TW202212343A - 薄膜形成用原料、薄膜及薄膜之製造方法 - Google Patents

薄膜形成用原料、薄膜及薄膜之製造方法 Download PDF

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満井千瑛
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山下敦史
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Abstract

本發明提供一種含有下述通式(1)所示的釔化合物之薄膜形成用原料。
Figure 110125276-A0101-11-0001-1
(式中，R 1及R 3各自獨立地表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數2~6的烷氧基烷基，R 2表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R 4表示碳原子數1~5的烷二基，R 5表示碳原子數1~3的烷基，複數的R 1、R 2、R 3、R 4及R 5各自可相同或相異)。

Description

薄膜形成用原料、薄膜及薄膜之製造方法
本發明關於含有具有特定構造的釔化合物之薄膜形成用原料、使用其而得之薄膜及其製造方法。
於半導體製造產業中，作為在矽等之基板上能形成金屬氮化物、金屬氧化物、含金屬的膜等之薄膜的薄膜形成用原料，進行含金屬的錯合物之檢討。
釔係作為用於構成化合物半導體的成分使用，作為用於製造含有釔的薄膜之薄膜形成用原料，有報告各式各樣的化合物。
作為薄膜之製造方法，例如可舉出濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等之金屬有機化合物分解(MOD：Metal Organic Decomposition)法、化學氣相成長(CVD：Chemical Vapor Deposition)法、原子層沉積(ALD：Atomic Layer Deposition)法等。於此等之中，從所得之薄膜的品質良好來看，主要使用CVD法或ALD法。
如CVD法或ALD法之氣相薄膜形成法中可用的薄膜形成用原料係有各種的報告，但可適用於ALD法的薄膜形成用原料，係被稱為ALD窗(ALD window)的溫度範圍必須具有充分的廣度。即使為可使用於CVD法的薄膜形成用原料，也不適合ALD法的情況多，此為該技術領域中的技術常識。
作為形成含有釔的薄膜之薄膜形成用原料，例如專利文獻1中提案在N側鏈具有-R 4-NR 5R 6(R 4為伸烷基交聯基，R 5及R 6係選自烷基等)的β-酮醯亞胺酯構造之含金屬的錯合物。
專利文獻2中提案作為用於形成金屬膜或金屬氧化物膜的前驅物，包含多牙配位的酮亞胺配位子與烷氧基配位子或胺基配位子之含金屬的錯合物。
專利文獻3中揭示作為共軛二烯聚合用觸媒，使用具有β-酮亞胺配位子的釔化合物。 [ 先前技術文獻 ] [ 專利文獻 ]
專利文獻1：日本發明專利第4680953號(特開2007-302656號公報) 專利文獻2：日本發明專利第5698161號(特開2012-153688號公報) 專利文獻3：日本發明專利第6020257號(特開2014-166967號公報)
發明所欲解決的課題
於薄膜形成用原料，要求低熔點、揮發性高、熱安定性高、能形成殘留碳量少的高品質薄膜等。然而，專利文獻1及2所提案之含有釔化合物的薄膜形成用原料係無法滿足該等要求。
專利文獻3中完全沒有記載如暗示使用具有β-酮亞胺配位子的釔化合物作為薄膜形成用原料者。
因此，本發明之目的在於提供一種含有釔化合物的薄膜形成用原料，其係低熔點且揮發性及熱安定性高，可適用於CVD法或ALD法。又，本發明之目的在提供一種使用該薄膜形成用原料而得之薄膜及其製造方法。 解決課題的手段
本發明者等重複專心致力的檢討，結果發現一種含有具有特定構造的釔化合物之薄膜形成用原料，可解決上述課題，終於完成本發明。 即，本發明為一種薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)或(2)所示的釔化合物。
Figure 02_image001
(式中，R 1及R 3各自獨立地表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數2~6的烷氧基烷基，R 2表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R 4表示碳原子數1~5的烷二基，R 5表示碳原子數1~3的烷基，複數的R 1、R 2、R 3、R 4及R 5各自可相同或相異)。
Figure 02_image003
(式中，R 6及R 8各自獨立地表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數2~6的烷氧基烷基，R 7表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，複數的R 6、R 7及R 8各自可相同或相異；惟，R 6及R 8中的至少一個表示碳原子數2~6的烷氧基烷基)。
本發明之薄膜形成用原料若含有上述通式(1)中的R 1及R 3為異丙基，R 2為氫原子，R 4為伸乙基，且R 5為甲基之釔化合物，或上述通式(2)中的R 6為甲氧基第三丁基，R 7為氫原子，且R 8為異丙基之釔化合物，則為低熔點，揮發性及熱安定性高而較宜。
又，本發明為一種薄膜之製造方法，其包含：將使上述薄膜形成用原料氣化而成之原料氣體導入至設有基體的成膜腔室內之步驟；使原料氣體中的釔化合物沉積於前述基體之表面，而形成前驅物薄膜之步驟；與，將反應性氣體導入成膜腔室內，使前驅物薄膜與反應性氣體反應，而在基體之表面上形成含有釔原子的薄膜之步驟。
又，於本發明的薄膜之製造方法中，較佳上述反應性氣體為氧化性氣體，且上述含有釔原子的薄膜為氧化釔。
再者，於本發明的薄膜之製造方法中，上述氧化性氣體更佳為含有氧、臭氧或水蒸氣的氣體。
又，於本發明的薄膜之製造方法中，較佳在100℃~400℃之範圍，使前驅物薄膜與反應性氣體反應。 發明的效果
根據本發明，由於含有特定的釔化合物，可提供低熔點且揮發性及熱安定性高的薄膜形成用原料。又，藉由使用本發明之薄膜形成用原料，使用CVD法尤其ALD法，可製造殘留碳量少的高品質之含釔的薄膜。
實施發明的形態＜薄膜形成用原料＞
本發明之薄膜形成用原料含有上述通式(1)或(2)所示的釔化合物。
上述通式(1)中，R 1及R 3各自獨立地表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數2~6的烷氧基烷基，R 2表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R 4表示碳原子數1~5的烷二基，R 5表示碳原子數1~3的烷基，複數的R 1、R 2、R 3、R 4及R 5各自可相同或相異。
上述通式(2)中，R 6及R 8各自獨立地表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數2~6的烷氧基烷基，R 7表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，複數的R 6、R 7及R 8各自可相同或相異；惟，R 6及R 8中的至少一個表示碳原子數2~6的烷氧基烷基。
上述通式(1)或(2)所示的釔化合物係作為用於藉由CVD法或ALD法形成薄膜的前驅物(precursor)使用，熔點較佳為100℃以下，更佳為常溫下液體。又，釔化合物之減壓熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)測定的50質量%減少時之溫度較佳為240℃以下。
釔化合物之示差掃描熱量計(DSC)測定的熱分解開始溫度較佳為250℃以上，更佳為300℃以上。
上述通式(1)中，作為R 1及R 3所示之碳原子數1~6的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、異戊基、新戊基、己基。從本發明的效果顯著之觀點來看，上述通式(1)中，R 1及R 3為碳原子數1~4的烷基之釔化合物較宜，R 1為乙基、異丙基或第三丁基，且R 3為乙基或異丙基之釔化合物更宜，R 1及R 3為異丙基之釔化合物最佳。
上述通式(1)中，作為R 1及R 3所示之碳原子數2~6的烷氧基烷基，例如可舉出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基異丙基、甲氧基丙基、甲氧基異丁基、甲氧基第二丁基、甲氧基第三丁基、乙氧基異丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基、乙氧基第二丁基、乙氧基第三丁基等。從本發明的效果顯著之觀點來看，上述通式(1)中，R 1及R 3為甲氧基異丙基或甲氧基第三丁基之釔化合物較宜。
上述通式(1)中，作為R 2及R 5所示之碳原子數1~3的烷基，可舉出前述烷基中碳原子數為1~3的烷基。從本發明的效果顯著之觀點來看，上述通式(1)中，R 2為氫原子，且R 5為甲基之釔化合物較宜。
上述通式(1)中，作為R 4所示之碳原子數1~5的烷二基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、伸丁基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。從本發明的效果顯著之觀點來看，上述通式(1)中，R 4為伸乙基或丙烷-1,2-二基之釔化合物較宜。
上述通式(2)中，作為R 6及R 8所示之碳原子數1~6的烷基及碳原子數2~6的烷氧基烷基，可舉出與前述者相同之物。
上述通式(2)中，作為R 7所示之碳原子數1~3的烷基，可舉出與前述者相同之物。
上述通式(2)中，複數的R 6、R 7及R 8各自可相同或相異，惟複數的R 6及R 8中的至少一個為碳原子數2~6的烷氧基烷基。上述通式(2)中，複數的R 6及R 8中的二個以上為碳原子數2~6的烷氧基烷基之釔化合物較宜，複數的R 6及R 8中的三個為碳原子數2~6的烷氧基烷基之釔化合物更宜。
作為上述通式(1)或(2)所示的釔化合物之較佳具體例，可舉出下述No.1~No.16的釔化合物，但本發明不受此等的釔化合物所限定。尚且，下述No.1~No.16的釔化合物中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「tBu」表示第三丁基。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
於上述釔化合物之中，從本發明的效果顯著之觀點來看，較佳為No.1、No.3、No.6及No.15之釔化合物。
本發明之釔化合物係可利用周知的反應進行製造。例如，上述通式(1)中，R 1為甲基，R 2為氫原子，R 3為甲基，R 4為亞甲基，且R 5為甲基之釔化合物，係可在溶劑中使釔-參-三甲基矽烷基醯胺與4-甲氧基甲基胺基-3-戊烯-2-酮反應後，去除溶劑，蒸餾精製而得。又，上述通式(2)中，R 6為甲氧基第三丁基，R 7為氫原子，且R 8為異丙基之釔化合物，係可在溶劑中使釔-參-三甲基矽烷基醯胺與5-胺基-7-甲氧基-4-庚烯-3-酮反應後，去除溶劑，蒸餾精製而得。
本發明之薄膜形成用原料只要含有上述通式(1)或(2)所示的釔化合物即可，其組成係隨著目的薄膜之種類而不同。例如，製造僅含有釔作為金屬的薄膜時，本發明之薄膜形成用原料係不含包含釔以外的金屬之化合物及包含半金屬之化合物。另一方面，製造含有釔與釔以外的金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料係除了上述通式(1)或(2)所示的釔化合物之外，還可含有包含所欲的金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下亦記載為「其他前驅物」)。
又，於使用複數的前驅物之多成分系CVD法之情況中，作為可與上述通式(1)或(2)所示的釔化合物一起使用其他前驅物，並未受到特別的限制，可使用CVD法用的薄膜形成用原料中所用之周知一般的前驅物。
作為上述其他前驅物，例如可舉出選自由醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等作為有機配位子使用的化合物所成之群組中選出的一種類或二種類以上與矽或金屬之化合物。又，作為前驅物之金屬物種，可舉出鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、銣、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、鋇、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鉛、鉍、鐳、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鎦。
作為上述其他前驅物之有機配位子使用的醇化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷基胺基醇類等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之二醇化合物，例如可舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之β-二酮化合物，例如可舉出乙醯丙酮、己-2,4-二酮、5-甲基己-2,4-二酮、庚-2,4-二酮、2-甲基庚-3,5-二酮、5-甲基庚-2,4-二酮、6-甲基庚-2,4-二酮、2,2-二甲基庚-3,5-二酮、2,6-二甲基庚-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮、辛-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛-3,5-二酮、2,6-二甲基辛-3,5-二酮、2,9-二甲基壬-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙-1,3-二酮等之氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之環戊二烯化合物，例如可舉出環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。
作為上述其他前驅物的有機配位子使用之有機胺化合物，可舉出甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲胺、丙基甲胺、異丙基甲胺等。
上述其他前驅物係該技術領域中眾所周知者，其製造方法亦眾所周知。例如，使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使先前所述之金屬的無機鹽或其水合物與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物反應，可製造前驅物。此處，作為金屬的無機鹽或其水合物，例如可舉出金屬的鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，例如可舉出烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。
又，於如上述的多成分系之CVD法中，有將薄膜形成原料以各成分獨立地氣化、供給之方法(以下亦記載為「單源法」)，與將多成分原料預先以所欲的組成混合之混合原料予以氣化、供給之方法(以下亦記載為「混合源法」)。於單源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為熱及/或氧化分解的行為與上述通式(1)或(2)所示的釔化合物類似之化合物。於混合源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為除了熱及/或氧化分解的行為與上述通式(1)或(2)所示的釔化合物類似之外，還有在混合時不發生因化學反應等所致的變質之化合物。
於多成分系之CVD法中的混合源法之情況，可將上述通式(1)或(2)所示的釔化合物與其他前驅物之混合物或在有機溶劑中溶解有該混合物之混合溶液當作薄膜形成用原料。
作為上述有機溶劑，並沒有受到特別的限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等之醋酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁醚、二㗁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶等。此等有機溶劑係根據溶質的溶解性、使用溫度與沸點、閃點之關係等，可單獨使用，或混合二種類以上而使用。
本發明之薄膜形成用原料為包含上述有機溶劑之混合溶液時，只要以薄膜形成原料中的前驅物全體之量較佳成為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，更佳成為0.05莫耳/升~1.0莫耳/升之方式調整即可。
此處，所謂前驅物全體之量，當本發明之薄膜形成用原料不含釔以外的包含金屬之化合物及包含半金屬之化合物時，就是表示上述通式(1)或(2)所示的釔化合物之量(惟，本發明之薄膜形成用原料進一步含有包含釔的其他前驅物時，所謂前驅物全體之量，就是表示上述通式(1)或(2)所示的釔化合物與包含釔的其他前驅物之合計量)。本發明之薄膜形成用原料係除了上述通式(1)或(2)所示的釔化合物之外，還含有其他前驅物時，表示上述通式(1)或(2)所示的釔化合物與其他前驅物之合計量。
又，本發明之薄膜形成用原料係按照需要，為了提高上述通式(1)或(2)所示的釔化合物及其他前驅物之安定性，可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，例如可舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠醚-6、二環己基-18-冠醚-6、24-冠醚-8、二環己基-24-冠醚-8、二苯并-24-冠醚-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之多胺類、四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等之環狀多胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、㗁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類。此等親核性試劑之使用量，相對於前驅物全體之量1莫耳，較佳為0.1莫耳~10莫耳之範圍，更佳為1莫耳~4莫耳之範圍。
於本發明之薄膜形成用原料中，宜盡量不含構成其的成分以外之雜質金屬元素成分、雜質氯等之雜質鹵素成分及雜質有機成分。雜質金屬元素成分係每元素較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其作為LSI的閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層使用時，必須減少對於所得的薄膜之電特性有影響的鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。雜質鹵素成分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，尤佳為1ppm以下。雜質有機分係總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，尤佳為10ppm以下。又，水分由於成為CVD用原料中的顆粒發生或薄膜形成中的顆粒發生之原因，故對於前驅物、有機溶劑及親核性試劑，為了減少各自的水分，宜在使用時盡可能預先去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試劑各自之含水量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
又，本發明之薄膜形成用原料，為了減低或防止所形成的薄膜之顆粒污染，較佳為盡量不含顆粒。具體而言，於液相之藉由光散射式液中粒子檢測器的顆粒測定中，大於0.3μm的粒子數係在液相1ml中較佳為100個以下，大於0.2μm的粒子數係在液相1ml中更佳為100個以下。
＜薄膜之製造方法＞ 接著，說明使用上述薄膜形成用原料之本發明的薄膜之製造方法。 此處，作為一實施形態，說明藉由ALD法，製造含有釔原子的薄膜(以下亦記載為「含釔的薄膜」)之方法。
於本發明的薄膜之製造方法所用的裝置中，可使用周知的ALD裝置。作為具體的裝置之例，可舉出如圖1及圖3之能冒泡供給前驅物之裝置，以及如圖2及圖4之具有氣化室之裝置。又，可舉出如圖3及圖4之對於反應性氣體能進行電漿處理之裝置。不僅如圖1~圖4之具備成膜腔室的單片式裝置，而且亦可使用採用批式爐的多數片能同時處理之裝置。另外，此等裝置可作為CVD裝置使用。
本發明的薄膜之製造方法具有：將使上述薄膜形成用原料氣化而成之原料氣體，導入至設有基體的成膜腔室(以下亦記載為「沉積反應部」)內之步驟(原料氣體導入步驟)，使該原料氣體中的釔化合物沉積於該基體之表面，而形成前驅物薄膜之步驟(前驅物薄膜形成步驟)，與將反應性氣體導入成膜腔室內，使前驅物薄膜與反應性氣體反應，而在基體之表面上形成含釔的薄膜之步驟(含釔的薄膜形成步驟)。又，本發明的薄膜之製造方法較佳為在前驅物薄膜形成步驟與含釔的薄膜形成步驟之間及/或含釔的薄膜形成步驟之後，具有將成膜腔室內的氣體排氣之步驟(排氣步驟)。
作為本發明的薄膜之製造方法的一實施形態，將依順序進行前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟、含釔的薄膜形成步驟及排氣步驟的一連串操作所致的沉積當作1循環，可重複該循環而調整本發明之薄膜的厚度。以下，說明本發明的薄膜之製造方法的各步驟。
(原料氣體導入步驟) 原料氣體導入步驟係使上述薄膜形成用原料氣化而成為原料氣體，將該原料氣體導入至設置有基體的沉積反應部內之步驟。 作為薄膜形成用原料的輸送供給方法，如圖1及圖3所示，有於儲存本發明之薄膜形成用原料的容器(以下亦記載為「原料容器」)中，藉由加熱及/或減壓而氣化成為原料氣體，視需要與氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該原料氣體導入至設置有基體的沉積反應部內之氣體輸送法，以及如圖2及圖4所示，將薄膜形成用原料以液體或溶液之狀態輸送到氣化室，藉由在氣化室中加熱及/或減壓而氣化成為原料氣體，將該原料氣體導入至設置有基體的沉積反應部內之液體輸送法。於氣體輸送法之情況，可將上述通式(1)或(2)所示的釔化合物本身當作薄膜形成用原料。於液體輸送法之情況，可將上述通式(1)或(2)所示的釔化合物或在有機溶劑中溶解有該釔化合物之溶液當作薄膜形成用原料。此等薄膜形成用原料可進一步包含親核性試劑等。
又，於上述氣體輸送法及液體輸送法以外，亦作為原料氣體導入步驟所用之方法，於包含複數的前驅物之多成分系的ALD法中，有如＜薄膜形成用原料＞中說明的單源法及混合源法，但於使用任一導入方法時，皆較佳為使本發明之薄膜形成用原料在0℃~200℃之範圍內氣化。又，在原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化成為原料氣體時的原料容器內之壓力及氣化室內之壓力，較佳為1Pa~10,000Pa之範圍內。
此處，作為設於沉積反應部的上述基體之材質，例如可舉出矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷、金屬釕等之金屬。作為基體之形狀，可舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，也可成為溝槽構造等之三次元構造。
(前驅物薄膜形成步驟) 於前驅物薄膜形成步驟中，使經導入設置有基體的沉積反應部內之原料氣體中的上述通式(1)或(2)所示的釔化合物沉積於基體之表面，在基體之表面上形成前驅物薄膜。此時，可加熱基體或加熱沉積反應部而施加熱。形成前驅物薄膜時的製造條件係沒有特別的限定，例如可按照薄膜形成用原料之種類來適宜決定反應溫度(基體溫度)、反應壓力、沉積速度等。關於反應溫度，本發明之薄膜形成用原料充分反應之溫度較佳為100℃以上，更佳為100℃~400℃。反應壓力較佳為1Pa~10,000Pa，更佳為10Pa~ 1,000Pa。
又，上述沉積速度可藉由薄膜形成用原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。若沉積速度大，則有所得之薄膜的特性變差之情況，若小則有在生產性發生問題之情況，因此較佳為0.01nm/分鐘~100nm/分鐘，更佳為0.1nm/分鐘~50nm/分鐘。
(排氣步驟) 形成前驅物薄膜後，將未沉積於基體之表面的原料氣體從沉積反應部排氣。此時，理想上為將原料氣體從沉積反應部完全地排氣，但未必需要完全排氣。作為排氣方法，例如可舉出藉由氦、氮、氬等之惰性氣體來沖洗沉積反應部的系內之方法，將系內減壓而排氣之方法，組合此等之方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01Pa~300Pa之範圍，更佳為0.01Pa~100Pa之範圍。
(含釔的薄膜形成步驟) 於含釔的薄膜形成步驟中，在排氣步驟後，將反應性氣體導入至沉積反應部內，藉由反應性氣體的作用或反應性氣體的作用與熱的作用，使前驅物薄膜亦即沉積在基體之表面上的上述通式(1)或(2)所示的釔化合物與反應性氣體反應，而形成含釔的薄膜。
作為上述反應性氣體，例如可舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等之氧化性氣體、氫等之還原性氣體、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等之氮化性氣體等。此等之反應性氣體係可單獨使用，或也可混合二種類以上而使用。於本發明的薄膜之製造方法中，反應性氣體較佳為氧化性氣體，更佳為含有氧、臭氧或水蒸氣的氣體。使用氧化性氣體作為反應性氣體時，形成氧化釔的薄膜作為含釔的薄膜。
於前驅物薄膜與反應性氣體之反應中使用熱時，較佳在50℃~500℃之範圍內使其反應，更佳在100℃~400℃之範圍內使其反應。又，本步驟進行時的沉積反應部之壓力較佳為1Pa~10,000Pa，更佳為10Pa~1,000Pa。
(排氣步驟) 於上述含釔的薄膜形成後，將未反應的反應性氣體及副產氣體從沉積反應部排氣。此時，理想上為將反應性氣體及副產氣體從沉積反應部完全地排氣，但未必需要完全排氣。排氣方法及減壓時的減壓度係與上述前驅物薄膜形成步驟後之排氣步驟同樣。
如以上說明，依順序進行原料氣體導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟、含釔的薄膜形成步驟及排氣步驟，將一連串的操作所造成的沉積當作1循環，藉由重複數次的該循環直到得到需要的膜厚之薄膜，而製造具有所欲膜厚之含釔的薄膜。於使用ALD法的薄膜之製造方法中，可藉由上述循環之次數來控制所形成之含釔的薄膜之膜厚。
又，於本發明的薄膜之製造方法中，如圖3及圖4所示，可對沉積反應部施加電漿、光、電壓等之能量，也可使用觸媒。施加該能量的時期及使用觸媒的時期係沒有特別的限定，例如可在原料導入步驟中的原料氣體之導入時、形成前驅物薄膜之際的加熱時、含釔的薄膜形成步驟中的反應性氣體之導入時、使反應性氣體與前驅物薄膜反應時、排氣步驟中的系內之排氣時等，亦可在上述各步驟之間。
又，於本發明的薄膜之製造方法中，在薄膜之形成後，為了得到更良好的電特性，可在惰性氣體環境下、氧化性氣體環境下或還原性氣體環境下進行退火處理，於需要階差填埋之情況中，亦可設置回流步驟。此情況之溫度為200℃~1,000℃，更佳為250℃~500℃。
使用本發明之薄膜形成用原料所製造的薄膜，係藉由適宜選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，被覆金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之基體，可成為所欲種類的薄膜。本發明之薄膜由於電特性及光學特性優異，故例如可廣泛使用於以DRAM元件為代表的記憶體元件之電極材料、電阻膜、硬碟之記錄層所用的反磁性膜及固體高分子形燃料電池用的觸媒材料等之製造。 實施例
以下，使用實施例等來更詳細地說明本發明。惟，本發明不受以下的實施例等所限制。
[製造例1] 釔化合物No.1之製造 於100ml的三口燒瓶中，添加釔-參-三甲基矽烷基醯胺1.78g(3.12mmol)及脫水甲苯5.8g，使其充分地混合。於此懸浮液中在室溫下滴下5-((2-甲氧基乙基)胺基)-4-庚烯-3-酮2.02g(10.92mmol)。在85℃下攪拌3小時後，於減壓下、油浴130℃中去除溶劑。將所生成的釔錯合物(橙色黏性液體)置入燒瓶內，連接至庫格爾(Kugelrohr)精製裝置，以加熱溫度230℃、55Pa進行蒸餾，得到黃色黏性液體。所得之黃色黏性液體係藉由 1H-NMR及ICP-AES分析結果，確認為釔化合物No.1。以下顯示所得之黃色黏性液體的分析結果。
(1) 1H-NMR(重苯) 0.993-1.031ppm(9H, 三重)、1.204-1.242ppm(9H, 三重)、2.118-2.1754pm(6H, 四重)、2.183-2.240ppm(6H, 四重)、3.223ppm(9H, 單重)、3.477-3.501ppm(6H, 三重)、3.690-3.721ppm(6H, 三重)、4.953ppm(3H, 單重)
(2)ICP-AES的元素分析結果 Y：13.9質量%(理論值：13.66質量%)、C：55.4質量%(理論值：55.37質量%)、H：9.8質量%(理論值：9.75質量%)、N：6.4質量%(理論值：6.46質量%)、O：14.5質量%(理論值：14.76質量%)
[製造例2] 釔化合物No.3之製造 於100ml的三口燒瓶中，添加釔-參-三甲基矽烷基醯胺1.57g(2.76mmol)及脫水甲苯5.1g，使其充分地混合。於此懸浮液中在室溫下滴下5-((2-甲氧基乙基)胺基)-2,6-二甲基-4-庚烯-3-酮2.06g(9.66mmol)。在55℃下攪拌5小時後，於減壓下、油浴111℃中去除溶劑。將所生成的釔錯合物(橙色黏性液體)置入燒瓶內，連接至庫格爾精製裝置，以加熱溫度205℃、21Pa進行蒸餾，得到黃色黏性液體。所得之黃色黏性液體若放置冷卻到室溫則成為黃色固體。所得之黃色黏性液體係藉由 1H-NMR及ICP-AES分析結果，確認為釔化合物No.3。以下顯示所得之黃色黏性液體的分析結果。
(1) 1H-NMR(重苯) 1.061-1.077ppm(18H, 雙重)、1.228-1.244ppm(18H, 雙重)、2.403-2.505ppm(3H, 七重)、2.967-3.064ppm(3H, 七重)、3.213ppm(9H, 單重)、3.430-3.462ppm(6H, 三重)、3.802-3.834ppm(6H, 三重)、5.112ppm(3H, 單重)
(2)ICP-AES的元素分析結果 Y：12.3質量%(理論值：12.09質量%)、C：58.4質量%(理論值：58.84質量%)、H：10.3質量%(理論值：10.29質量%)、N：5.9質量%(理論值：5.71質量%)、O：13.1質量%(理論值：13.07質量%)
[製造例3] 釔化合物No.6之製造 於100ml的三口燒瓶中，添加釔-參-三甲基矽烷基醯胺1.41g(2.47mmol)及脫水甲苯6.8g，使其充分地混合。於此懸浮液中在室溫下滴下2,2,6-三甲基-5-((1-甲氧基-2-丙基)胺基)-4-庚烯-3-酮2.08g(8.65mmol)。在53℃下攪拌4小時後，於減壓下、油浴115℃中去除溶劑。將所生成的釔錯合物(橙色黏狀物)置入燒瓶內，連接至庫格爾精製裝置，以加熱溫度214℃、17Pa進行蒸餾，得到黃色液體。所得之黃色液體若放置冷卻到室溫則成為黃色玻璃狀固體。ICP發光分光法的元素分析之結果確認為釔化合物No.6。
(2)ICP-AES的元素分析結果 Y：10.8質量%(理論值：10.85質量%)、C：61.7質量%(理論值：61.58質量%)、H：10.5質量%(理論值：10.71質量%)、N：5.2質量%(理論值：5.14質量%)、O：11.8質量%(理論值：11.72質量%)
[製造例4] 釔化合物No.15之製造 於100ml的三口燒瓶中，添加釔-參-三甲基矽烷基醯胺1.65g(2.90mmol)及脫水甲苯8.0g，使其充分地混合。於此懸浮液中在室溫下滴下5-胺基-1-甲氧基-2,2,6-三甲基-4-庚烯-3-酮2.02g(10.2mmol)。在86℃下攪拌5小時後，於減壓下、油浴120℃中去除溶劑。將所生成的釔錯合物(紅褐色黏狀物)置入燒瓶內，連接至庫格爾精製裝置，以加熱溫度210℃、23Pa進行蒸餾，得到黃色液體。所得之黃色液體若放置冷卻到室溫則得到黃色固體。所得之黃色固體係藉由 1H-NMR及ICP-AES分析的結果，確認為No.15。以下顯示所得之黃色黏性液體的分析結果。
(1) 1H-NMR(重苯) 0.908ppm(18H, 寬的)、1.393ppm(18H, 單重)、2.079ppm(3H, 單重)、3.239ppm(9H, 單重)、3.525ppm (6H, 單重)、5.269ppm(3H, 單重)、7.378ppm(3H, 寬的)
(2)ICP-AES的元素分析結果 Y：12.8質量%(理論值：12.83質量%)、C：57.5質量%(理論值：57.21質量%)、H：10.0質量%(理論值：10.03質量%)、N：6.1質量%(理論值：6.07質量%)、O：13.6質量%(理論值：13.86質量%)
[製造例5] 比較化合物1之製造 於100ml的三口燒瓶中，添加釔-參-三甲基矽烷基醯胺2.44g(4.28mmol)及脫水甲苯7.9g，使其充分地混合。於此懸浮液中在室溫下滴下5-胺基-4-庚烯-3-酮1.91g(15.0mmol)。在87℃下攪拌3小時後，於減壓下、油浴111℃中去除溶劑。將所生成的釔錯合物(橙色黏性液體)置入燒瓶內，連接至庫格爾精製裝置，以加熱溫度215℃、50Pa進行蒸餾，得到黃色黏性液體。所得之黃色黏性液體若放置冷卻到室溫則得到黃色固體。所得之黃色固體係藉由 1H-NMR及ICP-AES分析的結果，確認為下述所示的比較化合物1。以下顯示所得之黃色固體的分析結果。
(1) 1H-NMR(重苯) 0.879-0.916ppm(9H, 三重)、1.232-1.270ppm(9H, 三重)、1.919-1.976ppm(6H, 四重)、2.306-2.363ppm(6H, 四重)、5.025-5.030ppm(3H, 雙重)、7.614ppm(3H, 單重)
(2)ICP-AES的元素分析結果 Y：18.9質量%(理論值：18.66質量%)、C：52.8質量%(理論值：52.93質量%)、H：9.4質量%(理論值：9.51質量%)、N：8.7質量%(理論值：8.82質量%)、O：10.2質量%(理論值：10.08質量%)
Figure 02_image013
使用上述製造例1~5所製造的釔化合物No.1、No.3、No.6、No.15及比較化合物1，進行下述之評價。
(1)熔點評價 藉由目視，觀察常壓25℃下的化合物之狀態，對於固體化合物，使用示差掃描熱量計DSC，以升溫速度10℃/分鐘，將掃描溫度範圍設為30℃~600℃，進行測定，於所得之圖(chart)中，將低溫側的基線延長至高溫側的直線，與在顯示吸熱反應的波峰之低溫側的曲線中梯度成為最大之點畫出的切線之交點的溫度當作熔點進行評價。表1中顯示結果。
(2)減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，以10Torr、氬流量：50mL/分鐘、升溫速度10℃/分鐘，將掃描溫度範圍設為30℃~600℃，進行測定，將試驗化合物的質量減少50質量%時之溫度(℃)評價作為「減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)」。減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)愈低，表示在愈低溫下得到蒸氣。表1中顯示結果。
(3)熱分解開始溫度(℃) 使用示差掃描熱量計DSC，於以升溫速度10℃/分鐘，將掃描溫度範圍設為30℃~600℃而測定的DSC圖中，將放熱或吸熱的開始點評價作為熱分解開始溫度(℃)。表1中顯示結果。
Figure 02_image015
根據表1，比較化合物1係熱分解開始溫度為267℃，缺乏熱安定性，作為薄膜形成用原料無法令人滿足。
相對於其，釔化合物No.1、No.3、No.6及No.15雖然為低熔點，但是熱分解開始溫度為300℃以上，可確認具有優異的熱安定性。又，此等釔化合物係減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度為230℃附近，可確認在低的溫度下得到蒸氣。由此等之結果可確認，通式(1)或(2)所示的釔化合物係有用作為薄膜形成用原料。再者，實施例3之化合物No.6的外觀係類似水玻璃，沒有流動性。
[實施例5] ALD法的薄膜之製造 使用釔化合物No.15作為薄膜形成用原料，使用圖1之ALD裝置，於下述之條件下，在作為基體的二氧化矽上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為含有釔氧化物的薄膜，確認殘留碳量少於檢測極限之0.01atom%。又，使用X射線反射率法來測定薄膜之膜厚，結果在基體上所形成的薄膜係膜厚20nm的平滑膜，每1循環所得之膜厚約0.05nm。
(條件) 製造方法：ALD法 反應溫度(基體溫度)：300℃ 反應性氣體：臭氧 (步驟) 將由下述(1)~(4)所構成的一連串步驟當作1循環，重複400循環。 (1)於原料容器溫度200℃、原料容器內壓力100Pa之條件下將薄膜形成用原料氣化，將所得之原料氣體導入至成膜腔室內，於系統壓力100Pa下10秒，使原料氣體中的釔化合物沉積於基體表面，而形成前驅物薄膜。 (2)藉由15秒的氬氣沖洗，而將未沉積的原料氣體從系內排氣。 (3)將反應性氣體導入至成膜腔室內，於系統壓力100Pa下10秒，使前驅物薄膜與反應性氣體反應。 (4)藉由15秒的氬氣沖洗，而將未反應的反應性氣體及副產氣體從系內排氣。
[實施例6] ALD法的薄膜之製造 使用釔化合物No.3作為薄膜形成用原料，使用圖1之ALD裝置，於下述之條件下，在作為基體的二氧化矽上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為含有釔氧化物的薄膜，確認殘留碳量少於檢測極限之0.01atom%。又，使用X射線反射率法來測定薄膜之膜厚，結果在基體上所形成的薄膜係膜厚16nm的平滑膜，每1循環所得之膜厚約0.04nm。
(條件) 製造方法：ALD法 反應溫度(基體溫度)：300℃ 反應性氣體：臭氧 (步驟) 將由下述(1)~(4)所構成的一連串步驟當作1循環，重複400循環。 (1)於原料容器溫度200℃、原料容器內壓力100Pa之條件下將薄膜形成用原料氣化，將所得之原料氣體導入至成膜腔室內，於系統壓力100Pa下10秒，使原料氣體中的釔化合物沉積於基體表面，而形成前驅物薄膜。 (2)藉由15秒的氬氣沖洗，而將未沉積的原料氣體從系內排氣。 (3)將反應性氣體導入至成膜腔室內，於系統壓力100Pa下10秒，使前驅物薄膜與反應性氣體反應。 (4)藉由15秒的氬氣沖洗，而將未反應的反應性氣體及副產氣體從系內排氣。
[比較例2] ALD法的薄膜之製造 除了使用比較化合物1作為薄膜形成用原料以外，於與實施例5相同的條件下，在作為基體的二氧化矽上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為含有釔氧化物的薄膜，但殘留碳被檢測出。又，使用掃描型電子顯微鏡法來觀察薄膜之狀態，結果在基體上所形成的薄膜係不平滑，無法計測膜厚。
根據以上，本發明之含有釔化合物的薄膜形成用原料係熔點低，在低的溫度下得到蒸氣，且熱安定性優異。因此，使用本發明之薄膜形成用原料來製造薄膜時，可製造殘留碳量少的高品質之含釔的薄膜。
[圖1]係顯示本發明的薄膜之製造方法所用之ALD裝置的一例之概略圖。 [圖2]係顯示本發明的薄膜之製造方法所用之ALD裝置的另一例之概略圖。 [圖3]係顯示本發明的薄膜之製造方法所用之ALD裝置的又另一例之概略圖。 [圖4]係顯示本發明的薄膜之製造方法所用之ALD裝置的再另一例之概略圖。

Claims (7)

  1. 一種薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)或(2)所示的釔化合物；
    Figure 03_image001
    (式中，R 1及R 3各自獨立地表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數2~6的烷氧基烷基，R 2表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R 4表示碳原子數1~5的烷二基，R 5表示碳原子數1~3的烷基，複數的R 1、R 2、R 3、R 4及R 5各自可相同或相異)；
    Figure 03_image003
    (式中，R 6及R 8各自獨立地表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數2~6的烷氧基烷基，R 7表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，複數的R 6、R 7及R 8各自可相同或相異；惟，R 6及R 8中的至少一個表示碳原子數2~6的烷氧基烷基)。
  2. 如請求項1之薄膜形成用原料，其含有前述通式(1)中的R 1及R 3為異丙基，R 2為氫原子，R 4為伸乙基，R 5為甲基之釔化合物，或前述通式(2)中的R 6為甲氧基第三丁基，R 7為氫原子，R 8為異丙基之釔化合物。
  3. 一種薄膜，其係使用如請求項1或2之薄膜形成用原料而成者。
  4. 一種薄膜之製造方法，其包含： 將使如請求項1或2之薄膜形成用原料氣化而成之原料氣體，導入至設有基體的成膜腔室內之步驟； 使前述原料氣體中的釔化合物沉積於前述基體之表面，而形成前驅物薄膜之步驟；與 將反應性氣體導入前述成膜腔室內，使前述前驅物薄膜與前述反應性氣體反應，而在前述基體之表面上形成含有釔原子的薄膜之步驟。
  5. 如請求項4之薄膜之製造方法，其中前述反應性氣體為氧化性氣體，而且前述含有釔原子的薄膜為氧化釔。
  6. 如請求項5之薄膜之製造方法，其中前述氧化性氣體為含有氧、臭氧或水蒸氣的氣體。
  7. 如請求項4~6中任一項之薄膜之製造方法，其中在100℃~400℃之範圍，使前述前驅物薄膜與前述反應性氣體反應。
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