CN110050331B - 热原子层蚀刻工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热原子层蚀刻工艺。在一些实施例中，该方法包括至少一个蚀刻循环，其中所述基材交替且序贯地暴露于第一气相卤化物反应物和第二气相卤化物反应物。在一些实施例中，第一反应物可包含有机卤化物化合物。在热ALE循环期间，基材不与等离子体反应物接触。

Description

热原子层蚀刻工艺
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2016年12月9日提交的美国临时申请号62/432,318、于2017年1月24日提交的美国临时申请号62/449,945、于2017年2月7日提交的美国临时申请号62/455,989、以及于2017年4月13日提交的美国临时申请号62/485,330的优先权。
技术领域
本专利申请涉及蚀刻工艺，更具体而言涉及使用序贯反应的热原子层蚀刻工艺。
背景技术
气相沉积工艺例如原子层沉积(ALD)是众所周知的。ALD工艺通常利用气相反应物的交替和序贯脉冲，以受控和高度保形的方式沉积直至单层材料。通过ALD沉积的薄膜被用于各种各样的应用例如形成集成电路中。材料的受控去除也是高度期望的。与ALD相比，原子层蚀刻(ALE)在每个反应循环中利用气相反应物的序贯脉冲，以从基材中去除材料。典型的ALE工艺利用第一反应物在基材表面上形成第一物种，所述第一物种然后由从等离子体生成的第二被激发物种去除。
发明内容
在一些实施例中，基材上的膜通过包括一个或多个蚀刻循环的化学原子层蚀刻工艺在反应室中进行蚀刻。每个蚀刻循环包括将基材暴露于第一气相卤化物反应物例如非金属卤化物反应物，以在基材表面上形成被吸附物种，随后将基材暴露于第二气相反应物，其中所述第二气相反应物将被吸附物种转换成挥发性物种，所述挥发性物种包含来自待蚀刻的表面的一个或多个原子。以这种方式，至少一些材料在每个蚀刻循环中从膜中去除。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物例如非金属卤化物反应物包含第一卤化物配体，并且第二气相反应物包含第二卤化物配体。在一些实施例中，在蚀刻循环期间基材不与等离子体反应物接触。在一些实施例中，蚀刻循环重复两次或更多次。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物可包含金属。
在一些实施例中，挥发性加合物包含杂氮三环化合物。在一些实施例中，杂氮三环化合物由三(2-氨基乙基)胺或三乙醇胺形成。
在一些实施例中，所述膜包含W、TiN、TiO2、TaN、SiN、SiOX、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2、WO3、SiOCN、SiOC、SiCN、AlN和HfO2中的至少一种。
在一些实施例中，待蚀刻的表面包含金属氮化物例如TiN或TaN，并且第二气相反应物包含路易斯酸。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含金属卤化物。在一些实施例中，金属包含Nb、Ta、Mo、Sn、V、Re、W或者第5族或第6族过渡金属。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含Sb或Te。在一些实施例中，卤化物包含氯化物、氟化物、溴化物或碘化物。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含NbF5。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物不包含金属。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含有机卤化物化合物。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含含有有机配体的卤代烷、酰卤、磺酰卤、硫酰卤(sulfenyl halide)、硒酰卤(selenyl halide)或卤化硼。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含氟磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲基磺酸三氟甲酯、或1-氯2-(五氟磺酰氧基)乙烷(1-chloro 2-(pentafluorosulfuranyloxy)ethane)。
在一些实施例中，第一气相反应物包含氯磺酰异氰酸酯或N,N-二甲基氨磺酰氯。
在一些实施例中，第一气相反应物包含硼、氢和卤化物。在一些实施例中，第二气相卤化物反应物包含磷、氧和卤化物。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含锑和卤化物。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含一个或多个CF3基团。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物可包含环状化合物如环己烷二烯(chd)、环戊二烯等。在一些实施例中，第一反应物可包含α,β-不饱和羰基化合物，例如烯酮如甲基乙烯基酮等。
在一些实施例中，第二气相反应物包含路易斯碱。在一些实施例中，路易斯碱包含吡啶、四氢呋喃(thf)、DMSO、四氢噻吩、吡咯、咪唑、噻嗪或吖嗪例如吡嗪。在一些实施例中，第二气相反应物包含二胺或二硫酮。在一些实施例中，第二气相反应物包含杂环反应性化合物。在一些实施例中，杂环化合物包含硫代碳酸酯、噻二唑或二噁烷。
在一些实施例中，第二气相反应物包含平面化合物例如BCl3、BF3或AlCl3。在一些实施例中，第二气相反应物包含卤化物。在一些实施例中，第二气相反应物包含多于两种卤化物。
在一些实施例中，第二气相反应物包含SO3、异硫氰酸烷基酯例如CH3NCS、氯腈、COS或CS2。
在一些实施例中，第二气相反应物能够与已吸附到基材表面的金属原子形成配位键。
在一些实施例中，第二气相卤化物反应物不包含金属。在一些实施例中，第二气相卤化物反应物是基于碳的卤化物。在一些实施例中，基于碳的卤化物包含CCl4或CBr4。
在一些实施例中，蚀刻循环包括将基材暴露于第一气相反应物，随后将基材暴露于第二气相反应物，其中在蚀刻循环期间基材不与等离子体反应物接触。在一些实施例中，第一气相反应物包含CSe2。在一些实施例中，第一气相反应物包含具有S＝R＝S结构的化合物，其中R可为碳或任何烃，例如C2-C8。在一些实施例中，第一气相反应物包含CS2。在一些实施例中，CS2参与蚀刻剂的原位形成。在一些实施例中，第二气相反应物包含TEA或TMA。
在一些实施例中，用于在反应室中的基材上蚀刻薄膜的方法包括将基材序贯暴露于气相卤化物反应物，其中所述气相卤化物反应物不是包含氢的烷基卤化物，并且其中所述方法不是自限性的。
在一些实施例中，在蚀刻循环期间基材的温度为300℃至500℃。
在一些实施例中，用于在基材表面上蚀刻膜的方法包括将基材表面暴露于包含第一卤化物配体的第一气相卤化物反应物，以在基材表面上形成第一反应物物种，其中所述第一气相卤化物反应物不包含氢。随后可将基材暴露于包含第二卤化物配体的第二气相卤化物反应物，使得第二气相卤化物反应物将第一反应物物种转换为气相反应产物，其中所述第二气相卤化物反应物不包含氢。在一些实施例中，第一反应物物种的形成和/或第二气相卤化物反应物转换为气相反应产物不是自限性的。在一些实施例中，在蚀刻循环期间基材不暴露于等离子体反应物。在一些实施例中，在一个或多个蚀刻循环中，将基材暴露于与第一气相反应物和第二气相反应物不同的第三气相反应物。
附图说明
图1是大致示出根据一些实施例，用于热原子层蚀刻的方法的流程图。
图2是大致示出根据一些实施例，用于使用氯化物反应物的热原子层蚀刻的方法的流程图。
图3是大致示出根据一些实施例，用于使用NbF5和CCl4作为反应物的热原子层蚀刻的方法的流程图。
图4是大致示出根据一些实施例，用于使用第一卤化物反应物和第二有机反应物的热原子层蚀刻的方法的流程图。
图5是大致示出根据一些实施例，用于使用第一卤化物反应物和第二加合物形成反应物的热原子层蚀刻的方法的流程图。
图6是显示在使用NbF5和CCl4作为反应物的ALE处理后，SiO2、TiN、AlN、TiO2、SiN、TaN、ZrO2和Al2O3膜的质量、厚度和方块电阻中的差异的图。
图7是显示在使用NbF5和CCl4作为反应物的不同次数的ALE循环后，包含TiN和TaN膜的基材的重量和方块电阻的图。
图8是显示根据一些实施例，在使用各种反应物和蚀刻温度的ALE加工后，AlN、TiN、HFO2和TaN膜的去除的质量的图。
图9是显示根据一些实施例，在使用各种蚀刻反应物和蚀刻温度的ALE加工后，TiN、AlN、AlOx、HfOx、TaN、SiN和热氧化物膜的去除的质量的图。
具体实施方式
可通过原子层蚀刻(ALE)工艺从基材去除亚单层或更多的材料，所述ALE工艺包括使反应空间中的基材表面与第一气相反应物和第二气相反应物交替接触。在ALE型工艺的一些实施例中，提供一个或多个蚀刻循环，其包括饱和自限性吸附步骤，其中使基材与第一气相反应物接触，随后为第二暴露步骤，其中使基材与第二气相反应物接触。在第一吸附步骤中，第一反应物通常以自限性的方式吸附至基材表面上待蚀刻的材料。然后第二暴露步骤导致形成挥发性副产物，所述挥发性副产物含有被吸附物原子、第二反应物的原子和来自被蚀刻表面的一些原子。以这种方式可小心地控制在基材表面上所需材料的蚀刻。在一些实施例中，第二反应物形成挥发性加合物，所述挥发性加合物包括来自被蚀刻表面的原子。
加合物可视为例如化学物种AB，其每个化学实体或分子实体通过两个分开的化学实体或分子实体A和B的直接组合形成，其方式是存在化学实体或分子实体连接的方式中的变化，但不存在化学实体A和B内的原子丧失。
在一些实施例中，表面污染物可以从基材表面去除，例如B或C污染物。在这种背景下，污染物可为表面或膜上的任何不需要的原子，例如金属污染物、S、O等。在一些实施例中，污染物可在沉积步骤期间通过沉积循环中的每第n个循环添加的另外的选择性蚀刻步骤从基材表面或膜本身去除。
在一些实施例中，待蚀刻的靶材料包含金属例如Ti、Ta、Al、Zr或Hf、W。在一些实施例中，待蚀刻的材料包含W、TiN、TiO2、TaN、SiN、SiOX、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2、WO3、AlN、HfOx和HfO2中的一种或多种。在一些实施例中，待蚀刻的材料包含金属氮化物或金属氧化物或其混合物。在一些实施例中，除上文提供的金属之外，待蚀刻的材料可包含Si、Ge、a-C、石墨烯、聚合物、SiOx、金属包括Pt、Fe、Cu、Au和Zn。
在一些实施例中，通过将反应物交替且序贯地供给到反应室内来避免气相反应。气相反应物在反应室中彼此分开。在一些实施例中，这可通过例如在反应物脉冲之间从反应室去除过量的反应物和/或反应副产物来完成。在一些实施例中，反应物可借助吹扫气体和/或真空从基材表面附近去除。在一些实施例中，通过例如用惰性气体吹扫从反应空间去除过量的反应物和/或反应物副产物。在一些实施例中，吹扫包括将基材表面暴露于吹扫气体，例如惰性气体。由于反应物的分开和反应的自限性质，在每个ALE蚀刻循环中通常去除少于单层材料。然而，在一些实施例中，在每个循环中可去除多于一个单层。在一些实施例中，反应可能不是自限性或饱和的。在一些实施例中，至少一个阶段，例如暴露于第一气相反应物、第二气相反应物或另外阶段中的反应物，反应例如蚀刻反应不是自限性或饱和的。在一些实施例中，反应物的脉冲可部分或完全重叠。例如，在一些实施例中，一种反应物可连续地流入反应空间内，而一种或多种另外的反应物以所需间隔间歇地提供。
与等离子体蚀刻工艺相反，本文公开的ALE方法是热蚀刻工艺。因此，在ALE蚀刻循环中不使用等离子体反应物。虽然被称为热ALE工艺以区分使用等离子体反应物的工艺，但在一些实施例中，ALE反应可具有零活化能并且因此可不需要任何另外的热能。因此，反应在本文中也可被称为化学蚀刻工艺。热ALE方法在某些情况下可能比等离子体ALE方法更期望，因为热ALE方法可对底层基材的损害较小。另外，热ALE方法允许非视线(NLOS)特征的各向同性蚀刻。
本文公开的ALE方法利用已发现在不使用等离子体的情况下允许受控蚀刻的特定反应物或反应物的组合。在一些实施例中，金属卤化物(例如过渡金属卤化物，例如卤化物，例如第5族或第6族过渡金属卤化物的氯化物、氟化物、溴化物或碘化物)用作第一反应物，并且在第一自限性吸附步骤中与基材接触。第一反应物中的金属可为例如Nb、Ta、Mo、Sn、V、Re、Te或W。在一些实施例中，金属卤化物第一反应物是金属氯化物，例如NbCl5、SnCl4、TaCl5、MoClx(其中x为约3至5)或WClx(其中x为约4至6)。在一些实施例中，金属卤化物第一反应物是金属氟化物，例如NbF5、TaF5、WF6、VF5、ReF6、ReF7或MoF6。在一些实施例中，非金属或半金属氟化物如TeF6、SbF5或AsF5可用作第一反应物。在一些实施例中，金属卤化物可为金属溴化物或金属碘化物，例如SnBr4、SnI4。
在一些实施例中，第一反应物可包含不是金属卤化物的卤化物。
在一些实施例中，第一反应物可包含有机卤化物化合物。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含卤代烷化合物。在一些实施例中，第一反应物可包含含有两个或更多个碳原子的芳族、饱和或不饱和脂族卤代烷。在一些实施例中，第一反应物可包含取代的卤代烷，例如在一些实施例中，第一反应物可包含叔丁基氯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷或三氯乙烷、三氟乙醇、三氟异丙醇。在一些实施例中，第一反应物可包含芳族、饱和或不饱和脂族烯烃卤化物化合物。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含取代的乙烯基卤化物或烯丙基卤化物。
在一些实施例中，第一反应物可包含有机卤氧化物。在一些实施例中，第一反应物可包含酰卤化合物，例如芳族、饱和或不饱和脂族酰卤化合物，包括二酰卤和三酰卤。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含富马酰氯、丙二酰氯、琥珀酰卤或草酰卤。在一些实施例中，第一反应物可包含对苯二甲酰氯。在一些实施例中，第一反应物可包含1,3,5-苯三甲酰三氯。
在一些实施例中，第一反应物可包含磺酰卤，例如芳族、饱和或不饱和脂族磺酰卤。在一些实施例中，第一反应物可包含例如乙磺酰氟(C2H5FO2S)、甲磺酰氯(CH3ClO2S)、甲磺酰氟(CH3FO2S)、苯磺酰氟(PhFO2S)、吡啶磺酰氟(C5H4FNO2S)、噻吩磺酰氟(C4H3FO2S2)、氰基甲磺酰氯(C2H2ClNO2S)、氯甲磺酰氯(ClCH2SO2Cl)或三氟甲磺酰氯(CF3SO2Cl)等。在一些实施例中，第一反应物可包含硫酰卤化合物或硒酰卤(selenenyl halide)化合物。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含三氯甲烷硫酰氯(CCl3SCl)或氯羰基硫酰氯(ClCOSCl)。在一些实施例中，第一反应物可包含具有式PhSeCl的化合物，其中Ph是苯基。在一些实施例中，第一反应物可包含具有式RSeX的化合物，其中R是烷基配体并且X是卤化物。
在一些实施例中，第一反应物可包含硫、碳和一个或多个卤化物原子，例如硫光气(CSCl2)。
在一些实施例中，第一反应物可包含硫、磷和一个或多个卤化物原子，例如硫代磷酰氯(PSCl3)和硫代磷酰氟(PSF3)。
在一些实施例中，第一反应物可包含磷和一个或多个卤化物原子。
在一些实施例中，第一反应物可包含硫、氮和一个或多个卤化物原子，例如氯化硫杂氮(thiazyl chloride)、氟化硫杂氮(thiazyl fluoride)、三氟化硫杂氮(thiazyltrifluoride,NSF3)。
在一些实施例中，第一反应物可包含磷、氧和一个或多个卤化物原子，例如磷酰氯(POCl3)。
在一些实施例中，第一反应物可包含配体、磷、氧和一种或多种卤化物。在一些实施例中，第一反应物可具有通式配体-POX2。示例性的配体包括二烷基氨基(例如N,N-二甲基磷氨基二氯化物)、苯基(例如苯磷酰二氯)和烷基(例如叔丁基膦酰二氯和甲基膦酰二氯)。
在一些实施例中，第一反应物可包含配体、磷和一种或多种卤化物。在一些实施例中，第一反应物可具有通式配体-PX2，其中X是卤化物，不仅包括氯和氟。例如，第一反应物可包含二甲基二氯化磷胺。
在一些实施例中，第一反应物可包含硫和碳。在一些实施例中，第一反应物可包含S＝R＝S结构，其中R可为碳或任何烃，例如C2-C8烃。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含二硫化碳(CS2)或二硒化碳(CSe2)。在一些实施例中，第一反应物可与掺入基材中的过渡金属形成加合物。
在一些实施例中，第一反应物可包含含有氧和硫的化合物以及卤化物和氢或烃基例如烷基。
在一些实施例中，第一反应物可包含亚磺酰卤，例如芳族或脂族或者取代的芳族或取代的脂族、饱和或不饱和的亚磺酰卤。在一些实施例中，第一反应物可包含例如三氯甲亚磺酰氯、三氟甲亚磺酰氟、三氟甲亚磺酰氯、叔丁基亚磺酰氯。
在一些实施例中，第一反应物可包含卤代磺酸化合物，例如芳族或脂族或者取代的芳族或取代的脂族、饱和或不饱和的卤代磺酸酯。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含氟磺酸(FSO3H)和/或三氟甲磺酸(CF3SO3H)。
在一些实施例中，第一反应物可包含磺酸酯化合物，例如芳族或脂族或者取代的芳族或取代的脂族、饱和或不饱和的磺酸酯卤化物。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯(C4H9F3O3SSi)和三氟甲基三氟甲磺酸酯(CF3SO3CF3)。
在一些实施例中，第一反应物可包含具有式A-SF3的取代的三氟化硫，其中A可为二甲基硫醚、二乙基硫醚、苯、烷基、吡啶、噻吩、环丙烷或aminato基，包括三氟(N-methylmethanaminato)硫中的methylmethanaminato。
在一些实施例中，第一反应物可包含具有式X-O-SFy的硫烷(sulfurane)化合物，其中X是烷基配体、芳族配体或卤化物，并且y是1至5。例如，在一些实施例中，反应物可包含1-氯2-(五氟磺酰氧基)乙烷(SF5OC2H2Cl)。
在一些实施例中，第一反应物可包含硫、氧和卤化物(例如氯或氟)、以及烃，并且可包括环烷基，例如环丙基，例如环丙基亚硫酰氯(cyclopropylthionylchloride)。
在一些实施例中，第一反应物可包含具有通式配体-CCl3的反应物。在一些实施例中，第一反应物可包含氮、卤化物、碳和氧。例如，反应物可包含三氯硝基甲烷(CCl3NO2)或三氯乙酰基异氰酸酯(Cl3CCONCO)。
在一些实施例中，第一反应物可包含氢、卤化物、碳和氧。在一些实施例中，第一反应物可包括例如氯甲酸烷基酯如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸氯甲酯或2,2,2-三氯乙氧基碳酰氯。
在一些实施例中，第一反应物可包含氮、氢、卤化物、碳和氧。在一些实施例中，第一反应物可包含例如三氯乙酰胺或取代的三氯乙酰胺(2,2,2-三氯乙酰亚胺酸O-烯丙酯)。
在一些实施例中，第一反应物可包含氮、卤化物和碳。在一些实施例中，第一反应物可包含例如三氯乙腈。
在一些实施例中，第一反应物可包含氮、碳、硫、卤化物和氧。
在一些实施例中，第一反应物可包含碳、硫、卤化物、氢和氧。
在一些实施例中，第一反应物可包含氮、碳、硫、卤化物、氢和氧。在一些实施例中，第一反应物可包含氯磺酰异氰酸酯、氯磺酸氯甲酯或N,N-二甲基氨磺酰氯。
在一些实施例中，第一反应物可包含卤素和琥珀酰亚胺基团。在一些实施例中，例如，第一反应物可包含N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺。
在一些实施例中，第一反应物可包含硼、卤化物和氢。在一些实施例中，第一反应物可包含硼、氟和氢。在一些实施例中，第一反应物可包含例如HBF4。在一些实施例中，当第一反应物在反应物源容器中不是汽化形式时，HBF4用作络合物。
在一些实施例中，第一反应物可包含稳定剂中的三卤化硼，其中稳定剂可为例如且不限于烷基胺、烷基腈、水或二甲基硫醚、或者可与三卤化硼形成挥发性络合物或加合物的其他化合物。在一些实施例中，第一反应物可包含例如三氟化硼乙胺络合物。
在一些实施例中，第一反应物可包含通式BXaYb的卤化硼，其中‘a’和‘b’可大于或等于零，或者大于或等于1，并且其中X和Y可为卤化物，包括氟、氯和溴和碘。第一反应物可在有机稳定剂中稳定，所述有机稳定剂含有至少一个碳、氧或氢，包括例如乙醇、二乙醚、二甲醚、二甲基硫醚。
在一些实施例中，第一反应物可包含四氟硼酸二乙醚络合物。在一些实施例中，第一反应物可包含例如三氟化物二水合物。在一些实施例中，第一反应物可包含例如三氟化硼四氢呋喃络合物。
在一些实施例中，第一反应物在蚀刻循环期间连续流动或以循环方式流入反应器内。
在一些实施例中，第一反应物可包含锑和卤化物，例如氟。在一些实施例中，第一反应物可包含锑、氟和氢。在一些实施例中，第一反应物可包含锑、氟、氧和氮。在一些实施例中，第一反应物可包含锑、氟和氧。在一些实施例中，第一反应物可包含锑、氟和除锑或氟外的至少一种配体。在一些实施例中，第一反应物可包含氟代锑酸盐化合物。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含六氟锑酸(HSbF6)、六氟锑酸硝鎓NO2SbF6、六氟锑酸亚硝鎓(NOSbF6)或六氟锑酸水合物(HSbF6·6H2O)。
在一些实施例中，第一反应物可包含磷和氧。在一些实施例中，第一反应物可包含磷、氧和氢。在一些实施例中，第一反应物可包含磷、氧和卤化物例如氟。在一些实施例中，第一反应物可包含磷、氧和烃基例如烷基。在一些实施例中，第一反应物可包含磷酸盐化合物。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含六氟磷酸铵。
在一些实施例中，第一反应物可包含具有4种或更多种卤化物、5种或更多种卤化物、或者6种或更多种卤化物的化合物，其中卤化物可为但不限于氯和/或氟。在一些实施例中，第一反应物可包含–CF3基团。在一些实施例中，第一反应物可包含可帮助选择性蚀刻的–CF3基团。在一些实施例中，第一反应物可包含–CF3基团和硫。在一些实施例中，第一反应物可包含–CF3基团、氮和氧。在一些实施例中，第一反应物可包含–CF3基团、碳、氢和氧，例如氯二氟乙酸。在一些实施例中，第一反应物可包含–CF3基团和–NH2基团。在一些实施例中，第一反应物可包含–CF3基团、–NH2基团和氧或硫。
在一些实施例中，第一反应物可包含–CF3基团、氧和氮，并且可经由烃链例如烷基链连接。在一些实施例中，第一反应物可包含1个或多个CXaYb-基团，其中X和Y是卤化物并且可为但不限于氟和/或氯。在一些实施例中，第一反应物还可包含碳、氢和氧，例如氯二氟乙酸酐。在一些实施例中，当第一反应物在反应物源容器中不是汽化形式时，第一反应物可包含HCl或HF，例如作为稳定剂。在一些实施例中，第一反应物可包含HCl，其分别供应到反应室。
在一些实施例中，第一反应物可包含碳和卤素。在一些实施例中，第一反应物可包含式CXaYb的化合物，其中a和b可大于或等于1，例如在一些实施例中，第一反应物可包含CCl3Br、CCl2Br2。在一些实施例中，第一反应物可包含式CHXaYb的化合物，其中a和b可大于或等于1，例如在一些实施例中，第一反应物可包含CHCl2Br、CHCl3、CHCl2Br或CHClBr2。
在一些实施例中，第一反应物可包含式MOcXaYb的化合物，其中c可大于零，并且a和或b可大于或等于1，并且可大于等于零，以及M可为任何过渡金属。例如，在一些实施例中，M可为铼、铌、钨、钛、钒、铬，并且其中X和Y可为彼此不同的卤化物，或者X和Y可为相同的卤化物。在一些实施例中，第一反应物可包含式MoOF4、ReOF4、WOF4、ReOF5、ReO2F2、ReO2Cl3、NbOF3的化合物。
在一些实施例中，第一反应物可包含负电性元素，例如卤化物如氟或氯，靠近于或邻近于反应物通过其与表面键合的原子。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含六氟乙酰丙酮(Hhfac)，其中氟接近于C＝O基团，hfac通过所述C＝O基团与表面键合。
在一些实施例中，第一反应物可包含具有通式XaYb的卤代卤素化合物，其中X和Y可为氯或氟或溴或碘，a和b是化学计量系数，其中a和b各自可大于或等于1。在一些实施例中，第一反应物可包含ClF、BrCl、ClF3、BrF3、ClF5、BrF5、IF5、IF7、ICl3、ICl5或ICl。在一些实施例中，第一反应物可包含卤素和氧。在一些实施例中，第一反应物可包含具有通式ObXa或ObXaYc的卤氧化物。在一些实施例中，第一反应物可包含多于一种的卤素和多于一个的氧。在一些实施例中，第一反应物可包含OF2、FClO2或FClO3。
在一些实施例中，第一反应物可包含卤素、氮和硫。在一些实施例中，第一反应物可包含例如氯化硫杂氮(NSCl)。在一些实施例中，第一反应物可包含卤素、氮、氧和硫。在一些实施例中，第一反应物可包含例如NSOCl。
在一些实施例中，第一反应物可包含卤素、磷和氧。在一些实施例中，第一反应物可包含例如POCl3。
在一些实施例中，第一反应物可包含取代的烷基氢氧化铵化合物或烷基胺化合物。在一些实施例中，烷基卤化铵或烷基氢氧化铵化合物在表面上形成。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含或在表面上形成例如四甲基氢氧化铵或四甲基胺。在一些实施例中，第一反应物可包含仲烷基胺或叔烷基胺。
在一些实施例中，第一反应物可包含含有有机配体的卤化硼化合物。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含具有式BXnL3-n的化合物，其中L是有机配体，例如乙酰丙酮(acac)配体，X是卤化物，并且n是1或2。在一些实施例中，第一反应物可包含BF2acac。
在一些实施例中，第一反应物可包含碳、氢和或锡。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含六甲基二锡。在一些实施例中，第一反应物可包含碳、氢、卤化物和锡。例如，在一些实施例中，第一反应物可包含三甲基溴化锡。
在一些实施例中，第一气相反应物包含第一卤化物配体，并且第二气相反应物包含第二卤化物配体。在一些实施例中，第一气相反应物和第二气相反应物两者均包含Cl。在一些实施例中，第二卤化物配体不同于第一卤化物配体。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物可为无机的。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物不包含碳或不包含C和H两者。在一些实施例中，第二气相反应物可为无机的。在一些实施例中，第二气相反应物可不包含碳或不包含C和H两者。
在一些实施例中，第一气相反应物和第二气相反应物包含相同数目的卤化物配体。在一些实施例中，第一气相反应物和第二气相反应物包含不同数目的卤化物。在一些实施例中，第一气相反应物包含一种、两种、三种、四种、五种或六种卤化物，而第二气相反应物分开地包含一种、两种、三种、四种、五种或六种卤化物。
在一些实施例中，第一气相反应物和第二气相反应物两者均包含相同的卤化物。在一些实施例中，第一气相反应物和第二气相反应物包含不同的卤化物。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含一种、两种、三种、四种、五种或六种卤化物，其可全部为相同的卤化物，或可不同，并且第二气相反应物包含与第一反应物不同数目的卤化物。第二反应物中的卤化物可与第一反应物中的卤化物相同或不同。在一些实施例中，第二气相反应物可选自本文所述的反应物；即，在一些实施例中，被称为“第一气相反应物”的两种(或更多种)不同的反应物在沉积循环中可用作第一反应物和第二反应物。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含两种至六种卤化物(或卤素原子)，例如氯化物或氟化物，而第二气相反应物包含两种至六种卤化物(或卤素原子)。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含三种至五种卤化物(或卤素原子)，例如氯化物或氟化物，而第二气相反应物包含三种至五种卤化物(或卤素原子)。第二气相反应物中的卤化物可与第一气相反应物中的卤化物相同或不同。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物和第二气相卤化物反应物两者均包含四种至五种卤化物(或卤素原子)，例如氯化物或氟化物。第二气相反应物中的卤化物可与第一气相反应物中的卤化物相同或不同。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物是氟化剂或氯化剂，而第二气相反应物是氯化剂或氟化剂。在一些实施例中，第一气相卤化物反应物是氟化剂，而第二气相反应物是氯化剂。在一些实施例中，第一气相反应物是氯化剂，而第二气相反应物是氟化剂。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含多于一种，例如两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种或者五种或更多种卤化物(或卤素原子)，例如氯化物或氟化物，而第二气相反应物包含少于五种、少于四种、少于三种或少于两种的卤化物(或卤素原子)。第二气相反应物中的卤化物可与第一气相反应物中的卤化物相同或不同。
在一些实施例中，第一气相卤化物反应物包含四种至五种卤化物(或卤素原子)，例如氯化物或氟化物，而第二气相反应物包含少于五种、少于四种、少于三种或少于两种卤化物(或卤素原子)。第二气相反应物中的卤化物可与第一气相反应物中的卤化物相同或不同。
在一些实施例中，第二气相卤化物反应物包含多于一种，例如两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种或者五种或更多种卤化物(或卤素原子)，例如氯化物或氟化物，而第一气相反应物包含少于五种、少于四种、少于三种或少于两种卤化物(或卤素原子)。第二气相反应物中的卤化物可与第一气相反应物中的卤化物相同或不同。
在一些实施例中，第二气相卤化物反应物包含四种至五种卤化物(或卤素原子)，例如氯化物或氟化物，而第一气相反应物包含少于五种、少于四种、少于三种或少于两种卤化物(或卤素原子)。第二气相反应物中的卤化物可与第一气相反应物中的卤化物相同或不同。
在一些实施例中，第一非金属卤化物反应物是具有式配体-SX2以及配体-SX3的非金属卤化物反应物，其中X是卤化物并且S可为硫和磷，配体可为二烷基醚如二甲基醚、二烷基硫醚如二甲基硫醚、烷基胺如二甲胺、苯、烷基、吡啶、噻吩、环丙烷和正-卤代亚氨基硫等。在一些实施例中，第一气相非金属卤化物反应物可为三氟(N-methylmethanaminato)硫。在一些实施例中，第一气相非金属卤化物反应物是N-氟甲酰基亚氨基二氟化硫(SF2＝NCOF)。
在一些实施例中，卤化物反应物如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物用作第二反应物，所述第二反应物与被吸附物种反应，以形成可从反应空间去除的挥发性反应产物。在一些实施例中，第二反应物是非金属或半金属卤化物。例如，在一些实施例中，第二反应物是基于碳的卤化物。在一些实施例中，第二反应物可包含例如基于碳的氟化物、溴化物、碘化物或氯化物，例如CCl4或CBr4。在一些实施例中，第二反应物是基于半金属的卤化物，例如Ge卤化物，例如半金属氯化物，如SbCl3、SbCl5、SiCl4或GeCl4。在一些实施例中，上文关于第一反应物描述的任何反应物都可连同任何上述第一反应物一起用作第二反应物。即，任何两种上述第一反应物都可用作第一反应物和第二反应物。为了简单起见，基于碳的卤化物包括CCl4视为有机的或烷基卤化物。
在一些实施例中，第二反应物可包含能够在表面或基材上形成挥发性加合物的化合物，所述表面或基材已与如本文所述的第一反应物接触。第二反应物与由第一反应物在基材表面上形成的物种形成挥发性加合物，并且加合物包括来自待蚀刻的表面的一个或多个原子。然后挥发性加合物可从反应空间中去除。例如，在一些实施例中，第二反应物可包含能够在与表面(例如-OH、-SH、-NH2、＝NH封端的表面以及卤化表面(例如氯化的高k表面)，或氧化表面，或胺配位表面)接触时形成挥发性加合物的化合物。
在一些实施例中，第二反应物可包含能够在表面上形成金属卤化物加合化合物的化合物，所述表面已与如本文所述的第一反应物接触。
在一些实施例中，第二反应物可包含能够与金属原子形成配位键的化合物，所述金属原子已吸附到基材表面。例如，二胺、二硫酮、硫代碳酸酯、噻二唑可与表面上的金属原子形成配位键。。
在一些实施例中，第二反应物可包含路易斯碱，其在与待蚀刻的表面上的金属例如过渡金属反应时形成挥发性加合物。例如，在一些实施例中，第二反应物可包括吡啶、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢噻吩或可在表面上形成挥发性加合物的其他路易斯碱。在一些实施例中，路易斯碱包括烷基或芳基或取代的腈(氰酸酯)和异腈如甲基腈、甲基异腈、NH3气体、烷基或取代的异硫氰酸酯、异氰酸酯、多元醇(例如丙1,2,3醇)、乙醇胺、砜(如二甲基砜)、PX3和三氯硝基甲烷。
在其中被蚀刻的材料包含金属氮化物(例如TiN或TaN)的一些实施例中，第二反应物可包含路易斯酸。在一些实施例中，路易斯酸是SO3。在一些实施例中，第二反应物可包含平面化合物如BCl3、BF3或AlCl3，具有共轭电子系统的化合物，或在待蚀刻的表面上形成加合物的高价分子。
在一些实施例中，第二反应物可包含在待蚀刻的表面上形成加合物的二胺或二硫酮化合物。
在一些实施例中，第二反应物可包含烷基或芳基异氰酸酯，或其也可在待蚀刻的基材表面上形成加合物的取代形式，所述待蚀刻的基材表面例如包含过渡金属的表面。在一些实施例中，第二反应物可包含烷基或芳基异硫氰酸酯或其取代形式。
在一些实施例中，挥发性加合物形成第二反应物可包含烷基或芳基多元醇，例如1,2,3丙三醇和乙二醇等。
在一些实施例中，加合物形成第二反应物可包含–NH2和–OH官能团，例如乙醇胺。
在一些实施例中，加合物形成第二反应物可包含三氧化硫(SO3)。
在一些实施例中，第二反应物可包含可帮助形成挥发性加合物的砜，例如二甲基砜。
在一些实施例中，第二反应物可包含杂环反应性化合物。在一些实施例中，第二反应物可包含含有多于等于一个氮原子的杂环反应性化合物。在一些实施例中，第二反应物可包含含有多于等于一个硫原子的杂环反应性化合物。在一些实施例中，第二反应物可包含含有多于等于一个氧原子的杂环反应性化合物。在一些实施例中，第二反应物可包含含有多于两个不同原子例如氧原子、硼原子、氮原子和硫原子的杂环反应性化合物。例如，在一些实施例中，第二反应物可包含硫代碳酸酯化合物，例如三硫代碳酸乙烯酯或三硫代碳酸二甲酯。在一些实施例中，第二反应物可包含噻二唑化合物，例如二氯-噻二唑，例如3,4二氯-1,2,5-噻二唑。在一些实施例中，第二反应物可包含二噁烷化合物，例如1,4-二噁烷。在一些实施例中，第二反应物可包含取代或未被取代的不饱和环状化合物，其包含环己二烯、环戊二烯例如反式三(三甲基甲硅烷基)环己二烯和双(三甲基甲硅烷基)环己二烯。
在一些实施例中，第二反应物可包含当接触表面时能够形成杂氮三环化合物的化合物，所述表面如本文所述已暴露于第一反应物。例如，在一些实施例中，第二反应物可包含TIPA、TIPEA、TMEA、三(2-氨基乙基)胺或三乙醇胺(TEA)，如本文所述，当接触已暴露于第一反应物例如第一金属卤化物反应物的表面时，其可形成挥发性加合物例如金属杂氮三环化合物。
在一些实施例中，通过ALE工艺蚀刻金属膜例如过渡金属膜，所述ALE工艺包括将基材暴露于第一卤化物反应物(例如金属卤化物，如NbCl5)和第二挥发性加合物形成反应物例如CS2。在一些实施例中，CS2可在卤化表面例如HfClx、TiClx或TiONClx上使用，以形成挥发性产物。
待蚀刻的基材表面与第一反应物和第二反应物交替接触，并且挥发性加合物和反应副产物被去除，由此蚀刻过渡金属膜。在一个实施例中，可通过ALE工艺来蚀刻TiN，所述ALE工艺包括使基材交替暴露于含氯化合物例如NbCl5和加合物形成化合物例如CS2。
在一些实施例中，通过暴露于第一卤化物反应物，将金属表面例如Fe、Co、Ni或Cu表面卤化。然后将表面暴露于第二反应物，所述第二反应物形成挥发性金属加合物且由此蚀刻表面。
在一些实施例中，基材上的金属氧化物膜通过包括蚀刻循环的ALE工艺来蚀刻，在所述蚀刻循环中金属氧化物膜交替地暴露于第一卤化物反应物(例如金属卤化物或CCl4)和第二挥发性加合物形成反应物，例如CH3CN、NH3或1,4-二噁烷。在一些实施例中，通过交替暴露于包含金属卤化物或CCl4的第一反应物和包含1,4二噁烷的第二反应物，来蚀刻基材表面上的Al2O3、HfO2、TiO2或其他金属氧化物膜。
在一些实施例中，第二反应物例如CCl4可无需第一反应物而单独使用，并且可提供具有所需蚀刻选择性的所需受控蚀刻。
在一些实施例中，第一反应物或第二反应物可单独用于蚀刻，并且可提供具有所需蚀刻选择性的所需受控蚀刻。所形成的任何副产物可通过吹扫和/或泵送来去除。
在一些实施例中，单独的第一反应物可以循环脉冲方式使用。
在一些实施例中，使用具有流速修改或流速“脉冲”的第一反应物的连续流动。
在一些实施例中，第一反应物和第二反应物可以可交换地用于具有所需蚀刻选择性的所需受控蚀刻。
在一些实施例中，作为第一反应物的本文所述的两种或更多种化合物可在原子层蚀刻工艺中以循环方式使用。例如，在一些实施例中，第一反应物是NbF5，并且第二反应物是富马酰氯或丙二酰卤或任何酰卤。
在一些实施例中，第一反应物是NbF5，并且第二反应物是CCl4。
在一些实施例中，第一反应物和第二反应物包含相同的卤化物配体。例如，第一反应物可包含金属氯化物，例如NbCl5、TaCl5、MoCl3或WCl2，并且第二反应物也可包含Cl，例如CCl4。
在一些实施例中，第一反应物或第二反应物中的任一或两者包含卤化物且不包含氢，或包含卤化物且不包含氧或氢。在一些实施例中，第一反应物或第二反应物包含卤化物但不包含氢，或包含卤化物但不包含氧或氢。在一些实施例中，第一反应物和第二反应物中的至少一种不是Sn(acac)2。在一些实施例中，第一反应物和第二反应物中的至少一种不是TMA。在一些实施例中，第一反应物和第二反应物中的至少一种不是HF气体。在一些实施例中，第一反应物和第二反应物中的至少一种不是HF-吡啶。在一些实施例中，第一反应物和第二反应物不是HF和Sn(acac)2。在一些实施例中，第一反应物和第二反应物不是HF和SiCl4。在一些实施例中，不使用H。在一些实施例中，不使用TMA。在一些实施例中，不使用Sn(acac)2。
在一些实施例中，可利用一种或多种另外的反应物。在一些实施例中，一种或多种反应物可用于改进或调整选择性蚀刻。另外的反应物可分开提供，或者可与一种或多种反应物例如第二反应物组合。在一些实施例中，另外的反应物可为氧源。例如，另外的反应物可包含例如水、氧或臭氧。
在一些实施例中，水、氧和/或臭氧与第二反应物组合。可改变水、氧或臭氧与第二反应物的比率以调节反应，例如调节蚀刻过程的选择性，或者甚至通过形成蚀刻停止层来停止蚀刻。
在一些实施例中，另外的反应物可包含SO3、H2S、NH3、肼，其中a和b大于零。在一些实施例中，另外的反应物可与其他第一反应物和/或第二反应物组合使用。
在一些实施例中，另外的反应物可为N2O气体。另外的反应物可从分开的源另外供应。
在一些实施例中，蚀刻循环另外包括其中基材暴露于配体交换剂的阶段。在一些实施例中，配体交换剂选自Hacac TMA、Sn(acac)2。在一些实施例中，配体交换剂可由邻位酮基例如六氟乙酰丙酮(Hhfac)、二乙酰、thd等组成。在一些实施例中，配体交换剂由M(thd)x化合物组成，其中M是金属样过渡金属以及碱土金属，并且x可大于1，并且在一些情况下大于2。在一些实施例中，金属‘M’可由至少一个‘thd’和/或至少一个‘acac’或两者组成，例如Mg(thd)(acac)等。
如上所述，在一些实施例中，ALE工艺优选为热工艺。因此，在一些实施例中，等离子体反应物不用作第一反应物或第二反应物。在一些实施例中，在ALE工艺中不使用等离子体反应物。
在用于受控蚀刻的一些实施例中，进行一个或多个ALE循环，其中每个循环从所需基材表面去除材料。在一些实施例中，在每个ALE循环中直到单层材料被去除，其中每个循环去除的质量是约单层体积，假定密度不变。在一些实施例中，每个循环多于一个单层被去除。每个ALE循环通常包括至少两个不同的阶段。基材表面的接触和从基材去除反应物可视为一个阶段。
在第一阶段中，气相第一反应物接触待蚀刻的基材表面。在一些实施例中，第一反应物形成被吸附物种的不超过约一个单层。特别地，在一些实施例中，第一反应物与基材表面上的待去除材料的可接近的基材分子反应，以形成被吸附物种。
在一些实施例中，第一阶段是自限性的。在一些情况下，可以是下述情况：与气相第一反应物物种反应的基材表面分子的有限可用性确保反应基本上是自限性的。另外，所形成的反应层本身可引入自限性行为。
在一些实施例中，从基材表面附近去除过量的第一气相反应物和任何反应副产物。可借助于吹扫气体和/或真空从基材表面附近去除第一气相反应物和任何反应副产物。在一些实施例中，通过例如用惰性气体吹扫，从反应空间去除过量的反应物和/或反应物副产物。在一些实施例中，例如通过将基材移动到不同的反应室，可移动基材以便促进从基材附近去除反应物和/或反应物副产物。
在第二阶段中，第二气相卤化物反应物接触基材，并且可将被吸附物种转换为气相反应产物。反应产物包括原始材料的原子，因此蚀刻材料。在一些实施例中，第二反应物包含与第一反应物相同的卤化物。在一些实施例中，第二反应物不包含反应性物种。例如借助于真空和/或吹扫气体，从基材表面去除过量的第二反应物和气相反应产物。在一些实施例中，通过例如用惰性气体吹扫，从反应空间去除过量的第二反应物和反应副产物。在一些实施例中，例如通过将基材移动到不同的反应室，可移动基材以便促进从基材附近去除反应物和/或反应副产物。
可添加另外的阶段并且可根据需要去除阶段，以调整蚀刻速率和/或在蚀刻膜后影响剩余膜的一个或多个性质，例如调节电阻率例如将蚀刻后的电阻率降低或增加例如1倍或1％、或多于5％、或多于20％、或多于50％、或多于100％，修改光学特性例如将蚀刻后的光学参数如(n,k)降低或增加例如1倍或1％、或多于5％、或多于20％、或多于50％、或多于100％，修改膜粗糙度例如将蚀刻后的粗糙度降低或增加1倍或1％、或多于5％、或多于20％、或多于50％、或多于100％，并且改进蚀刻的选择性例如将蚀刻后的选择性降低或增加1倍或1％、或多于5％、或多于20％、或多于50％、或多于100％。在一些实施例中，第二反应物例如CCl4可无需第一反应物而单独使用，并且可提供具有所需蚀刻选择性的所需受控蚀刻。在一些实施例中，可在分开的阶段中提供一种或多种另外的反应物，例如氧反应物如氧、水或臭氧。
在一些实施例中，通过沉积第三气相反应物来添加第三阶段。然后可去除第三阶段以调整蚀刻速率和/或影响蚀刻的材料。通过沉积第四气相反应物来添加第四阶段。通过沉积另外的气相反应物来添加另外的阶段。
一种或多种反应物可借助于载气例如Ar或He来提供。在一些实施例中，第一反应物和第二反应物借助于载气提供。在一些实施例中，载气可在工艺自始至终连续流动。在一些实施例中，载气也可充当吹扫气体。
第一阶段和第二阶段一起形成从基材表面可控地去除材料的ALE蚀刻循环。ALE蚀刻循环可重复两次或更多次，以将基材表面上的材料蚀刻至所需程度。在一些实施例中，ALE蚀刻循环重复10、20、50、100、200、400、600、800、1000次或更多次，以去除所需量的材料。
在一些实施例中，两个阶段可重叠或组合。例如，第一反应物和第二反应物可在部分或完全重叠的阶段中同时接触基材。另外，尽管称为第一阶段和第二阶段、以及第一反应物和第二反应物，阶段的次序可变化，并且ALE循环可以任何一个阶段开始。
由于使用气相反应物，蚀刻过程的保形性非常好，并且可从三维结构的所有表面均匀地去除材料。在一些实施例中，垂直蚀刻的保形性大于约90％，并且水平蚀刻的保形性大于约92％。在一些实施例中，垂直开口中蚀刻的保形性为约50％或更大、约75％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约95％或更大、约98％或更大、约99％更大、且甚至高达约100％。在一些实施例中，在(例如从垂直开口)水平延伸的开口中蚀刻的保形性为约50％或更大、约75％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约95％或更大、约98％或更大、约99％或更大、且甚至高达约100％。在一些实施例中，所述方法包括以循环方式施加的多于两个阶段、多于三个阶段、或多于四个阶段或多于五个阶段。
在一些实施例中，将包括待蚀刻材料的基材(例如半导体工件)装载到反应空间或反应器内。反应器可为集群工具的部分，其中在集成电路的形成中进行各种不同的工艺。在一些实施例中，利用流动型反应器。在一些实施例中，利用喷头型反应器。在一些实施例中，利用空间分隔的反应器。在一些实施例中，使用高容量制造能力的单晶片原子层沉积反应器。在其他实施例中，使用包含多个基材的分批反应器。
可使用的合适反应器的例子包括商购可得的设备例如F-反应器、F-/>反应器、/>反应器–例如/>2000和/>3000–/>反应器以及400Series反应器，可得自ASM America,Inc of Phoenix,Arizona和ASMEurope B.V.,Almere，荷兰。其他商购可得的反应器包括来自ASM Japan K.K(Tokyo，日本)商品名为/>XP和XP8的反应器。在一些实施例中，反应器是蚀刻反应器。
在一些实施例中，需要时，工件的暴露表面可进行预处理，以提供与ALE工艺的第一阶段反应的反应性位点。在一些实施例中，不需要分开的预处理步骤。在一些实施例中，基材进行预处理以提供所需表面终止。在一些实施例中，基材用等离子体进行预处理。
反应物例如第一反应物和第二反应物以气态形式供应到反应空间。为了本说明书的目的，第一反应物和第二反应物气体视为“挥发性的”，如果该物种在工艺条件下显示出足够的蒸气压以将物种以足够的浓度输送到工件以饱和暴露表面。
在一些实施例中，将反应物脉冲到含有表面待蚀刻的基材的反应室内约0.01至约60秒、约0.05至约30秒、约0.05秒至约5.0秒、约0.1秒至约3秒或约0.2秒至约1.0秒。在一些实施例中，脉冲时间可大于60秒，例如高达120秒或更多。在一些实施例中，反应物接触待蚀刻的基材表面约0.01至约60秒、约0.05至约30秒、约0.05秒至约5.0秒、约0.1秒至约3秒或约0.2秒至约1.0秒。在一些实施例中，脉冲时间可大于60秒，例如高达120秒。最佳时间可通过技术人员基于具体情况容易地确定。
如上所述，在约分子层与基材表面上待去除的材料反应并且形成被吸附物种足够长的时间之后，从基材表面去除过量的第一反应物和反应副产物(如果有的话)。在一些实施例中，去除过量的反应物和反应副产物(如果有的话)可包括吹扫反应室。在一些实施例中，反应室可通过停止第一反应物的流动同时继续使载气或吹扫气体流动足够的时间来吹扫，以从反应空间扩散或吹扫过量的反应物和反应物副产物(如果有的话)。反应副产物可包含例如卤氧化物。在一些实施例中，过量的第一反应物借助于惰性气体例如氦或氩进行吹扫，所述惰性气体在ALE循环自始至终流动。在一些实施例中，基材可从含有第一反应物的反应空间移动到不同的第二反应空间。在一些实施例中，第一反应物被去除约0.01至约60秒、0.05至约30秒、约0.1秒至约10秒、约0.3秒至约5秒或约0.3秒至约1秒。在一些实施例中，它可为60秒或更多。
在第二阶段中，将第二反应物例如CCl4提供给工件。通常，将第二反应物脉冲到含有表面待蚀刻的基材的反应室内约0.01至约60秒、约0.05至约30秒、约0.05秒至约5.0秒、约0.1秒至约3秒或约0.2秒至约1.0秒。在一些实施例中，第二反应物接触待蚀刻的基材表面约0.05秒至约5.0秒、约0.1秒至约3秒或约0.2秒至约1.0秒。在一些实施例中，脉冲可大于约60秒。然而，取决于反应器类型、被蚀刻的材料以及其他工艺条件例如表面积和温度，第二反应物接触时间可甚至高于约10秒。在一些实施例中，接触时间可在分钟的量级上。最佳接触时间可通过技术人员基于具体情况容易地确定。
第二反应物与被吸附物种反应以形成气相反应副产物，所述气相反应副产物包括被蚀刻材料的原子。从反应室中去除过量的第二反应物和气相反应副产物。在一些实施例中，去除过量的反应物和反应副产物可包括吹扫反应室。在一些实施例中，反应室可通过停止第二反应物的流动同时继续使载气或吹扫气体流动足够的时间来吹扫，以从反应空间扩散或吹扫过量的反应物和反应物副产物。在一些实施例中，过量的第二反应物和反应副产物借助于惰性气体例如氦或氩进行吹扫。在一些实施例中，基材可从含有第二反应物的反应空间移动到不同的反应空间。在一些实施例中，吹扫气体的脉冲可为约0.1秒至约10秒、约0.1秒至约4秒或约0.1秒至约0.5秒。
根据一些实施例，ALE循环可在范围为约20至约1200℃、约50至约800℃、约75至约600℃、约300℃至约500℃、或约350℃到450℃的温度下执行。在一些实施例中，温度大于约20、50或100℃，但小于约1000、800、600或500℃。在一些实施例中，循环在约450℃的温度下进行。
反应室中的压力通常为约10E-9托至约760托、或约0.001至约100托。然而，在一些情况下，压力将高于或低于此范围，如通过技术人员考虑具体情况下可确定的。在一些情况下，反应器可在等温(例如热壁)或非等温(例如冷壁)条件下运行。在一些情况下，反应器不与蚀刻化学物质相互作用，并且也可不与基材相互作用。在一些情况下，反应器可为热壁型、冷壁型甚至是暖壁型的反应室。
包含待蚀刻的材料(也被称为靶材料)的基材可采取多种形式。在一些实施例中，基材可为集成电路工件或其他基材。待蚀刻的靶材料可包括基材表面上的薄膜。在一些实施例中，靶材料是基材上的三维结构上的薄膜。包括待蚀刻的薄膜或其他材料的基材可包括各种类型的其他材料。例如，在一些实施例中，除通过蚀刻工艺靶向的材料之外，基材还可包含硅。在一些实施例中，蚀刻工艺相对于基材上或反应室中的其他材料是选择性的。在一些实施例中，单独的第一反应物、或单独的第二反应物、或者第一反应物以及第二反应物以循环方式供应，以改善选择性。
在一些实施例中，待蚀刻的靶材料包含金属，例如Ir、Ru、Rh、Mo、Cu、Sb、Al、Ti、Co、Ni、Ta、Al、Zr、Hf或W。在一些实施例中，待蚀刻的材料包含W、WO3、AlN、TiN、TiO2、GaN、MoN、CoP、TaN、SiN、SiOx、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2和HfOx中的一种或多种，例如HfO2。在一些实施例中，待蚀刻的材料包含金属氮化物或金属氧化物或其混合物。
在一些实施例中，通过ALE工艺蚀刻包含W、TiN、TiO2、TaN、SiN、SiOX、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2、WO3、AlN、HfOx和HfO2中的一种或多种的薄膜，所述ALE工艺包括使包含所述薄膜的基材与NbF5和CCl4交替和序贯地接触。在一些实施例中，通过ALE工艺蚀刻包含W、TiN、TiO2、TaN、SiN、SiOX、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2、WO3、AlN、HfOx和HfO2中的一种或多种的薄膜，所述ALE工艺包括使包含所述薄膜的基材与第一反应物和第二反应物交替和序贯地接触，其中所述第一反应物和所述第二反应物包含相同的卤化物。
在一些实施例中，ALE工艺具有约0.01至约/循环的平均蚀刻速率。蚀刻速率被定义为在每个循环之后去除的膜材料量或厚度，出于实际的原因，它可在1个蚀刻循环、或多于2个蚀刻循环、或多于5个、或甚至高于20个或有时高于50个循环之后进行计算。在一些实施例中，平均蚀刻速率为约0.01至约/>/循环或0.1至约/>/循环，或者在一些情况下甚至高于/>/循环。在一些实施例中，平均蚀刻速率多于约/>/循环、多于约/>/循环、多于约/>/循环、多于约/>/循环、多于约/>/循环、多于约/>/循环、多于约/>/循环、或多于约/>/循环，并且在一些情况下，如果伴随流速改变施加连续流动或暴露时间足够长，则蚀刻速率可多于约/> /循环、多于约/>/循环、或多于约/循环。
在一些实施例中，蚀刻选择性，即从所需表面/材料去除的材料(厚度、质量或原子/分子的量)与从非所需表面/材料或表面/材料去除的材料的比率，是多于约2:1、多于约3:1、多于约5:1、多于约7:1、多于约10:1、多于约15:1、多于约20:1、多于约30:1、多于约50:1、多于约100:1、多于约1000:1。在一些实施例中，不从非所需表面/材料去除大量的材料。
在一些实施例中，流动或第一反应物或第二反应物可高于2sccm，可高于10sccm或有时甚至高于50sccm，或者可高于100sccm或高于500sccm等。在一些实施例中，第一反应物可连续地流入反应室内，而第二反应物间歇地流动。
图1是一般描述ALE方法的实施例的流程图。图1所示的ALE方法包括第一暴露步骤100、第一去除步骤110、第二暴露步骤120和第二去除步骤130。
在一些实施例中，将具有蚀刻靶材料的基材置于反应室中，并且在第一暴露步骤100中暴露于第一气相反应物。蚀刻靶通常暴露于第一气相反应物如上所述的一段时间。在一些实施例中，脉冲时间是约0.1至10秒、或0.1至5秒。
在第一暴露步骤100之后，在第一去除步骤110中从反应室去除过量的第一气相反应物。反应室可用真空泵和/或通过用惰性气体如氩或氮替换反应器内的气体进行排空。去除步骤110通常可花费约0.05至20秒。然而，需要时，去除步骤可花费更多或更少的时间。
随后在第二暴露步骤120中将基材暴露于第二气相反应物。第二反应物可与第一气相反应物相同。通常将蚀刻靶暴露于第二气相反应物如上所述的一段时间，例如约0.1秒至10秒。
在第二暴露步骤120之后，在第二去除步骤130中从反应室去除过量的第二气相卤化物反应物和挥发性反应副产物。在一些实施例中，第一暴露步骤100、第一去除步骤110、第二暴露步骤120和第二去除步骤130形成ALE蚀刻循环150，所述ALE蚀刻循环150可重复直到获得靶材料的所需量的蚀刻。在一些实施例中，第一暴露步骤100、第一去除步骤110、第二暴露步骤120和第二去除步骤130可重复10、20、50、100、200、500、1000个或更多个循环。
在一些实施例中，蚀刻靶材料包含金属如W、Pt、Cu、Ni、Co、Ti、Zn、Nb、Mo、Ta等。在一些实施例中，蚀刻靶材料包含金属氮化物，例如MoN、NbN、SiN、TiN、TaN、WN、AlN等。在一些实施例中，蚀刻靶材料包含碳化物如SiC、TiC、TaC、AlC、HfC、MoC、NbC等。在一些实施例中，蚀刻靶材料包含氧化物例如介电氧化物，例如AlOx、ZrOx、HfOx、TiOx、TaOx、NbOx、MoOx、SiOx、LaOx等。在一些实施例中，蚀刻靶材料包含2D材料和/或硫化物如WS2、MoS2、TiS2、SnS2等。在一些实施例中，蚀刻靶材料包含金属氮氧化物如TiONx，金属碳氮化物例如WNC，碳氧化物例如和元素基质如Si、C、a-C、石墨烯等。
在一些实施例中，第一反应物包含Nb、Ta、Mo或W。
参考图2，根据一些实施例，在反应空间中的基材上包含W、TiN、TiO2、TaN、SiN、SiOX、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2、WO3、AlN、HfOx或HfO2的蚀刻靶薄膜通过包括至少一个蚀刻循环240的ALE工艺进行蚀刻，所述蚀刻循环240包括：在步骤200处使基材与不包含被激发物种的气相金属氯化物反应物接触，使得金属氯化物反应物与基材表面上的薄膜反应，以形成被吸附物种；在步骤210处从基材表面去除过量的金属氯化物反应物和反应副产物，如果有的话；在步骤220处使基材与不包含反应性物种的第二氯化物反应物接触，由此将被吸附物种转换成包括蚀刻靶薄膜的原子的气相反应副产物；在步骤230处从基材表面去除过量的第二氯化物反应物和反应副产物，如果有的话；并且任选地在步骤240处重复接触和去除步骤，以将蚀刻靶薄膜蚀刻至所需程度。
参考图3，根据一些实施例，在反应空间中的基材上包含W、TiN、TiO2、SiOC、SiCN、SiOCN、SiON、TaN、SiN、SiOX、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2、WO3、AlN、HfOx或HfO2的蚀刻靶薄膜通过包括至少一个蚀刻循环340的ALE工艺进行蚀刻，所述蚀刻循环340包括：在步骤300处使基材与气相NbF5接触；在步骤310处从基材表面去除过量的NbF5和反应副产物，如果有的话；在步骤320处使基材与气相CCl4接触；在步骤330处从基材表面去除过量的CCl4和反应副产物；并且任选地在步骤340处重复接触和去除步骤，以将蚀刻靶薄膜蚀刻至所需程度。
参考图4，根据一些实施例，在反应空间中的基材上包含W、TiN、TiO2、TaN、SiN、SiOX、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2、WO3、AlN、HfOx或HfO2的蚀刻靶薄膜通过包括至少一个蚀刻循环440的ALE工艺进行蚀刻，所述蚀刻循环440包括：在步骤400处使基材与不包含被激发物种的气相金属卤化物反应物接触，使得金属卤化物反应物与基材表面上的薄膜反应，以形成被吸附物种；在步骤410处从基材表面去除过量的金属卤化物反应物和反应副产物，如果有的话；在步骤420处使基材与不包含反应性物种的第二有机反应物接触，由此将被吸附物种转换成包括蚀刻靶薄膜的原子的气相反应副产物；在步骤430处从基材表面去除过量的第二有机反应物和反应副产物，如果有的话；并且任选地在步骤440处重复接触和去除步骤，以将蚀刻靶薄膜蚀刻至所需程度。
参考图5，根据一些实施例，在反应空间中的基材上包含W、TiN、TiO2、TaN、SiN、SiOX、AlOx、AlO2、Al2O3、ZrOx、ZrO2、WO3、AlN、HfOx或HfO2的蚀刻靶薄膜通过包括至少一个蚀刻循环540的ALE工艺进行蚀刻，所述蚀刻循环540包括：在步骤500处使基材与不包含被激发物种的气相金属卤化物反应物接触，使得金属卤化物反应物与基材表面上的薄膜反应，以形成被吸附物种；在步骤510处从基材表面去除过量的金属卤化物反应物和反应副产物，如果有的话；在步骤520处使基材与不包含反应性物种的第二加合物形成反应物接触，由此将被吸附物种转换成包括蚀刻靶薄膜的原子的挥发性加合物；在步骤530处从基材表面去除过量的第二加合物形成反应物和反应副产物，如果有的话；并且任选地在步骤540处重复接触和去除步骤，以将蚀刻靶薄膜蚀刻至所需程度。
根据一些实施例，在反应空间中的基材上包含Al2O3、HfO2、TiO2或另一种金属氧化物的蚀刻靶薄膜通过包括至少一个蚀刻循环的ALE工艺进行蚀刻，所述蚀刻循环包括：使基材与包含金属卤化物或CCl4的第一气相反应物(其不包含被激发物种)接触，使得第一反应物与基材表面上的薄膜反应，以形成被吸附物种；从基材表面去除过量的第一反应物和反应副产物，如果有的话；使基材与包含1,4二噁烷的第二有机反应物(其不包含反应性物种)接触，由此将被吸附物种转换成包括蚀刻靶薄膜的原子的挥发性加合物；从基材表面去除过量的第二有机反应物和反应副产物，如果有的话；并且任选地重复接触和去除步骤，以将蚀刻靶薄膜蚀刻至所需程度。
实例
热ALE用于蚀刻SiO2(热和天然的)、TiN、TiOx、TaN、AlOx、AlN、ZrOx和HfOx的薄膜。ALE循环包括使包含相关膜的基材与下述交替和序贯地接触：NbF5和CCl4；NbF5以及CCl4与H2O的混合物；NbF5以及CCl4和O3的混合物；或单独的CCl4。如下表1所示，观察到各种类型的薄膜各自的蚀刻，其中蚀刻速率范围为约/循环至约/>/循环。未观察到SiO2膜或SiOx或SiNx的蚀刻。
表1
-未测试
图6是显示在热ALE处理之后，SiO2、TiN、TiO2、SiN、TaN、ZrO2和Al2O3的质量、厚度和方块电阻的差异的图。将包含每种材料的薄膜的基材置于Pulsar 2000TM反应物中。热ALE循环包括NbF5和CCl4的交替和序贯的脉冲。基材温度为约450℃(基座温度465℃和顶板温度405℃)。对于SiO2、锡、TiO2、SiN和TaN膜在1000个ALE循环之后，并且对于ZrO2、Al2O3和TiO2膜在100个循环之后，测量质量、厚度和方块电阻。从图中观察到关于TiN、TiO2、TaN、ZrO和Al2O3的显著变化。关于TiO2，在1000个蚀刻循环之后，膜的厚度减少约40nm，消耗整个层。在100个循环后，厚度减少约20nm。关于TaN，在1000个循环后，质量减少约22mg，并且方块电阻增加约11Ω/□。关于ZrO2，在100个循环后，厚度减少约5nm。关于Al2O3，在100个循环后，厚度减少约11nm。
图7是在约450℃的反应温度下，在不同数目的使用NbF5和CCl4的ALE循环之后，TiN和TaN膜的重量和方块电阻变化的图。目视检查揭示在400个循环后在晶片的中心处20nmTiN膜的完全去除。
图8是显示经受如本文和根据一些实施例所述的各种热原子层蚀刻工艺的AlN、TiN、HfO2和TaN靶膜的去除的质量(mg)的图。每个靶膜在每个工艺的各种反应或蚀刻温度下进行蚀刻。出乎意料地发现，包括NbF5作为第一反应物以及三乙基铝(TEA)或三甲基铝(TMA)作为第二反应物的原子层蚀刻工艺导致从TaN和AlN靶膜去除质量。
图9是显示经受如本文和根据一些实施例所述的各种热原子层蚀刻工艺的TiN、AlN、AlOx、HfOx、TaN、SiN和热氧化物靶膜的去除的质量(mg)的图。每个靶膜在每个工艺的各种蚀刻温度下进行蚀刻。出乎意料地发现，包括NbF5和TEA作为第一反应物和第二反应物的ALE工艺，使用TEA和CCl4作为第一反应物和第二反应物的ALE工艺，以及使用NbF5、TEA和CCl4作为反应物的ALE工艺导致从靶膜去除质量。
本领域技术人员将理解，可作出各种修改和变化而不背离本发明的范围。如所附权利要求所限定的，类似的其他修改和改变预期落入本发明的范围内。

Claims (27)

1. 一种通过化学原子层蚀刻在反应室中的基材的表面上蚀刻膜的方法，所述方法包括一个或多个蚀刻循环，每个循环包括：
将所述基材暴露于包含第一卤化物配体的第一气相卤化物反应物，以在所述基材表面上形成被吸附物种，其中所述第一气相卤化物反应物不包含氢；和
随后将所述基材暴露于包含第二卤化物配体的第二气相卤化物反应物，所述第二气相卤化物反应物将所述被吸附物种转换成挥发性物种，使得至少一些材料从所述膜中去除，其中所述第二气相卤化物反应物不包含氢和金属；和
其中所述基材在所述蚀刻循环期间不与等离子体反应物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜包含W、TiN、TiO2、TaN、SiN、AlO2、Al2O3、ZrO2、WO3、SiOCN、SiOC、SiCN、AlN或HfO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含金属卤化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属卤化物包括选自Nb、Ta、Mo、Sn、V、Re、Te、W以及第5族和第6族过渡金属的金属。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物不包含金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含有机卤化物化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含含有有机配体的卤代烷、酰卤、磺酰卤、硫酰卤、硒酰卤或卤化硼。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含氟磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲基磺酸三氟甲酯、四氟化硫、五氟氯化硫或六氟化硫、或1-氯2-(五氟磺酰氧基)乙烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含氯磺酰异氰酸酯或N,N-二甲基氨磺酰氯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含硼和卤化物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含磷、氧和卤化物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含锑和卤化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气相卤化物反应物包含一个或多个–CF3基团。
14.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述蚀刻循环序贯地重复两次或更多次。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一卤化物配体和第二卤化物配体是Cl。
16.根据权利要求1的方法，其中所述第二气相卤化物反应物是基于碳的卤化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二气相卤化物反应物包含CCl4或CBr4。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在所述蚀刻循环期间所述基材的温度为300℃至500℃。
19. 一种通过化学原子层蚀刻在反应室中的基材的表面上蚀刻膜的方法，所述方法包括一个或多个蚀刻循环，每个循环包括：
将所述基材暴露于第一气相反应物，使得所述第一气相反应物与所述基材表面上的分子反应，以在所述基材表面上形成反应物物种；和
随后将所述基材暴露于第二气相反应物，使得所述反应物物种转换成挥发性反应产物并且所述膜的一部分从所述基材表面去除，其中所述第二气相反应物不包含氢和金属，和其中所述基材在所述蚀刻循环期间不与等离子体反应物接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一气相反应物包含CSe2。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一气相反应物包含具有S=R=S结构的化合物，其中R能够为碳或任何烃，例如C2-C8。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一气相反应物包含CS2。
23. 一种在反应室中的基材上蚀刻膜的方法，所述方法包括两个或更多个蚀刻循环，每个循环包括：
将所述基材暴露于不包含氢的第一气相卤化物反应物；和
随后将所述基材暴露于不包含氢和金属的第二、不同的气相卤化物反应物；和
将所述基材暴露于不同于所述第一气相反应物和第二气相反应物的第三气相反应物，
其中所述基材在所述蚀刻循环期间不与等离子体反应物接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第三气相反应物包含SO3、H2S、NH3、H2O、HCOOH、H2O2和肼中的一种或多种。
25. 一种用于在基材表面上蚀刻薄膜的方法，所述方法包括：
将所述基材表面暴露于包含第一卤化物配体的第一气相卤化物反应物，以在所述基材表面上形成第一反应物物种，其中所述第一气相卤化物反应物不包含氢；和
随后将所述基材暴露于包含第二卤化物配体的第二气相卤化物反应物，使得所述第二气相卤化物反应物将所述第一反应物物种转换为气相反应产物，其中所述第二气相卤化物反应物不包含氢和金属，和
其中所述第一反应物物种的形成或所述第二气相卤化物反应物转换为气相反应产物不是自限性的。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述基材在蚀刻循环期间不与等离子体反应物接触。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一反应物物种的形成和所述第二气相卤化物反应物转换为气相反应产物不是自限性的。
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