TW202208324A - 烷氧化物化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法 - Google Patents

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岡田奈奈
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Abstract

本發明係提供一種下述一般式(1)表示之烷氧化物化合物、包含該化合物之薄膜形成用材料及薄膜之製造方法。
Figure 110124954-A0101-11-0001-1
(式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基，R5 表示氫原子、含有氟原子之基或碳原子數1~5之烷基，R6 表示含有氟原子之基，M表示金屬原子或準金屬原子，n表示以M表示之原子的價數；惟，M為銅原子時，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~2之烷基，R5 表示氫原子)。

Description

烷氧化物化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法
本發明係關於新穎之化合物、含有該化合物之薄膜形成用原料，及使用該薄膜形成用原料的薄膜之製造方法。
包含金屬元素或準金屬原子之薄膜材料藉由其優異之電氣特性及光學特性，被使用在電極膜、電阻膜、阻隔膜等之電子零件的構件、磁性膜等之記錄媒介用構件、太陽能電池薄膜等之電極構件等。
作為上述之薄膜之製造法，可列舉濺鍍法、離子鍍法、塗布熱分解法或溶膠凝膠法等之金屬有機化合物分解(MOD：Metal Organic Decomposition)法、化學氣相成長法等。此等當中，以具有組成控制性、段差被覆性優異、適合量產化、可混合集積等之多數優點的理由，包含原子層堆積(ALD：Atomic Layer Deposition)法之化學氣相成長(以下，亦有單記載為「CVD」的情況)法為最適合之製造過程。
作為化學氣相成長法所使用之烷氧化物化合物，報告有各式各樣的化合物。例如，專利文獻1中揭示有胺基烷氧化物-鈦化合物、胺基烷氧化物-鋯化合物，及胺基烷氧化物-鉿化合物。又，專利文獻2中揭示有胺基烷氧化物-銅化合物。專利文獻3中揭示有胺基烷氧化物-銅化合物、胺基烷氧化物-鎳化合物，及胺基烷氧化物-鈷化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-312600號公報 [專利文獻2]日本特開2006-328019號公報 [專利文獻3]日本特開2018-133569號公報
[發明欲解決之課題]
在使CVD法等之化合物氣化，形成薄膜之方法，對作為原料使用之化合物(前驅物)所特別要求的性質為蒸氣壓大、熔點低(較佳為於常溫為液體)、熱安定性高、可生產性良好地製造高品質之薄膜。作為含有烷氧化物化合物之薄膜形成用原料，其中，雖尋求有蒸氣壓大、熱安定性高、於作為薄膜形成用原料使用時可生產性良好地製造高品質之薄膜，但可充分滿足此等之點的烷氧化物化合物至今尚未存在。
據此，本發明係以提供一種較以往之烷氧化物化合物，蒸氣壓更大，熱安定性更高，於作為薄膜形成用原料使用時，可生產性良好地製造高品質之薄膜的烷氧化物化合物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者等重複研究的結果，發現具有特定構造的配位子之烷氧化物化合物可解決上述課題，而達成本發明。
亦即，本發明為下述一般式(1)表示之烷氧化物化合物。
Figure 02_image001
(式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基，R5 表示氫原子、含有氟原子之基或碳原子數1~5之烷基，R6 表示含有氟原子之基，M表示金屬原子或準金屬原子，n表示以M表示之原子的價數；惟，M為銅原子時，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~2之烷基，R5 表示氫原子)。
又，本發明係含有上述化合物之薄膜形成用原料。
又，本發明為一種薄膜之製造方法，其特徵為包含：使上述薄膜形成用原料氣化之步驟、與將含有經氣化之一般式(1)表示之烷氧化物化合物的蒸氣導入處理環境之步驟、與分解及/或化學反應該化合物，而形成於前述基體的表面含有金屬原子或準金屬原子的薄膜之步驟。
尚，下述一般式(2)表示之烷氧化物化合物係與上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物同義。
Figure 02_image003
(式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基，R5 表示氫原子、含有氟原子之基或碳原子數1~5之烷基，R6 表示含有氟原子之基，M表示金屬原子或準金屬原子，n表示以M表示之原子的價數。尚，在R1 ~R4 ，烷基之氫原子其一部分或全部可被氟原子取代。惟，M為銅原子時，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~2之烷基，R5 表示氫原子)。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種較以往之烷氧化物化合物，蒸氣壓更大，熱安定性更高，於作為薄膜形成用原料使用時，可生產性良好地製造高品質之薄膜的烷氧化物化合物。本發明之化合物適合作為CVD法用之薄膜形成用原料，其中，由於具有ALD窗口，可優選作為ALD法所使用之薄膜形成用原料使用。
本發明之烷氧化物化合物藉由上述一般式(1)表示。本發明之烷氧化物化合物適合作為在CVD法的一種之ALD法等之具有氣化步驟之薄膜之製造方法之前驅物。
在上述一般式(1)，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基。R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基。R5 表示氫原子、含有氟原子之基或碳原子數1~5之烷基。R6 表示含有氟原子之基，M表示金屬原子或準金屬原子。n表示以M表示之原子的價數。惟，M為銅原子時，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~2之烷基，R5 表示氫原子。
作為在上述之R1 ~R5 中之「碳原子數1~5之烷基」的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
所謂在上述之R1 ~R4 中之「碳原子數1~5之含有氟原子的烷基」，係指碳原子數1~5之烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代之烷基。作為該含有氟原子的烷基之具體例，可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
所謂在上述R5 及R6 中之「含有氟原子之基」，係指氟基或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基。於此之「碳原子數1~5之含有氟原子的烷基」的具體例，與在R1 ~R4 中之「碳原子數1~5之含有氟原子的烷基」的具體例相同。
作為上述M表示之金屬原子或準金屬原子，可列舉銅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鋅原子、釔原子、鐵原子、銦原子、鎵原子、鋁原子、鈦原子、鍺原子、鋯原子、鉿原子及矽原子等。
在上述一般式(1)，R1 ~R6 及M可因應適用之薄膜之製造方法適當選擇。使用在具有使化合物氣化之步驟的薄膜之製造方法的情況下，較佳為以成為蒸氣壓大，且熱安定性高之化合物的方式選擇R1 ~R6 及M。
由於化合物的蒸氣壓大，故作為一般式(1)之R1 及R2 ，較佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。由於化合物的熱安定性高，故作為一般式(1)之R3 及R4 ，較佳為碳原子數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基。R3 為甲基且R4 為乙基時為特佳。由於化合物的蒸氣壓大，故作為一般式(1)之R5 ，較佳為氫原子或含有氟原子之基，更佳為氫原子。由於化合物的蒸氣壓大，且熱安定性高，故作為一般式(1)之R6 ，較佳為單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或3,3,3-三氟丙基，更佳為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或3,3,3-三氟丙基，特佳為三氟甲基。
作為一般式(1)之M，由於可生產性良好地製造高品質之薄膜，故較佳為銅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鋅原子、釔原子、鐵原子、銦原子、鎵原子、鋁原子、鈦原子、鍺原子、鋯原子、鉿原子或矽原子，更佳為銅原子、鈷原子、鎳原子或錫原子。 又，於使用在藉由不伴隨氣化步驟之MOD法的薄膜之製造方法的情況下，R1 ~R6 及M可因應相對於所使用之溶媒的溶解性、薄膜形成反應等任意選擇。
作為上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物的較佳之具體例，可列舉下述化合物No.1~No.174。尚，在下述化合物No.1~No.174，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物之製造方法並未特別限制，該化合物應用周知的反應製造。例如可藉由甲苯溶媒下、使對應之構造的金屬甲醇鹽(Methoxide)錯合物、與對應之構造的醇配位子反應後，餾除溶媒，然後，蒸餾純化或昇華純化所得之反應生成物獲得。 尚，從發揮本發明之所期望的效果的觀點來看，較佳為No.4、No.40、No.76、No.109及No.110之烷氧化物化合物，更佳為No.4、No.40、No.76及No.110之烷氧化物化合物。
作為可利用在上述醇配位子之醇化合物，可列舉3-(二甲基胺基)-1,1,1-三氟丙烷-2-醇、3-(二乙基胺基)-1,1,1-三氟丙烷-2-醇、3-(乙基甲基胺基)-1,1,1-三氟丙烷-2-醇、3-(二異丙基胺基)-1,1,1-三氟丙烷-2-醇、2-((二甲基胺基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇、2-((二乙基胺基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇、2-((乙基甲基胺基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇、2-((二異丙基胺基)甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇等。
接著，針對本發明之薄膜形成用原料進行說明。本發明之薄膜形成用原料作為薄膜的前驅物，係含有上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物。該形態因適用該薄膜形成用原料的製造過程而異。例如，作為金屬，製造僅包含金屬原子或準金屬原子之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料不包含上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物以外之金屬化合物及準金屬化合物。另一方面，製造包含2種類以上之金屬及/或準金屬的薄膜時，本發明之薄膜形成用原料除了上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物，亦可含有包含所期望金屬之化合物及/或包含準金屬之化合物(以下，亦有記載為「其他前驅物」的情況)。本發明之薄膜形成用原料如後述，可進一步含有有機溶劑及/或親核性試藥。如上述說明，由於前驅物之上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物的物性，適合CVD法，故本發明之薄膜形成用原料作為化學氣相成長用原料(以下，亦有記載為「CVD用原料」的情況)有用。其中，由於上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物具有ALD窗口，故本發明之薄膜形成用原料特別適合ALD法。
本發明之薄膜形成用原料為化學氣相成長用原料時，其形態為藉由使用之CVD法的輸送供給方法等之手法適當選擇者。
作為上述之輸送供給方法，有藉由將CVD用原料於儲藏該原料的容器(以下，亦有記載為「原料容器」的情況)中進行加熱及/或減壓，使其氣化，而作為原料氣體，與如有必要而使用之氬、氮、氦等之載體氣體一起將該原料氣體對設置基體之成膜腔室內(以下，亦有記載為「堆積反應部」的情況)導入之氣體輸送法、藉由將CVD用原料以液體或溶液的狀態輸送至氣化室，於氣化室進行加熱及/或減壓，使其氣化，而作為原料氣體，將該原料氣體對成膜腔室內導入之液體輸送法。為氣體輸送法時，可將上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物本身作為CVD原料。為液體輸送法時，可將上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物本身或將該化合物溶解在有機溶劑之溶液作為CVD用原料。此等之CVD原料可進一步包含其他前驅物或親核性試藥等。
又，在多成分系之CVD法的情況下，有將CVD用原料以各成分獨立進行氣化、供給之方法(以下，亦有記載為「單源法」的情況)、與氣化、供給將多成分原料預先以所期望的組成混合之混合原料之方法(以下，亦有記載為「多源(cocktail sauce)法」的情況)。為多源(cocktail sauce)法時，可將上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物與其他前驅物的混合物，或將該混合物溶解在有機溶劑之混合溶液作為CVD用原料。此混合物或混合溶液可進一步包含親核性試藥等。
作為上述之有機溶劑，並未受到任何限制，可使用周知一般之有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基之烴類；吡啶、二甲基吡啶(Lutidine)等。此等之有機溶劑因應溶質的溶解性、使用溫度與沸點、引火點的關係等，可單獨使用，或混合二種類以上使用。
本發明之薄膜形成用原料為與上述之有機溶劑的混合溶液時，較佳為在薄膜形成用原料中之前驅物全體的量為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，更佳為0.05莫耳/升~1.0莫耳/升。
於此，所謂前驅物全體的量，係意指本發明之薄膜形成用原料未包含上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物以外之金屬化合物及準金屬化合物時，為上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物的量，本發明之薄膜形成用原料除了上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物外，係意指含有包含其他金屬之化合物及/或包含準金屬之化合物(其他前驅物)時，為上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物與其他前驅物的合計量。
又，在多成分系之CVD法的情況下，作為與上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物一起使用之其他前驅物，並未受到特別限制，可使用CVD用原料所使用之周知一般的前驅物。
作為上述之其他前驅物，可列舉選自由醇化合物、甘醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等之作為有機配位子使用之化合物所構成之群組中之1種類或2種類以上、與矽或金屬的化合物。作為前驅物之金屬種，可列舉鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釕或鎦。
作為上述之其他前驅物的有機配位子使用之醇化合物，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙基醇、丁醇、第2丁基醇、異丁基醇、第3丁基醇、戊基醇、異戊基醇、第3戊基醇等之烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-s-丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷基胺基醇類等。
作為上述之其他前驅物的有機配位子使用之甘醇化合物，可列舉1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、2,4-己烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,4-丁烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丁烷二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,4-己烷二醇、2,4-二甲基-2,4-戊烷二醇等。
作為上述之其他前驅物的有機配位子使用之β-二酮化合物，可列舉乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等之氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為上述之其他前驅物的有機配位子使用之環戊二烯化合物，可列舉環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第2丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第3丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。
作為上述之其他前驅物的有機配位子使用之有機胺化合物，可列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第2丁基胺、第3丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
上述之其他前驅物在該技術領域為公知，其製造方法亦為公知。若列舉製造方法之一例，例如使用醇化合物作為有機配位子的情況下，藉由使先前所述之金屬的無機鹽或其水合物、與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物進行反應，可製造前驅物。於此，作為金屬之無機鹽或其水合物，可列舉金屬之鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可列舉鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等。
為單源法時，作為上述之其他前驅物，較佳為使用熱分解及/或氧化分解的行為與上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物類似之化合物。為多源(cocktail sauce)法時，作為上述之其他前驅物，除了熱分解及/或氧化分解的行為與上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物類似之外，較佳為使用藉由混合時之化學反應等，不會引起損害作為前驅物之所期望的特性之變化的化合物。
又，本發明之薄膜形成用原料如有必要，由於賦予上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物以及其他前驅物的安定性，故可含有親核性試藥。作為該親核性試藥，可列舉乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1,1,4,7,7-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三乙氧基三乙烯胺等之聚胺類、雜環十四烷(Cyclam)、氮雜冠醚(Cyclen)等之環狀聚胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷(Oxathiolane)等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、二新戊醯基(Pivaloyl)甲烷等之β-二酮類。此等親核性試藥的使用量相對於前驅物全體的量1莫耳，較佳為0.1莫耳~10莫耳，更佳為1~4莫耳。
本發明之薄膜形成用原料中，以成為極力不包含構成此之成分以外的雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分，及雜質有機分的方式進行。雜質金屬元素分以每一元素較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，以總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其是作為LSI之柵絕緣膜、柵膜、阻隔層使用時，有必要減少對所得之薄膜的電氣特性有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素的含量。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。雜質有機分以總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。又，由於水分成為於化學氣相成長用原料中之粒子發生，或在薄膜形成中之粒子發生的原因，故針對前驅物、有機溶劑及親核性試藥，較佳為分別於使用之前盡可能去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試藥個別的水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
又，本發明之薄膜形成用原料為了減低或防止所形成之薄膜的粒子污染，較佳為以極力不包含粒子的方式進行。具體而言，在藉由於液相之光散射式液中粒子檢出器的粒子測定，較佳為較0.3μm更大的粒子之數於液相1mL中為100個以下，更佳為較0.2μm更大的粒子之數於液相1mL中為1000個以下，最佳為較0.2μm更大的粒子之數於液相1mL中為100個以下。
接著，針對使用本發明之薄膜形成用原料的薄膜之製造方法進行說明。本發明之薄膜之製造方法係將使本發明之薄膜形成用原料氣化之原料氣體，及如有必要而使用之反應性氣體，導入設置基體的成膜腔室內(處理環境)，接著，將原料氣體中之前驅物於基體上使其進行分解及/或化學反應，並將含有金屬原子或準金屬原子之薄膜在基體表面成長、堆積之CVD法。針對原料的輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等，並非被特別受到限制者，可使用周知一般的條件及方法。
作為上述如有必要而使用之反應性氣體，例如可列舉氧、臭氧、水蒸氣等之氧化性氣體、甲烷、乙烷等之烴化合物、氫、一氧化碳、有機金屬化合物等之還原性氣體、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等之有機胺化合物、肼、氨等之氮化性氣體等。此等之反應性氣體可單獨使用，或亦可混合二種類以上使用。上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物已具有與還原性氣體或氧化性氣體反應良好的性質，並具有與氫、水蒸氣或臭氧反應特別良好的性質。因此，作為反應性氣體，較佳為使用還原性氣體或氧化性氣體，特佳為使用氫、水蒸氣或臭氧。
又，作為上述之輸送供給方法，可列舉前述之氣體輸送法、液體輸送法、單源法、多源(cocktail sauce)法等。
又，作為上述之堆積方法，可列舉將原料氣體或原料氣體與反應性氣體僅藉由熱使其反應，而使薄膜堆積之熱CVD、使用熱與電漿之電漿CVD、使用熱與光之光CVD、使用熱、光及電漿之光電漿CVD、將CVD的堆積反應分成數個過程，以分子水準進行階段性堆積之ALD。
作為上述基體的材質，例如可列舉矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷等之金屬。作為基體的形狀，可列舉板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，亦可成為溝渠構造等之三次元構造。
又，作為上述之製造條件，可列舉反應溫度(基體溫度)、反應壓力、堆積速度等。針對反應溫度，較佳為室溫~500℃，更佳為150℃~350℃。又，反應壓力為熱CVD或光CVD時，較佳為10Pa~大氣壓，使用電漿時，較佳為10Pa~2,000Pa。
又，堆積速度可藉由原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力控制。堆積速度由於有大時所得之薄膜的特性惡化的情況，小時生產性產生問題的情況，故較佳為0.01nm/分鐘~100nm/分鐘，更佳為1nm/分鐘~50nm/分鐘。又，為ALD法時，以得到所期望的膜厚的方式以循環的次數控制。
進而，作為上述之製造條件，可列舉使薄膜形成用原料氣化作為原料氣體時之溫度或壓力。使薄膜形成用原料氣化而成為原料氣體之步驟可於原料容器內進行，亦可於氣化室內進行。在任一情況下，本發明之薄膜形成用原料都以於0℃~150℃蒸發較佳。又，於原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化，而成為原料氣體時，原料容器內的壓力及氣化室內的壓力較佳為皆為1Pa~ 10,000Pa。
本發明之薄膜之製造方法採用ALD法，除了藉由上述之輸送供給方法，使薄膜形成用原料氣化而成為原料氣體，將該原料氣體對成膜腔室內導入之原料導入步驟外，亦可具有藉由該原料氣體中之上述化合物，於上述基體的表面形成前驅體薄膜之前驅體薄膜成膜步驟、排氣未反應的化合物氣體之排氣步驟，及使該前驅體薄膜與反應性氣體進行化學反應，形成於該基體的表面含有金屬或準金屬之薄膜之含有金屬或準金屬的薄膜形成步驟。
於以下，針對上述之ALD法的各步驟，將形成金屬薄膜的情況為例進行詳細說明。首先，進行上述之原料導入步驟。將薄膜形成用原料作為原料氣體時之較佳的溫度或壓力，係與於藉由CVD法之薄膜之製造方法說明者相同。接著，藉由接觸導入成膜腔室之原料氣體與基體的表面，於基體表面形成前驅體薄膜(前驅體薄膜形成步驟)。此時，可加熱基體或加熱成膜腔室，並可加入熱。於此步驟成膜之前驅體薄膜為由上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物所生成之薄膜，或為分解及/或反應上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物的一部分而生成之薄膜，具有與目的之金屬薄膜不同的組成。進行本步驟時之基體溫度較佳為室溫~500℃，更佳為150℃~350℃。進行本步驟時之系(成膜腔室內)的壓力較佳為1Pa~10,000Pa，更佳為10Pa~1,000Pa。
接著，將未反應之化合物氣體或副生之氣體從成膜腔室排氣(排氣步驟)。理想雖為未反應之化合物氣體或副生之氣體從成膜腔室完全排氣，但並不需要一定完全排氣。作為排氣方法，可列舉藉由氮、氦、氬等之惰性氣體，清除系統內之方法、藉由減壓系統內進行排氣之方法、組合此等之方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01Pa~300Pa，更佳為0.01Pa~100Pa。
接著，於成膜腔室導入還原性氣體作為反應性氣體，藉由該還原性氣體的作用或還原性氣體及熱的作用，從先前之前驅體薄膜形成步驟所得之前驅體薄膜，形成金屬薄膜(含有金屬之薄膜形成步驟)。在本步驟使熱作用時的溫度較佳為室溫~500℃，更佳為150~350℃。進行本步驟時之系(成膜腔室內)之壓力較佳為1Pa~10,000Pa，更佳為10Pa~1,000Pa。上述一般式(1)表示之烷氧化物化合物由於與還原性氣體的反應性良好，故可得到殘留碳含量少之高品質的金屬薄膜。
在本發明之薄膜之製造方法，如上述採用ALD法時，可將藉由由上述之原料導入步驟、前驅體薄膜形成步驟、排氣步驟及含有金屬之薄膜形成步驟所構成之一連串操作的薄膜堆積定為1循環，可複數次重複此循環到得到必要之膜厚的薄膜為止。此情況下，較佳為進行1循環後，與上述排氣步驟同樣進行，從堆積反應部，排氣未反應之化合物氣體及反應性氣體、進而副成之氣體後，進行下一循環。
又，在藉由金屬薄膜之ALD法的形成，可施加電漿、光、電壓等之能量，亦可使用觸媒。施加該能量的時期及使用觸媒的時期並未特別限定，例如可在原料導入步驟之化合物氣體導入時、在前驅體薄膜成膜步驟或含有金屬之薄膜形成步驟之加溫時、在排氣步驟之系統內的排氣時、在含有金屬之薄膜形成步驟之還原性氣體導入時，亦可於上述的各步驟之間。
又，在本發明之薄膜之製造方法，於薄膜堆積後，為了得到更良好之電氣特性，可於惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，有必要段差嵌入的情況下，可設置回流步驟。此時之溫度為200℃~1,000℃，較佳為250℃~500℃。
本發明之薄膜之製造方法中可使用周知之ALD裝置。作為具體的ALD裝置之例，可列舉可鼓泡供給如圖1及圖3之前驅物的裝置，或如圖2及圖4具有氣化室的裝置。又，可列舉如圖3及圖4，可對於反應性氣體進行電漿處理的裝置。尚，不限於具有如圖1~圖4之成膜腔室(以下，稱為「堆積反應部」)的枚葉式裝置，亦可使用可多數枚同時處理的裝置，該裝置係使用批量爐。尚，此等亦可作為CVD裝置使用。
使用本發明之薄膜形成用原料所製造之薄膜，藉由適當選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，可成為金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之所期望種類的薄膜。該薄膜已知顯示有電氣特性及光學特性等，被應用在各種用途。例如可列舉金屬薄膜、金屬氧化物薄膜、金氮化物薄膜、含有合金及金屬之複合氧化物薄膜等。此等之薄膜被廣泛使用在例如DRAM元件所代表之記憶元件的電極材料、電阻膜、硬碟的記錄層所使用之反磁性膜及固體高分子形燃料電池用之觸媒材料等的製造。 [實施例]
以下，列舉實施例、比較例及評估例更詳細說明本發明。然而，本發明並非因以下之實施例等而受到任何限制者。
＜烷氧化物化合物之製造＞ 於下述之實施例1~5顯示烷氧化物化合物之製造結果。
[實施例1]化合物No.4之製造 於100ml之四口燒瓶將氫化鈉(0.24g、10.0mmol)於脫水THF(20ml)在室溫溶解。於此溶液添加3-(乙基甲基胺基)-1,1,1-三氟丙烷-2-醇(1.71g、10.0mmol)，並於85℃攪拌1小時，然後於室溫攪拌17小時。將此溶液對氯化六胺鎳(II)滴下，於85℃攪拌3小時，然後於室溫攪拌15小時。微減壓下在油浴70℃餾除溶媒。加入脫水己烷20ml，於室溫攪拌。在G4球過濾器於惰性環境下實施過濾，而得到黑褐色之液體。微減壓下在油浴60℃實施脫溶媒。然後，將殘留在燒瓶內之茶色固體於減壓下(20~30Pa)進行蒸餾純化，得到1.55g(3.88mmol,收率78%)作為餾出分之茶色結晶的化合物No.4。
(分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) C：36.2質量%、H：5.4質量%、F：28.5質量%、N：7.0質量%、Ni：14.9質量%、O：8.0質量% (理論值；C：36.1質量%、H：5.6質量%、F：28.6質量%、N：7.0質量%、Ni：14.7質量%、O：8.0質量%) (2)構造分析(單結晶X光解析) 結晶格子尺寸：0.28mm×0.27mm×0.21mm 結晶系：單斜晶系 (於非對稱單位中有分子2個,R1=0.0669,wR2=0.1911) 格子參數： a=5.837Å b=8.063Å c=17.49Å β=92.655° V=822Å3
[實施例2]化合物No.40之製造 於100ml之四口燒瓶將雙三甲基矽烷基醯胺錫錯合物(1.92g、4.36mmol)於脫水甲苯(30ml)在室溫溶解。於此溶液添加3-(乙基甲基胺基)-1,1,1-三氟丙烷-2-醇(1.49g、8.72mmol)，於室溫攪拌22小時。微減壓下在油浴100℃餾除溶媒。然後，將殘留在燒瓶內之紫色黏性液體於減壓下(20~30Pa)進行蒸餾純化，得到1.35g(2.94mmol,收率68%)作為餾出分之白色結晶的化合物No.40。
(分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) C：31.6質量%、H：4.6質量%、F：24.9質量%、N：5.9質量%、Sn：26.1質量%、O：6.9質量% (理論值；C：31.4質量%、H：4.8質量%、F：24.8質量%、N：6.1質量%、Sn：25.9質量%、O：7.0質量%) (2)1H-NMR(重苯) 4.27ppm(s, 2H), 2.38-1.95ppm(m, 8H), 1.53ppm(s, 6H), 0.81ppm(t, J=6.8Hz, 6H)
[實施例3]化合物No.110之製造 於100ml之四口燒瓶在室溫加入甲醇鹽(Methoxide)銅(II)錯合物0.60g(6.3mmol)與脫水甲苯20ml，於冰冷下滴下3-(乙基甲基胺基)-1,1,1-三氟丙烷―2-醇(2.2g、13mmol)，並於室溫進行20小時攪拌。油浴70~90℃在微減壓餾除副生之甲醇及甲苯溶媒。然後，將殘留在燒瓶內之紫色固體於減壓下(40Pa)進行昇華純化，得到2.0g(5.0mmol,收率79%)作為揮發分之紫色固體的化合物No.110。
(分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) C：35.6質量%、H：5.4質量%、F：28.2質量%、N：7.1質量%、Cu：15.9質量%、O：7.8質量% (理論值；C：35.7質量%、H：5.5質量%、F：28.2質量%、N：7.0質量%、Cu：15.7質量%、O：7.9質量%) (2)構造分析(單結晶X光解析) 結晶格子尺寸：0.15mm×0.14mm×0.11mm 結晶系：單斜晶系 (於非對稱單位中為分子2個,R1=0.0931,wR2=0.2671) 格子參數： a=5.866(7)Å b=8.094(9)Å c=17.59(2)Å β=91.923(13)° V=835(2)Å3
[實施例4]化合物No.76之製造 於100ml之四口燒瓶，將雙三甲基矽烷基醯胺鈷錯合物(1.90g、5.01mmol)於脫水甲苯(30ml)在室溫溶解。於此溶液添加3-(乙基甲基胺基)-1,1,1-三氟丙烷-2-醇(1.71g、10.0mmol)，於室溫攪拌22小時。微減壓下在油浴100℃餾除溶媒。然後，將殘留在燒瓶內之紫色黏性液體於減壓下(20~30Pa)進行昇華純化，得到0.33g(0.827mmol,收率16%)作為揮發分之濃紫色固體的化合物No.76。 (分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) C：36.2質量%、H：5.4質量%、F：28.6質量%、N：7.1質量%、Co：14.9質量%、O：7.8質量% (理論值；C：36.1質量%、H：5.6質量%、F：28.5質量%、N：7.0質量%、Co：14.8質量%、O：8.0質量%) (2)構造分析(ATR法：FT-IR) ν=425.80(m),480.99(m),522.23(m),587.55(w),618.01(m),640.43(m),692.77(m),793.96(m),851.63(m),862.70(m),916.91(m),1019.39(m),1052.74(m),1080.08(s),1100.28(s),1136.77(m),1178.03(m),1266.04(m),1279.58(m),1309.33(w),1381.41(w),1455.30(w),2826.25(w),2872.25(w),2922.69(w),2986.57(w)cm-1
[實施例5]化合物No.109之製造 於100ml之四口燒瓶在室溫加入甲醇鹽(Methoxide)銅(II)錯合物0.60g(6.3mmol)與脫水甲苯20ml，冰冷下滴下3-(二甲基胺基)-1,1,1-三氟丙烷―2-醇(2.0g、13mmol)，並於室溫進行20小時攪拌。油浴70~90℃在微減壓餾除副生之甲醇及甲苯溶媒。然後，將殘留在燒瓶內之紫色固體於減壓下(40Pa)進行昇華純化，得到1.4g(3.7mmol,收率59%)作為揮發分之紫色固體的化合物No.109。
(分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) C：32.2質量%、H：4.5質量%、F：30.1質量%、N：7.4質量%、Cu：17.2質量%、O：8.6質量% (理論值；C：32.0質量%、H：4.8質量%、F：30.3質量%、N：7.5質量%、Cu：16.9質量%、O：8.5質量%) (2)構造分析(單結晶X光解析) 結晶格子尺寸：0.31mm×0.18mm×0.16mm 結晶系：單斜晶系 (於非對稱單位中為分子2個,R1=0.0834,wR2=0.2527) 格子參數： a=5.771(10)Å b=10.64(2)Å c=12.07(2)Å β=93.28(3)° γ=63.91° V=740(3)Å3
[評估例1~4、比較評估例1~4]熱安定性評估 針對於實施例1~4所得之本發明之化合物及下述之比較化合物1~4，進行以下之熱安定性評估。尚，在下述比較化合物1~4，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「tBu」表示第三丁基。 (熱安定性評估) 使用DSC測定裝置，測定熱分解起始溫度。可將熱分解起始溫度高者判斷為熱安定性高，作為薄膜形成用原料較佳。將結果示於表1。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
如上述表1所示，瞭解到化合物No.4與比較化合物1相比較，為熱分解起始溫度高之化合物。又，瞭解到化合物No.40與比較化合物2相比較，為熱分解起始溫度高之化合物。又，瞭解到化合物No.110與比較化合物3相比較，為熱分解起始溫度高之化合物。又，瞭解到化合物No.76與比較化合物4相比較，為熱分解起始溫度高之化合物。亦即，瞭解到本發明之烷氧化物化合物與以往所知悉的烷氧化物化合物相比較，為熱分解起始溫度高之化合物。
[評估例5~7、比較評估例5~7]蒸氣壓評估 針對於實施例1~3所得之本發明之化合物及比較化合物1~3，進行以下之蒸氣壓評估。 (蒸氣壓評估) 使用TG-DTA，常壓下、Ar流量：100mL/分鐘、昇溫速度10℃/分鐘，將掃描溫度範圍定為30℃~600℃來測定，將試驗化合物的重量減少50質量%時的溫度(℃)評估為「常壓TG-DTA減少50質量%時之溫度(℃)」。尚，針對銅化合物，由於熱分解比較化合物3，故其他方式、10Torr減壓下、Ar流量：50mL/分鐘、昇溫速度10℃/分鐘，將掃描溫度範圍定為30℃~600℃來測定，將試驗化合物的重量減少50質量%時的溫度(℃)評估為「減壓TG-DTA減少50質量%時之溫度(℃)」。「常壓TG-DTA減少50質量%時之溫度(℃)」或「減壓TG-DTA減少50質量%時之溫度(℃)」低者，可判斷為蒸氣壓大，作為薄膜形成用原料較佳。將結果示於表2。
Figure 02_image031
如上述表2所示，瞭解到化合物No.4與比較化合物1相比較，為常壓TG-DTA減少50質量%時之溫度低的化合物。又，瞭解到化合物No.40與比較化合物2相比較，為常壓TG-DTA減少50質量%時之溫度低的化合物。由於常壓TG-DTA測定時比較化合物3熱分解，故針對化合物No.110及比較化合物3，進行其他方式藉由減壓TG-DTA之評估。結果，瞭解到化合物No.110與比較化合物3相比較，為減壓TG-DTA減少50質量%時之溫度低的化合物。亦即，瞭解到本發明之烷氧化物化合物與以往所知悉的烷氧化物化合物相比較，為蒸氣壓更大之化合物。
[實施例6~10及比較例1~4]藉由ALD法之金屬薄膜及金屬氧化物薄膜之製造 將於實施例1~5所得之本發明之化合物、比較化合物1~4作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之ALD裝置，藉由以下條件之ALD法，於矽基板上製造金屬薄膜及金屬氧化物薄膜。針對所得之薄膜，進行藉由X光反射率法及分光橢偏儀之膜厚測定、藉由X光繞射法，進行薄膜化合物的確認及藉由X光光電子分光法之薄膜中之碳含量的測定。將結果示於表3。
(條件) 反應溫度(基板溫度)：150~300℃、反應性氣體：氫、水蒸氣或臭氧 (步驟) 將由下述(1)~(4)所構成之一連串步驟作為1循環，重複1000循環。 (1)以原料容器加熱溫度50~150℃、原料容器內壓力100Pa的條件導入氣化之化學氣相成長用原料的蒸氣，於系壓100Pa堆積30秒。 (2)藉由10秒之氬清除，去除未反應原料。 (3)導入反應性氣體，於系壓力100Pa進行1~30秒反應。 (4)藉由10~30秒之氬清除，去除未反應原料。
Figure 02_image033
藉由ALD法所得之金屬薄膜中之碳含量相對於比較例1~4為5atm%以上，於實施例6~10為未滿檢出界限之0.1atm%。亦即，顯示藉由使用本發明之烷氧化物化合物，得到高品質之金屬薄膜及金屬氧化物膜薄膜。又，所得之薄膜的膜厚相對於比較例1~4為20nm以下，於實施例6~10為30nm以上，藉由使用本發明之烷氧化物化合物，以高生產性得到金屬薄膜及金屬氧化物膜薄膜。由以上的結果，顯示本發明之烷氧化物化合物作為化學氣相成長用原料優異。
[圖1]圖1表示有關本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置的一實施態樣之概要圖。 [圖2]圖2表示有關本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置的其他實施態樣之概要圖。 [圖3]圖3表示有關本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置的另一其他實施態樣之概要圖。 [圖4]圖4表示有關本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置的另一其他實施態樣之概要圖。

Claims (8)

  1. 一種下述一般式(1)表示之烷氧化物化合物，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基，R5 表示氫原子、含有氟原子之基或碳原子數1~5之烷基，R6 表示含有氟原子之基，M表示金屬原子或準金屬原子，n表示以M表示之原子的價數；惟，M為銅原子時，R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1~2之烷基，R5 表示氫原子)。
  2. 如請求項1之烷氧化物化合物，其中，M為銅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鋅原子、釔原子、鐵原子、銦原子、鎵原子、鋁原子、鈦原子、鍺原子、鋯原子、鉿原子或矽原子。
  3. 如請求項1或2之烷氧化物化合物，其中，R5 表示氫原子、氟基、碳原子數1~5之含有氟原子的烷基或碳原子數1~5之烷基。
  4. 如請求項1或2之烷氧化物化合物，其中，R6 表示氟基或碳原子數1~5之含有氟原子的烷基。
  5. 如請求項1或2之烷氧化物化合物，其中，R6 之含有氟原子之基為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或3,3,3-三氟丙基。
  6. 一種薄膜形成用原料，其係含有如請求項1~5中任一項之烷氧化物化合物。
  7. 一種薄膜之製造方法，其係於基體的表面含有金屬原子或準金屬原子的薄膜之製造方法，其特徵為包含： 使如請求項6之薄膜形成用原料氣化之步驟、與將含有經氣化之前述烷氧化物化合物的蒸氣導入處理環境之步驟、與分解及/或化學反應該化合物，而形成於前述基體的表面含有金屬原子或準金屬原子的薄膜之步驟。
  8. 一種如請求項1~5中任一項之烷氧化物化合物的使用，其係用以製造於基體的表面含有金屬原子或準金屬原子的薄膜。
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