反應，得到反應性中間體之後，與該中間體相關之醇化合物進行反應之方法。作為反應性中間體，可列舉雙(二烷基胺基)鈷、雙(雙(三甲基矽烷基)胺基)鈷、鈷之醯胺化合物等。又，作為在一般式(I)之m為1以上之烷氧化合物的製造方法，可列舉使在一般式(I)之m為0之烷氧化合物與給予所期望配位子之有機化合物或其鹼金屬鹽進行反應之方法。
所謂本發明之薄膜形成用原料，係將上述所說明之本發明之烷氧化合物作為薄膜之前驅物，其形態因適用該薄膜形成用原料之製造過程而有所不同。例如製造僅包含1種金屬或矽之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料並非含有上述烷氧化合物以外之金屬化合物及類金屬化合物。另外，製造包含2種以上之金屬及/或類金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料除了上述烷氧化合物，含有包含所期望金屬之化合物及/或包含類金屬之化合物(以下亦稱為其他前驅物)。本發明之薄膜形成用原料如後述，進而更可含有有機溶劑及/或親核試劑。本發明之薄膜形成用原料如上述說明，由於前驅物烷氧化合物之物性適合CVD法、ALD法，尤其是作為化學氣相成長用原料 (以下有時亦稱為CVD用原料)有用。
本發明之薄膜形成用原料為化學氣相成長用原料時，其形態係由所使用之CVD法的輸送供給方法等手法相關選擇者。
作為上述之輸送供給方法，有藉由將CVD用原料於儲存該原料之容器(以下有時亦只記載為原料容器)中進行加熱及/或減壓，使其氣化而成為蒸氣，如有必要使用之氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該蒸氣對設置基質之成膜室內(以下有時亦記載為析出反應裝置)導入之氣體輸送法、藉由將CVD用原料以液體或溶液之狀態輸送至氣化室，於氣化室進行加熱及/或減壓使其氣化而成為蒸氣，將該蒸氣對成膜室內導入之液體輸送法。氣體輸送法的情況，可將上述一般式(I)表示之烷氧化合物本身作為CVD用原料。液體輸送法的情況，可將上述一般式(I)表示之烷氧化合物本身或可將該化合物溶解於有機溶劑之溶液作為CVD用原料。此等之CVD用原料可進一步包含其他前驅物或親核試劑等。
又，多成分系之CVD法中，有將CVD用原料以各成分獨立進行氣化、供給之方法(以下有時亦記載為單一來源法)、與預先將多成分原料以所期望之組成混合之混合原料進行氣化、供給之方法(以下有時亦記載為混合來源法(Cocktail source method))。混合來源法的情況，可將本發明之烷氧化合物與其他前驅物的混合物或將該混合物溶解於有機溶劑之混合溶液作為CVD用原 料。此混合物或混合溶液可進一步包含親核試劑等。尚，僅使用本發明之烷氧化合物作為前驅物，併用R體與S體時，可個別使包含R體之CVD用原料與包含S體之CVD用原料氣化、或可使包含R體及S體之混合物之CVD用原料氣化即可。
作為上述之有機溶劑，並未特別限制，可使用眾所周知的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基之烴類；吡啶、二甲基砒啶(Lutidine)等，此等藉由溶質的溶解性、使用溫度與沸點、閃燃點的關係等以作為單獨或二種以上之混合溶劑使用。使用此等之有機溶劑時，將前驅物溶解於有機溶劑之溶液之在CVD用原料中之前驅物整體的量以成為0.01~2.0莫耳/升較佳，以成為0.05~1.0莫耳/升特佳。所謂前驅物整體的量，係指本發明之薄膜形成用原料非含有本發明之烷氧化合物以外之金屬化合物及類金屬化合物時，為 本發明之烷氧化合物的量，本發明之薄膜形成用原料除了該烷氧化合物之外，含有包含其他金屬之化合物及/或包含類金屬之化合物時，為本發明之烷氧化合物及其他前驅物的合計量。
又，多成分系之CVD法的情況中，作為與本發明之烷氧化合物一起使用之其他前驅物，並未特別限制，可使用CVD用原料所使用之眾所周知的前驅物。
作為上述之其他前驅物，可列舉選自由氫化物、氫氧化物、鹵素化物、疊氮化物、烷基、烯基、環烷基、芳基、炔基、胺基、二烷基胺基烷基、單烷基胺基、二烷基胺基、二胺、二(矽烷基-烷基)胺基、二(烷基-矽烷基)胺基、二矽烷基胺基、烷氧基、烷氧基烷基、醯肼、磷化物、腈、二烷基胺基烷氧基、烷氧基烷基二烷基胺基、矽烷氧基、雙酮基(Diketonate)、環戊二烯基、矽烷基、吡唑特(Pyrazolate)、胍化物(Guanidinate)、磷醯胍酸根(Phosphoguanidinate)、脒鹽(Amidinate)、磷脒鹽(Phosphoamidinate)、酮亞胺鹽(Ketoiminate)、二酮胺(Diketiminate)、具有將羰基及磷脒鹽(Phosphoamidinate)作為配位子之化合物所組成群組中之一種或二種以上之矽或金屬的化合物。
作為前驅物的金屬種，可列舉鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、 鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
上述之其他前驅物，在該發明所屬之技術範圍係周知者，其製造方法亦為周知。列舉製造方法之一例，例如使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使先前所敘述之金屬的無機鹽或其水合物、與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物進行反應，可製造前驅物。於此作為金屬的無機鹽或其水合物，可列舉金屬的鹵素化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可列舉鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等。
上述之其他前驅物為單一來源法的情況時，較佳為本發明之烷氧化合物、與類似熱及/或氧化分解之舉動的化合物，混合來源法的情況時，除了類似熱及/或氧化分解之舉動之外，以混合時不引起因化學反應等導致變質者較佳。
上述其他前驅物當中，作為包含鈦、鋯或鉿之前驅物，例如可列舉下述式(II-1)~(II-5)表示之化合物。
(式中，M1表示鈦、鋯或鉿，Ra及Rb分別獨立表示被鹵素原子取代，且亦可於鏈中包含氧原子之碳數1~20之烷基，Rc表示碳數1~8之烷基，Rd表示可為碳數2~18之分支的亞烷基，Re及Rf分別獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg、Rh、Rk及Rj分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，p表示0~4之整數，q表示0或2，r表示0~3之整數，s表示0~4之整數，t表示1~4之整數)。
上述式(II-1)~(II-5)中，作為Ra及Rb表示可被鹵素原子取代，且可於鏈中包含氧原子之碳數1~20之烷基，列舉有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、第3戊基、己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、n-辛基、異辛基、第3辛基、 2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。又，作為Rc表示之碳數1~8之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、第3戊基、己基、1-乙基戊基、環己基、1-甲基環己基、庚基、異庚基、第3庚基、n-辛基、異辛基、第3辛基、2-乙基己基等。又，所謂可為Rd表示之碳數2~18之分支的亞烷基，係經由二醇所給予之基，可列舉該二醇，例如、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。又，作為Re及Rf表示之碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、2-丙基等，作為Rg、Rh、Rj及Rk表示之碳數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基等。
具體而言，作為包含鈦之前驅物，可列舉肆(乙氧基)鈦、肆(2-丙氧基)鈦、肆(丁氧基)鈦、肆(第2丁氧基)鈦、肆(異丁氧基)鈦、肆(第3丁氧基)鈦、肆(第3戊基)鈦、肆(1-甲氧基-2-甲基-2-丙 氧基)鈦等之肆烷氧基鈦類；肆(戊烷-2,4-二酮化物(dionate))鈦、(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、肆(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦等之肆β-二酮鹽鈦類；雙(甲氧基)雙(戊烷-2,4-二酮化物)鈦、雙(乙氧基)雙(戊烷-2,4-二酮化物)鈦、雙(第3丁氧基)雙(戊烷-2,4-二酮化物)鈦、雙(甲氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(乙氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(第3丁氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(第3戊氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(甲氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(乙氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(2-丙氧基)雙(2,6,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(第3丁氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、雙(第3戊氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦等之雙(烷氧基)雙(β二酮鹽)鈦類；(2-甲基戊烷二氧基)雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦、(2-甲基戊烷二氧基)雙(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮化物)鈦等之乙醇醯氧基(Glycoxy)雙(β二酮鹽)鈦類；(甲基環戊二烯基)參(二甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(二甲基胺基)鈦、(環戊二烯基)參(二甲基胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(環戊 二烯基)參(乙基甲基胺基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(二乙基胺基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(二乙基胺基)鈦、(環戊二烯基)參(二乙基胺基)鈦等之(環戊二烯基)參(二烷基胺基)鈦類；(環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(甲基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(乙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(異丙基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(異丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、第3丁基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦、(五甲基環戊二烯基)參(甲氧基)鈦等之(環戊二烯基)參(烷氧基)鈦類等，作為包含鋯之前驅物或包含鉿之前驅物，可列舉將在包含上述鈦作為前驅物所例示之化合物的鈦，取代為鋯或鉿之化合物。
作為包含稀土類元素之前驅物，可列舉下述式(III-1)~(III~3)表示之化合物。
(式中，M2表示稀土類原子，Ra及Rb分別獨立表示可被鹵素原子取代，且可於鏈中包含氧原子之碳數1~20之烷基，Rc表示碳數1~8之烷基，Re及Rf分別獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg及Rj分別獨立表示碳數1~4之烷基，p’表示0~3之整數，r’表示0~2之整數)。
上述包含稀土類元素之前驅物中，作為M2表示之稀土類原子，可列舉鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦，作為Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg及Rj表示之基，可列舉以包含前述鈦之前驅物例示之基。
又，本發明之薄膜形成用原料中，如有必要，為了賦予本發明之烷氧化合物及其他前驅物的穩定性，亦可含有親核試劑。作為該親核試劑，可列舉甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠(Crown)-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙基三胺、三乙烯四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之多胺類、1,4,7,11-四氮雜環十四烷(Cyclam)、環烯(Cyclene)等之環狀多胺類、吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻 唑、硫雜環戊烷(Oxathiolane)等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、雙三甲基乙醯基甲烷(Dipivaloylmethane)等之β-二酮類，此等親核試劑的使用量，相對於前驅物整體的量1莫耳較佳為0.1莫耳~10莫耳的範圍，更佳為1~4莫耳。
本發明之薄膜形成用原料中，盡可能使其不包含構成該原料之成分以外的雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分、及雜質有機分。雜質金屬元素分較佳為每一元素為100ppb以下，更佳為10ppb以下，以總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其是作為LSI之柵絕緣膜、柵膜、阻隔層使用時，必須減少對所得之薄膜有電氣特性影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素的含量。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。雜質有機分，以總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。又，由於水分成為在化學氣相成長用原料中的粒子產生、或在薄膜形成中之粒子產生的原因，故針對金屬化合物、有機溶劑及親核試劑，為了減低個別的水分，使用時盡可能提早去除水分較佳。金屬化合物、有機溶劑及親核試劑個別的水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
又，本發明之薄膜形成用原料為了減低或防止所形成薄膜的粒子汚染，以盡可能使其不包含粒子較 佳。具體而言，藉由於液相的光散射式液中粒子檢測器之粒子測定中，大於0.3μm之粒子的數目於液相1ml中為100個以下較佳，大於0.2μm之粒子的數目於液相1ml中為1000個以下更佳，大於0.2μm之粒子的數目於液相1ml中為100個以下最佳。
作為使用本發明之薄膜形成用原料，製造薄膜之本發明之薄膜的製造方法，有藉由將使本發明之薄膜形成用原料氣化之蒸氣、及如有必要所使用之反應性氣體，導入設置基質之成膜室內，其次，於基質上使前驅物進行分解及/或化學反應，將含有金屬之薄膜成長於基質表面，使其累積之CVD法。對於原料之輸送供給方法、累積方法、製造條件、製造裝置等，並未特別受到限制，可使用眾所周知之條件及方法。
作為上述如有必要所使用之反應性氣體，例如作為氧化性者，可列舉氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作為還原性者可列舉氫，又，作為製造氮化物者，可列舉單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等之有機胺化合物、肼、氨等，此等可使用1種或2種以上。
又，作為上述之輸送供給方法，可列舉前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一來源法、混合來源法等。
又，作為上述之累積方法，可列舉將原料氣體或原料氣體與反應性氣體僅由熱使其反應，而累積薄膜 之熱CVD、使用熱與電漿之電漿CVD、使用熱與光之光CVD、使用熱、光及電漿之光電漿CVD、將CVD之累積反應分成基本過程，以分子級別進行階段性累積之ALD。
作為上述基質的材質，例如可列舉矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬釕等之金屬。作為基質的形狀，可列舉板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀，基質表面可為平面，可成為溝槽構造等之三次元構造。
又，作為上述之製造條件，可列舉反應溫度(基質溫度)、反應壓力、累積速度等。對於反應溫度，充分反應本發明之烷氧化合物的溫度較佳為100℃以上，更佳為150℃~400℃。又，反應壓力於熱CVD或光CVD時，較佳為大氣壓~10Pa，使用電漿時，較佳為2000Pa~10Pa。
又，累積速度可由原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力來控制。由於累積速度快時，有所得之薄膜的特性惡化的情況，慢時有生產性產生問題的情況，故較佳為0.01~100nm/分鐘，更佳為1~50nm/分鐘。又，ALD法時，以能得到所期望膜厚的方式以循環的次數控制。
作為上述之製造條件，可進一步列舉使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣時之溫度或壓力。使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣的步驟，可於原料容器內進行，可於氣化室內進行。任一種情況下，以本發明之薄膜形成用原料 於0~150℃蒸發較佳。又，於原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣時，以原料容器內之壓力及氣化室內之壓力皆為1~10000Pa較佳。
本發明之薄膜的製造方法採用ALD法，除了由上述之輸送供給方法，使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣，將該蒸氣導入成膜室內之原料導入步驟之外，可具有：由該蒸氣中之上述烷氧化合物於上述基質的表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜成膜步驟、排氣未反應之烷氧化合物氣體之排氣步驟、及使該前驅物薄膜與反應性氣體進行化學反應，而於該基質的表面，形成含有上述金屬之薄膜的含金屬之薄膜形成步驟。
於以下，對於上述之各步驟，詳細說明形成金屬氧化物薄膜的情況。將金屬氧化物薄膜由ALD法形成時，首先，進行於前述說明之原料導入步驟。將薄膜形成用原料成為蒸氣時較佳之溫度或壓力係與於上述說明者相同。其次，由導入析出反應裝置之烷氧化合物，使前驅物薄膜成膜於基質表面(前驅物薄膜成膜步驟)。此時，加熱基質、或加熱析出反應裝置，可加入熱。於此步驟成膜之前驅物薄膜，係金屬氧化物薄膜、或烷氧化合物的一部分進行分解及/或反應所生成之薄膜，與目的之金屬氧化物薄膜具有不同之組成。進行本步驟時之基質溫度，較佳為室溫~500℃，更佳為150~350℃。進行本步驟時之系統(成膜室內)的壓力較佳為1~10000Pa，更佳為10~1000Pa。
其次，從析出反應裝置，排氣未反應之烷氧化合物氣體或副產物之氣體(排氣步驟)。未反應之烷氧化合物氣體或副產物之氣體，雖然理想為從析出反應裝置完全排氣，但並非一定要完全排氣。作為排氣方法，可列舉由氮、氦、氬等之惰性氣體掃氣系統內之方法、藉由減壓系統內進行排氣之方法、組合此等方法之方法等。減壓時之減壓度較佳為0.01~300Pa，更佳為0.01~100Pa。
其次，導入氧化性氣體於析出反應裝置，由該氧化性氣體之作用或氧化性氣體及熱之作用，從先前之前驅物薄膜成膜步驟得到之前驅物薄膜形成金屬氧化物薄膜(含金屬氧化物之薄膜形成步驟)。本步驟中使熱產生作用時之溫度，較佳為室溫~500℃，更佳為150~350℃。進行本步驟時之系統(成膜室內)的壓力較佳為1~10000Pa，更佳為10~1000Pa。本發明之烷氧化合物與氧化性氣體的反應性良好，可得到金屬氧化物薄膜。
本發明之薄膜的製造方法中，如上述採用ALD法時，可將藉由由上述之原料導入步驟、前驅物薄膜成膜步驟、排氣步驟、及含金屬氧化物之薄膜形成步驟所構成之一連串操作之薄膜累積作為1循環，可將此循環重複多次直到得到必要膜厚的薄膜為止。此情況下，進行1循環後，與上述排氣步驟同樣進行，從析出反應裝置排氣未反應之烷氧化合物氣體及反應性氣體(形成金屬氧化物薄膜時為氧化性氣體)，進而排氣副成之氣體後，以進行下一個循環較佳。
又，藉由金屬氧化物薄膜之ALD法之形成中，可施加電漿、光、電壓等之能量，可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期並未特別限定，例如可在原料導入步驟之烷氧化合物氣體導入時、在前驅物薄膜成膜步驟或含金屬氧化物之薄膜形成步驟之加溫時、在排氣步驟之系統內的排氣時、在含金屬氧化物之薄膜形成步驟之氧化性氣體導入時，亦可於上述之各步驟之間。
又，本發明之薄膜的製造方法中，薄膜累積之後，為了得到更良好之電氣特性，可於惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，有必要段差嵌入時，可設置回流步驟。此時之溫度為200~1000℃，較佳為250~500℃。
使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜之裝置，可使用周知之化學氣相成長法用裝置。作為具體裝置之例，可列舉可將如圖1之前驅物以起泡供給進行之裝置、或如圖2具有氣化室之裝置。又，如圖3及圖4可對於反應性氣體進行電漿處理之裝置。並不限於如圖1~圖4之單片式裝置，亦可使用使用多片批量爐之可多片同時處理之裝置。
使用本發明之薄膜形成用原料所製造之薄膜，藉由相關選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，可成為金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之所期望種類之薄膜。該薄膜已知顯示各種電氣特性及光學特性等，被應用在各種用途。例如銅及含銅之薄膜，因為有高 導電性、高電子遷移耐性、高熔點的特性，應用作為LSI之配線材料。又，鎳及含鎳之薄膜主要被使用在電阻膜、阻隔膜等之電子零件的構件、或磁性膜等之記錄媒體用的構件、或電極等之薄膜太陽能電池用構件等。又，鈷及含鈷之薄膜被使用在電極膜、電阻膜、接著膜、磁帶、超硬工具構件等。
本發明之醇化合物係下述一般式(II)表示者，係作為具有CVD法等之氣化步驟之薄膜製造方法的前驅物，特別適合在適合之化合物所使用之配位子的化合物。
(式中，R5~R7分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基；R8表示碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基；惟，R5為甲基，R6為甲基或乙基，R8為甲基時，R7表示氫、碳原子數4~12之烴基、下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基)。
(式中，RY1~RY12分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A8~A10表示碳原子數1~6之烷二基)。
本發明之上述一般式(II)中，R5~R7分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基。
作為上述R5~R7表示之碳原子數1~12之烴基，例如可使用烷基、烯基、環烷基、芳基、環戊二烯基等。
作為上述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基等。
作為上述烯基，例如可列舉乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
作為上述環烷基，例如可列舉環己基、環戊基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環 戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。
作為上述芳基，例如可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基等。
作為上述環戊二烯基，例如可列舉環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、第2丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、第3丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基等。
本發明之上述一般式(II)中，R8表示碳原子數1~12之烴基或上述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基。
作為上述之R8表示之碳原子數1~12之烴基的具體例，可列舉與作為上述之R5~R7表示之碳原子數1~12之烴基所例示之基相同之例。
本發明之上述一般式(II)中，R5為甲基，R6為甲基或乙基，R8為甲基時，R7表示氫、碳原子數4~12之烴基或上述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基。
作為上述碳原子數4~12之烴基，例如可使用碳原子數4~12之烷基、碳原子數4~12之烯基、碳原子數6~12之環烷基、碳原子數6~12之芳基等。
作為上述碳原子數4~12之烷基，例如可列 舉丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基等。
作為上述碳原子數4~12之烯基，例如可列舉丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
作為上述碳原子數6~12之環烷基，例如可列舉環己基、環戊基、環庚基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、甲基環庚烯基等。
作為上述碳原子數6~12之芳基，例如可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基等。
作為上述RY1~RY12表示之碳原子數1~12之烴基的具體例，可列舉與作為R5~R7表示之碳原子數1~12之烴基所例示之基相同之例。
作為上述A8~A10表示之碳原子數1~6之烷二基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
作為上述一般式(Y-1)表示之基，例如可列舉二甲基胺基甲基、乙基甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二甲基胺基乙基、乙基甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基等。
作為上述一般式(Y-2)表示之基，例如可列舉甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、異丁基胺基等。
作為上述一般式(Y-3)表示之基，例如可列舉二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、二丁基胺基、二第2丁基胺基、二第3丁基胺基、乙基甲基胺基、丙基甲基胺基、異丙基甲基胺基等。
作為上述給予一般式(Y-4)表示之基的化合物，可列舉乙二胺基、六亞甲基二胺基、N,N-二甲基乙二胺基等。
作為上述一般式(Y-5)表示之基，例如可列舉二(三甲基矽烷基)胺基、二(三乙基矽烷基)胺基等。
作為上述一般式(Y-6)表示之基，例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等。
作為上述一般式(Y-7)表示之基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第2丁氧基、異丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第3戊氧基等。
作為上述一般式(Y-8)表示之基，例如可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基異丙基、羥基丁基等。
本發明之醇化合物雖亦有具有光學異構體的情況，但並非可由其光學異構性區別者。
作為一般式(II)表示之醇化合物較佳之具體例，例如可列舉下述化學式No.301~No.588表示之化合物。尚，下述化學式中之「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基。
本發明之醇化合物由其製造方法並未特別限定，可藉由應用周知之反應製造。
例如藉由如下述反應式(1)，將鎂作為觸媒，而使烷基化合物與烷氧基羧酸烷酯化合物進行格氏(Grignard)反應，進而將使烷基胺進行反應者以相關之溶劑進行萃取、脫水處理而得到之方法、或藉由如下述反應式(2)，將鎂作為觸媒，使烷基化合物與烷氧基酮烷基化合物進行格氏反應，進而將使烷基胺進行反應者以相關之溶劑進行萃取、脫水處理而得到之方法、或藉由如下述反應式(3)，將鎂作為觸媒，使烷基化合物與二烷基 二酮化合物進行格氏反應，進而將使烷基胺進行反應者以相關之溶劑進行萃取、脫水處理而得到之方法。
(上述反應式(1)及反應式(2)中，Rz表示烷基)。
本發明之醇化合物可作為薄膜形成用原料等所使用之金屬化合物的配位子使用。又，本發明之醇化合物亦可用在溶劑、香料、農藥、醫藥、各種聚合物等之合成原料等之用途。
〔實施例〕
以下，具有實施例及評價例更進一步詳細說明本發明。然而，本發明並非因以下之實施例等而受到任何限制者。
〔實施例1 化合物No.343的合成〕
於反應燒瓶加入鎂8.69g及四氫呋喃253g，在室溫進行攪拌。於此溶液以1小時滴定溴乙烷40.45g，並攪拌2小時。之後，冰冷此溶液，以30分鐘滴定2,2-二甲氧基丙酸甲酯25.04g，進行格氏反應。之後恢復室溫進行15小時反應。冰冷反應液，滴定23%鹽酸溶液119g並攪拌3小時。僅有機層進行分液、回收後，室溫下滴定40%甲基胺水溶液68.73g於此，使其反應24小時。此時之反應液的pH值為10~11。加入甲苯119g，萃取、分液有機層，加入硫酸鎂進行脫水、過濾。減壓下在油浴90℃進行脫溶劑，溶劑餾除後，藉由進行蒸餾，而得到無色透明液體之目的物(3-乙基-2-甲基亞胺基-3-戊醇)。收量為17.32g，收率為65%。
(分析值)
(1)GC-MS m/z：143(M+)
(2)1NMR(溶劑：重苯)(化學位移：多重度：H數)
(5.65：s：1)(2.78：s：3)(1.63~1.72：m：2)(1.35~1.44：m：2)(1.21：s：3)(0.79~0.83：t：6)
(3)元素分析C：66.9質量%、H：12.3質量%、O：11.5質量%、N：9.9質量%(理論值；C：67.1質量 %、H：11.9質量%、O：11.1質量%、N：9.8質量%)
〔實施例2 化合物No.349的合成〕
於反應燒瓶加入鎂8.62g及四氫呋喃244g，在室溫進行攪拌。於此溶液以1小時滴定溴乙烷41.4g，並攪拌3小時。之後，冰冷此溶液，以30分鐘滴定2,2-二甲氧基丙酸甲基25.03g，進行格氏反應。之後恢復室溫進行20小時反應。冰冷反應液，滴定22%鹽酸溶液103g並攪拌2小時。僅有機層進行分液、回收後，室溫下滴定33%乙基胺水溶液107.64g於此，使其反應48小時。此時之反應液的pH值為10~11。加入甲苯104g，萃取、分液有機層，加入硫酸鎂進行脫水、過濾。減壓下在油浴80℃進行脫溶劑，溶劑餾除後，藉由進行蒸餾，而得到無色透明液體之目的物(2-乙基亞胺基-3-乙基-3-戊醇)。收量為9.30g，收率為33%。
(分析值)
(1)GC-MS m/z：157(M+)
(3)元素分析C：69.4質量%、H：12.5質量%、O：10.5質量%、N：8.2質量%(理論值；C：68.8質量%、H：12.1質量%、O：10.2質量%、N：8.9質量%)
〔實施例3 化合物No.43的合成〕
於200ml 4口燒瓶放入氯化鈷(II)7.01g及四氫呋喃 25.5g，於室溫下攪拌。其中，將由於實施例1合成之醇(3-乙基-2-甲基亞胺基-3-戊醇)調製而得到之鈉烷氧化物17.3g，以四氫呋喃20.7g稀釋之溶液於冰冷下滴定。滴定結束後，於室溫下攪拌15小時，進行過濾。從所得之濾液去除四氫呋喃，將殘渣以46Pa、100℃的條件下進行昇華，而得到目的物收量為8.22g，收率為37.8%。
(分析值)
(1)常壓TG-DTA質量50%減少溫度：214℃(Ar流量：100ml/分鐘、昇溫10℃/分鐘)
(2)減壓TG-DTA質量50%減少溫度：135℃(10Torr、Ar流量：50ml/分鐘、昇溫10℃/分鐘)
(3)元素分析Co：17.5質量%、C：55.7質量%、H：9.0質量%、O：8.9質量%、N：8.2質量%(理論值；Co：17.2質量%、C：56.0質量%、H：9.3質量%、O：9.3質量%、N：8.1質量%)
〔實施例4 化合物No.49的合成〕
於100ml 3口燒瓶放入氯化鈷(II)3.65g及四氫呋喃13.7g，於室溫下攪拌。其中，將由於實施例2合成之醇(2-乙基亞胺基-3-乙基-3-戊醇)調製而得到之鈉烷氧化物9.86g，以四氫呋喃19.4g稀釋之溶液於冰冷下滴定。 滴定結束後，於室溫下攪拌15小時，進行過濾。從所得之濾液去除四氫呋喃，將殘渣以58Pa、浴溫150℃、塔頂溫度108℃的條件下進行蒸餾，而得到目的物收量為7.05g，收率為68.4%。
(分析值)
(1)常壓TG-DTA質量50%減少溫度：215℃(Ar流量：100ml/分鐘、昇溫10℃/分鐘)
(2)減壓TG-DTA質量50%減少溫度：137℃(10Torr、Ar流量：50ml/分鐘、昇溫10℃/分鐘)
(3)元素分析Co：16.1質量%、C：58.7質量%、H：9.2質量%、O：8.4質量%、N：7.1質量%(理論值；Co：15.9質量%、C：58.2%、H：9.7%、O：8.6%、N：7.5%)
〔自燃性(Spontaneous combustibility)評價〕
對於化合物No.43及49以及以下所示之比較化合物1~3，藉由放置於大氣中，確認自燃性的有無。將結果示於表1。
〔熱穩定性評價〕
對於化合物No.43及49以及以下所示之比較化合物1~3，藉由將使用DSC測定裝置觀測發熱峰值之溫度作為熱分解發生溫度進行測定，確認各化合物的熱穩定性。將結果示於表2。薄膜形成用原料的熱穩定性高時，可用更高溫進行成膜。所謂可用更高溫進行成膜，可減少所得之薄膜中之碳殘渣等雜質。因此，薄膜形成用原料的熱穩定性係影響所得之薄膜的品質。
由表2之結果，比較化合物No.43及49與比較化合物1~3時，瞭解到化合物No.43及49較比較化合物1~3熱穩定性更高。又，化合物No.43及49由常壓TG-DTA測定結果，由於質量50%減少溫度分別為214℃ 及215℃，作為CVD用原料可說顯示充分之揮發性。
〔實施例5 藉由ALD法之金屬鈷薄膜的製造〕
將化合物No.43作為化學氣相成長用原料，使用圖2所示之裝置，由以下條件之ALD法，於矽晶圓上製造金屬鈷薄膜。對於所得之薄膜，進行藉由X光反射率法之膜厚測定、藉由X光繞射法及X光光電子分光法之薄膜構造及薄膜組成的確認時，膜厚為4~7nm，膜組成為金屬鈷(以藉由XPS分析之Co2p峰值確認)，碳含量較檢測下限之0.1atom%更少。每1循環所得之膜厚為0.08~0.14nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)；300~350℃、反應性氣體；氫氣體
(步驟)
將由下述(1)~(4)所構成之一連串步驟作為1循環，重複50循環。
(1)氣化室溫度：以140℃、氣化室壓力100Pa的條件，導入使其氣化之化學氣相成長用原料的蒸氣，以系統壓力100Pa使其累積30秒。
(2)由5秒之氬掃氣，去除未反應原料。
(3)導入反應性氣體，系統壓力100Pa使其反應30秒。
(4)由5秒之氬掃氣，去除未反應原料。
〔實施例6 藉由ALD法之金屬鈷薄膜的製造〕
將化合物No.49作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之裝置，由以下條件之ALD法，於矽晶圓上製造金屬鈷薄膜。對於所得之薄膜，進行藉由X光反射率法之膜厚測定、藉由X光繞射法及X光光電子分光法之薄膜構造及薄膜組成的確認時，膜厚為2~5nm，膜組成為金屬鈷(以藉由XPS分析之Co2p峰值確認)，碳含量較檢測下限之0.1atom%更少。每1循環所得之膜厚為0.04~0.1nm。
(條件)
反應溫度(基板溫度)；300~350℃、反應性氣體；氫氣體
(步驟)
將由下述(1)~(4)所構成之一連串步驟作為1循環，重複50循環。
(1)原料容器加熱溫度：以100℃、原料容器內壓力100Pa的條件，導入使其氣化之化學氣相成長用原料的蒸氣，以系統壓力100Pa使其累積30秒。
(2)由5秒之氬掃氣，去除未反應原料。
(3)導入反應性氣體，系統壓力100Pa使其反應30秒。
(4)由5秒之氬掃氣，去除未反應原料。
尚，本國際申請案，係根據2014年4月21日所申請之日本國專利申請第2014-087310號而主張優先權者，將此日本國專利申請之全內容援用於本國際申請案。

Claims (5)

  1. 一種下述一般式(I)表示之烷氧化合物， (式中，R1~R3分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；R4表示碳原子數1~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；惟，R1為甲基，R2為甲基或乙基，R4為甲基時，R3表示氫、碳原子數4~12之烴基或下述一般式(X-1)~(X-8)表示之基；L表示氫、鹵素、羥基、胺基、疊氮基、磷化物基、腈基、羰基、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(L-1)~(L-13)表示之基；M表示金屬原子或矽原子，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數，n+m表示金屬原子或矽原子之價數)； (式中，RX1~RX12分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A1~A3表示碳原子數1~6之烷二基)； (式中，RL1~RL31分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A4~A7表示碳原子數1~6之烷二基；RL1~RL31為碳原子數1~12之烴基時，烴基中之氫原子可被鹵素原子或胺基取代)。
  2. 如請求項1之烷氧化合物，其中，上述一般式(I)中，M為銅、鐵、鎳、鈷或錳。
  3. 一種薄膜形成用原料，其係含有如請求項1或2之烷氧化合物而成。
  4. 一種薄膜的製造方法，其特徵為將含有烷氧化合物之蒸氣導入設置基質之成膜室內，該烷氧化合物係使如請求項3之薄膜形成用原料氣化所得，再使該烷氧化合物 分解及/或進行化學反應，而使該基質的表面形成薄膜，該薄膜係含有選自金屬原子及矽原子中之至少1種的原子。
  5. 一種下述一般式(II)表示之醇化合物， (式中，R5~R7分別獨立表示氫、碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基；R8表示碳原子數1~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基；惟，R5為甲基，R6為甲基或乙基，R8為甲基時，R7表示氫、碳原子數4~12之烴基或下述一般式(Y-1)~(Y-8)表示之基)； (式中，RY1~RY12分別獨立表示氫或碳原子數1~12之烴基，A8~A10表示碳原子數1~6之烷二基)。
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