WO2020203636A1 - 原子層エッチングのためのエッチング材料 - Google Patents

原子層エッチングのためのエッチング材料 Download PDF

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WO2020203636A1
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etching
atomic layer
layer etching
film
metal
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Inventor
敦史 山下
智晴 吉野
奈奈 岡田
Original Assignee
株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/12—Gaseous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an etching material for atomic layer etching and a method of etching a film containing metal atoms formed on a substrate by an atomic layer etching method.
  • an atomic layer deposition method (sometimes called an ALD method) is used as a manufacturing process.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • an atomic layer etching method (hereinafter, also referred to as an "ALE method") is drawing attention.
  • the ALE method is an abbreviation for Atomic Layer Etching.
  • the ALE method is a technique for etching a film containing metal atoms formed on a substrate by etchant gas at the atomic layer level. Techniques based on such an ALE method are described in, for example, Patent Documents 1 to 3.
  • the ALE method using chlorine gas as an etching material for atomic layer etching is carried out.
  • the ALE method using hydrogen fluoride gas as an etching material for atomic layer etching is carried out.
  • the ALE method using formic acid as an etching material for atomic layer etching is carried out.
  • these etching gases often damage not only the film containing metal atoms formed on the substrate but also the substrate and surrounding members, and are used for manufacturing semiconductor devices.
  • Productivity is extremely poor because it corrodes stainless steel, which is often used in Japan.
  • the present inventor has found that an etching material for atomic layer etching having a specific structure can solve the above problems, and has arrived at the present invention. That is, the present invention provides an etching material for atomic layer etching containing a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the present invention is a method of etching a film containing metal atoms formed on a substrate by an atomic layer etching method, which includes a step of supplying the etching material into a processing atmosphere containing the substrate. It is to provide.
  • etching material for atomic layer etching with less corrosion on stainless steel.
  • a film containing a metal atom formed on a substrate can be etched with high productivity.
  • the device can be implemented in combination with thin film formation by the ALD method or the like.
  • the raw material container in the figure is a container that houses the raw material for forming a thin film by the ALD method or the like.
  • the schematic shows another example of the apparatus used in the method of etching by the atomic layer etching method which concerns on this invention.
  • the device can be implemented in combination with thin film formation by the ALD method or the like.
  • the raw material container in the figure is a container that houses the raw material for forming a thin film by the ALD method or the like.
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention is an etching material for atomic layer etching containing the compound represented by the above general formula (1).
  • R 1 of the general formula (1) represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 carbon atoms, and having a branched chain having 4 carbon atoms. Alkyl groups are most preferred.
  • alkyl group of R 1 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, amyl group, and iso-amyl group. , Tart-amyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, isoheptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, methyl group and tert-butyl.
  • a tert-butyl group is more preferred because the group is preferred and etching is possible at a lower reaction temperature.
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention may be any one containing the compound represented by the above general formula (1), and may be only the compound represented by the above general formula (1), but may be transported. It may contain an organic solvent or water for the purpose of improving the property and productivity.
  • organic solvent a well-known general organic solvent can be used without any particular limitation.
  • organic solvent include acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; methyl.
  • Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diiso butyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, Ketones such as xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1, Ketones having a cyano group such as 4-dicyanocyclohexane and 1,4-
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention should contain as little impurity metal elements, impurity halogens, and impurity organics as possible.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of impurity organic content is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention contains as few particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination on the object to be etched.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 mL of the liquid phase, and is larger than 0.2 ⁇ m.
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 mL of the liquid phase, and most preferably the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 mL of the liquid phase.
  • the substrate is installed.
  • This method includes a step of supplying the etching material into the chamber (hereinafter, also referred to as “treatment atmosphere”).
  • the form of the etching material for atomic layer etching of the present invention is not particularly limited.
  • the atomic layer etching method when it comes into contact with a film containing a metal atom formed on a substrate, it is preferably used in a sufficiently vaporized state, and it is transported in the apparatus used in the atomic layer etching method of the present invention. Is preferably transported in a gaseous or liquid state.
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention is filled in a container or when it is transported over a long distance, it is preferable to handle it in a liquid state.
  • the etching material for atomic layer etching may further contain an organic solvent or water as described later, but when the etching material for atomic layer etching is vaporized and supplied during the ALE process. It is preferable that only the compound represented by the above general formula (1) is supplied into the processing atmosphere in addition to the carrier gas such as argon, nitrogen, and helium used as necessary, and in order to realize this.
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention is composed of the compound represented by the above general formula (1), and preferably does not contain other components.
  • the form of the etching material for atomic layer etching of the present invention is appropriately selected by a method such as a transportation supply method of the atomic layer etching method used.
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention is vaporized by heating and / or depressurizing in a container to be vaporized into steam, and argon and nitrogen are used as necessary.
  • a gas transport method that introduces the vapor together with a carrier gas such as helium into a chamber in which an object to be etched is installed hereinafter, may be referred to as "treatment atmosphere", for atomic layer etching of the present invention.
  • a liquid transport method in which the etching material is transported to a vaporization chamber in the form of a liquid or a solution, vaporized by heating and / or depressurizing in the vaporization chamber to form vapor, and the vapor is introduced into a processing atmosphere.
  • the compound itself represented by the above general formula (1) can be used as an etching material for atomic layer etching.
  • the compound itself represented by the general formula (1) or a solution obtained by dissolving the compound in an organic solvent or water can be used as an etching material for atomic layer etching.
  • Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; and metals such as metallic cobalt. Be done.
  • Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scaly shapes.
  • the surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the metal atoms are lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, samarium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel.
  • the number of metal atoms contained in the film containing the metal atoms to be etched may be one or more.
  • the film containing the metal atom is not particularly limited, and examples thereof include a film containing particles containing a metal in a resin, a metal film, a metal oxide film, a metal nitride film, and a metal carbide film. Of these, a metal oxide film is preferable because the etching rate is high.
  • an oxidizing gas is previously applied before starting step B described later. It is preferable to carry out a step of oxidizing the metal in the film containing a metal atom by using the metal atom.
  • oxygen and ozone can be mentioned as preferable gases.
  • the method for forming a film containing a metal atom formed on the substrate is not particularly limited, and for example, a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating pyrolysis method or a sol-gel method, a CVD method, etc.
  • a thin film formed by the ALD method is preferable because the purity of the film is high and the etching rate is stable.
  • the atomic layer etching method of the present invention is a step of introducing a substrate on which a film containing a metal atom is formed into a treatment atmosphere such as a chamber (hereinafter, may be abbreviated as step A), an atom.
  • the step of introducing the etching material for layer etching into the processing atmosphere (hereinafter, may be abbreviated as step B), and the etching material for unreacted atomic layer etching and the by-produced gas are exhausted from the processing atmosphere.
  • This is a method including a step (hereinafter, may be abbreviated as step C).
  • step B and step C can be repeated until a film having a desired thickness is obtained.
  • step B and step C can be repeated.
  • the atomic layer etching method of the present invention can be carried out in combination with thin film formation by the ALD method. In this case, a step of introducing the substrate on which the film containing the metal atom is formed into a treatment atmosphere such as a chamber is performed. It can be omitted.
  • the step A in the atomic layer etching method of the present invention is not particularly limited, and a substrate on which a film containing a metal atom is formed may be introduced into a processing atmosphere such as a chamber by a well-known method.
  • a processing atmosphere such as a chamber
  • Step B in the atomic layer etching method of the present invention is a step of introducing an etching material for atomic layer etching into the processing atmosphere.
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention may be introduced into the processing atmosphere in either a liquid or gaseous form, but in the processing atmosphere, it is gaseous and contains metal atoms. It is preferable to act on the substrate on which the film is formed.
  • the etching material for atomic layer etching of the present invention is introduced into the processing atmosphere in liquid form, the etching material for atomic layer etching of the present invention introduced is heated and / or depressurized in the processing atmosphere. Evaporate.
  • the gas transport method or the liquid transport method is used as described above, or for the container in which the etching material for the atomic layer etching of the present invention is stored and / or for the atomic layer etching of the present invention.
  • the etching material can be vaporized by heating and / or reduced pressure and introduced into the processing atmosphere.
  • an inert gas such as argon, nitrogen, or helium can also be used as the carrier gas, if necessary.
  • the pressure in the processing atmosphere when this step is performed is preferably 1 Pa to 10000 Pa, more preferably 10 Pa to 1000 Pa.
  • the temperature of the substrate when this step is performed is preferably room temperature to 500 ° C, more preferably 250 to 400 ° C.
  • trimethylacetic acid (R 1 of the general formula (1) is a tert-butyl group
  • it is preferably higher than 250 ° C. and lower than 400 ° C., preferably 280 ° C. to 380 ° C. More preferably, 300 ° C. to 350 ° C. is most preferable.
  • acetic acid (R 1 of the general formula (1) is a methyl group) is used as an etching material, it is preferably 350 ° C. to less than 500 ° C., more preferably 380 ° C. to 500 ° C., and 400 ° C. Most preferably, ° C to 500 ° C.
  • step A When an oxidizing gas is used in step A, it is preferable that the etching material for atomic layer etching and the oxidizing gas are not mixed. If an oxidizing gas is mixed in the step B, the etching rate is not stabilized and etching unevenness often occurs in a striped pattern, which makes precise etching difficult.
  • the etching material for unreacted atomic layer etching and the by-produced gas are ideally completely exhausted from the chamber, but are not necessarily completely exhausted. It doesn't have to be.
  • the exhaust method include a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, a method of exhausting by depressurizing the inside of the system, and a method of combining these.
  • the pressure in the system is preferably 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably 0.01 Pa to 100 Pa.
  • steps B and C can be repeated until a film having a desired thickness is obtained.
  • step B and step C can be repeated.
  • the atomic layer etching method of the present invention is often carried out in combination with thin film formation by the ALD method. In this case, a step of introducing the substrate on which the film containing the metal atom is formed into a treatment atmosphere such as a chamber is performed. It can be omitted.
  • Example 1 (Etching a substrate on which a cobalt oxide film has been formed formed on a silicon wafer) Using acetic acid as an etching material for atomic layer etching, a cobalt oxide film (thickness 100 nm) on a silicon wafer was subjected to atomic layer etching by the ALE method under the following conditions using the apparatus shown in FIG. The change in film thickness before and after ALE was confirmed by fluorescent X-ray analysis and scanning electron microscope. When the change in the film thickness before and after the ALE method was measured, it was found that the film thickness of the cobalt oxide film was 20 nm thinner, and the film thickness that could be etched per cycle of the ALE method was 0.10 nm. In addition, no corrosion was confirmed on the stainless steel members used in the device. (ALE condition) Substrate: Silicon wafer Film to be etched: Cobalt oxide Reaction temperature (silicon wafer temperature): 400 ° C
  • a series of steps consisting of the following (1) to (2) was regarded as one cycle, and 200 cycles were repeated.
  • Vaporized acetic acid is introduced into the film forming chamber and reacted at a system pressure of 100 Pa for 30 seconds.
  • Etching materials and by-products for unreacted atomic layer etching are removed by argon purging for 30 seconds.
  • Example 2 Atomic layer etching was performed in the same manner as in Example 1 except that the etching material for atomic layer etching was trimethylacetic acid and the reaction temperature was 300 ° C. As a result, it was found that the film thickness of the cobalt oxide film was 28 nm thinner, and the film thickness that could be etched per cycle of the ALE method was 0.14 nm. In addition, no corrosion was confirmed on the stainless steel members used in the device.
  • Example 3 Atomic layer etching was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was 350 ° C. As a result, it was found that the film thickness of the cobalt oxide film was 32 nm thinner, and the film thickness that could be etched per cycle of the ALE method was 0.16 nm. In addition, no corrosion was confirmed on the stainless steel members used in the device.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層エッチング法用エッチング材料及び当該エッチング材料を用いたエッチング方法を提供する。（式中、Ｒ1は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）

Description

原子層エッチングのためのエッチング材料
　本発明は、原子層エッチングのためのエッチング材料および基体上に形成された金属原子を含有する膜を原子層エッチング法によってエッチングする方法に関する。
　半導体装置などの装置を製造する際に、微細なパターンを形成することが必要である。微細なパターンを得るためには、まず良質な薄膜を形成することが必要であり、例えば原子層堆積法（ＡＬＤ法という場合もある）が製造プロセスとして使用されている。ＡＬＤ法によって形成された良質な薄膜から微細なパターンを形成するためには、これをエッチングする必要があるが、このエッチングでは、エッチング量の制御が数ｎｍオーダーで要求されるようになっている。
　このようなエッチングを可能とする技術として、原子層エッチング法（以降、「ＡＬＥ法」という場合もある）が注目されている。ＡＬＥ法はＡｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｔｃｈｉｎｇの略語である。ＡＬＥ法はエッチャントガスにより基体上に形成された金属原子を含有する膜を原子層レベルでエッチングする技術である。
　このようなＡＬＥ法に基づく技術については、例えば、特許文献１～３に記載されている。
米国特許公開第２０１２／００４８８３１号明細書 米国特許公開第２０１８／００４７５７７号明細書 特開２０１８－１８６２６９号公報
　特許文献１に記載されている技術では、原子層エッチングのためのエッチング材料として塩素ガスを用いたＡＬＥ法が実施されている。特許文献２に記載されている技術では、原子層エッチングのためのエッチング材料としてフッ化水素ガスを用いたＡＬＥ法が実施されている。特許文献３に記載されている技術では、原子層エッチングのためのエッチング材料としてギ酸を用いたＡＬＥ法が実施されている。しかしながら、これらのエッチングガスは、基体上に形成された金属原子を含有する膜だけではなく、基体や周辺の部材にダメージを加えてしまうことが多く、さらに半導体装置を製造するために用いられる装置に多く用いられているステンレスを腐食させてしまうことから生産性が著しく悪い。
　本発明者は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する原子層エッチングのためのエッチング材料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層エッチングのためのエッチング材料を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）
　また、本発明は基体上に形成された金属原子を含有する膜を原子層エッチング法によってエッチングする方法であって、該基体を収容した処理雰囲気内に上記エッチング材料を供給する工程を含む方法を提供するものである。
　本発明によれば、ステンレスへの腐食が少ない原子層エッチングのためのエッチング材料を得ることができる。また、本発明によれば、基体上に形成された金属原子を含有する膜を生産性よくエッチングすることができる。
本発明に係る原子層エッチング法によってエッチングする方法に用いられる装置の一例を示す概略図である。なお、当該装置は、ＡＬＤ法等による薄膜形成と組み合わせて実施することができる装置である。図中の原料容器はＡＬＤ法等による薄膜形成のための原料を収容する容器である。 本発明に係る原子層エッチング法によってエッチングする方法に用いられる装置の別の例を示す概略図である。なお、当該装置は、ＡＬＤ法等による薄膜形成と組み合わせて実施することができる装置である。図中の原料容器はＡＬＤ法等による薄膜形成のための原料を収容する容器である。
　本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層エッチングのためのエッチング材料である。
　上記一般式（１）のＲ1は炭素数１～８のアルキル基を表し、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数４のアルキル基がより好ましく、炭素数４の分岐鎖を有するアルキル基が最も好ましい。
　Ｒ1のアルキル基としては具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アミル基、ｉｓｏ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられ、メチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、より低い反応温度でエッチングが可能であるため、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有するものであればよく、上記一般式（１）で表される化合物のみでもよいが、輸送性及び生産性を向上させる目的で、有機溶剤や水を含有してもよい。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、本発明のエッチング材料の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。
　本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料には、不純物金属元素分、不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
　また、本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料は、被エッチング体へのパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにすることが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　本発明の基体上に形成された金属原子を含有する膜を原子層エッチング法によってエッチングする方法（以下、「本発明の原子層エッチング法」と記載することもある）は、該基体が設置されたチャンバー内（以下、「処理雰囲気」と記載することもある）に上記エッチング材料を供給する工程を含む方法である。
　本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料の形態は、特に限定されるものではない。原子層エッチング法において、基体上に形成された金属原子を含有する膜と接触させる際は十分に気化させた状態で用いられることが好ましく、本発明の原子層エッチング法で用いる装置内での輸送は気体または液体状態で輸送することが好ましい。また、本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料を容器へ充填する場合や遠距離の輸送を行う場合は、液体状態で取り扱うことが好ましい。また、原子層エッチングのためのエッチング材料は、後述するように、更に、有機溶剤や水を含有してもよいが、ＡＬＥ工程時に原子層エッチングのためのエッチング材料を気化して供給する際には、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガス以外には上記一般式（１）で表される化合物のみが処理雰囲気内に供給されることが好ましく、これを実現するために本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料は上記一般式（１）で表される化合物からなるものであり、他成分を含まないことが好ましい。
　本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料の形態は使用される原子層エッチング法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料が貯蔵される容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を被エッチング体が設置されたチャンバー内（以下、「処理雰囲気」と記載することもある)へと導入する気体輸送法、本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気となし、該蒸気を処理雰囲気へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのものを原子層エッチングのためのエッチング材料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤や水に溶かした溶液を原子層エッチングのためのエッチング材料とすることができる。
　上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　上記金属原子とはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムが挙げられる。これらの中でも、コバルトが好ましい。
　被エッチング体となる金属原子を含有する膜に含まれる金属原子は１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　上記金属原子を含有する膜は、特に限定されるものではなく、例えば樹脂中に金属を含有する粒子を含む膜、金属膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属炭化膜などが挙げられる。なかでも金属酸化膜である場合はエッチング速度が早いことから好ましい。金属原子を含有する膜が樹脂中に金属を含有する粒子を含む膜、金属膜、金属窒化膜、金属炭化膜である場合には、後述する工程Ｂを開始する前に、予め酸化性ガスを用いて、金属原子を含有する膜中の金属を酸化させておく工程を行うことが好ましい。上記酸化性ガスとしては、酸素やオゾンを好ましいガスとして挙げることができる。
　上記基体上に形成された金属原子を含有する膜の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを挙げることができるが、膜の純度が高く、エッチング速度が安定することからＡＬＤ法で形成された薄膜であることが好ましい。
　本発明の原子層エッチング法は、より具体的には、金属原子を含有する膜が形成された基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程（以下、工程Ａと略す場合がある）、原子層エッチングのためのエッチング材料を処理雰囲気内に導入する工程（以下、工程Ｂと略す場合がある）、および未反応の原子層エッチングのためのエッチング材料や副生したガスを処理雰囲気内から排気する工程（以下、工程Ｃと略す場合がある）を含有する方法である。なお、所望の厚さの膜が得られるまで、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。金属原子を含有する膜の種類によっては、金属原子を含有する膜中の金属を酸化させておく工程、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。本発明の原子層エッチング法は、ＡＬＤ法による薄膜形成と組み合わせて実施することができ、この場合は上記金属原子を含有する膜が形成された基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程を省略することができる。
　本発明の原子層エッチング法における工程Ａは、特に限定されるものではなく、周知な方法で金属原子を含有する膜が形成された基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入すればよい。なお、金属原子を含有する膜が金属酸化膜ではない場合、予め酸素やオゾン等の酸化性ガス（反応性ガス）を用いて、金属原子を含有する膜中の金属を酸化させておくことが好ましい。なかでも、酸素またはオゾンで酸化することが好ましい。この場合、工程Ｂに入る前にアルゴンや窒素などの不活性ガスでパージし、処理雰囲気内から酸化性ガスをできるだけ無くすことが好ましい。
　本発明の原子層エッチング法におけるＢ工程は、原子層エッチングのためのエッチング材料を処理雰囲気内に導入する工程である。工程Ｂにおいて、本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料は、液状、気体状のいずれの形状で処理雰囲気内に導入されてもよいが、処理雰囲気内では、気体状で、金属原子を含有する膜が形成された基体に作用させることが好ましい。本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料を液状で処理雰囲気内に導入する場合は、処理雰囲気内を加熱及び／又は減圧して、導入された本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料を気化させる。気体状で導入する場合は、上述のように気体輸送法や液体輸送法を用いたり、本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料が貯蔵される容器及び／又は本発明の原子層エッチングのためのエッチング材料とチャンバーとをつなぐ連結部分で、加熱及び／又は減圧によりエッチング材料を気化させて処理雰囲気内に導入したりすることができる。気体状で導入する場合は、必要に応じて、アルゴン、窒素、ヘリウム等不活性ガスをキャリアガスとしても用いることができる。
　本工程が行われる際の処理雰囲気内の圧力は１Ｐａ～１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１０００Ｐａがより好ましい。
　また、本工程が行われる際の基体の温度は室温～５００℃が好ましく、２５０～４００℃がより好ましい。例えば、トリメチル酢酸（一般式（１）のＲ1がｔｅｒｔ－ブチル基である）をエッチング材料として使用する場合は、２５０℃より高く、４００℃未満であることが好ましく、２８０℃～３８０℃がより好ましく、３００℃～３５０℃が最も好ましい。また、酢酸を（一般式（１）のＲ1がメチル基である）をエッチング材料として使用する場合は、３５０℃～５００℃未満であることが好ましく、３８０℃～５００℃がより好ましく、４００℃～５００℃が最も好ましい。
　なお、工程Ａで酸化性ガスを用いた場合には原子層エッチングのためのエッチング材料と酸化性ガスが混ざらないようにすることが好ましい。工程Ｂの際に酸化性ガスが混在していると、エッチング速度が安定化せず、縞状にエッチングムラが発生する場合が多く、精密なエッチングが困難となる。
　本発明の原子層エッチング法における工程Ｃにおいては、未反応の原子層エッチングのためのエッチング材料や副生したガスは、チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合、系内の圧力を、０．０１Ｐａ～３００Ｐａにすることが好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａにすることがより好ましい。本発明の原子層エッチング法では、所望の厚さの膜が得られるまで、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。金属原子を含有する膜の種類によっては、金属原子を含有する膜中の金属を酸化させておく工程、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。本発明の原子層エッチング法は、ＡＬＤ法による薄膜形成と組み合わせて実施することがよく、この場合は上記金属原子を含有する膜が形成された基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程を省略することができる。
　以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］（シリコンウェハ上に形成した酸化コバルト膜形成済基体をエッチング）
　酢酸を原子層エッチングのためのエッチング材料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＥ法により、シリコンウェハ上の酸化コバルト膜（厚さ１００ｎｍ）を原子層エッチングした。ＡＬＥ前後の膜厚変化は蛍光Ｘ線分析法、走査型電子顕微鏡によって確認した。ＡＬＥ法前後の膜厚の変化を測定したところ、酸化コバルト膜の膜厚は２０ｎｍ薄くなっており、ＡＬＥ法の１サイクル当たりにエッチングできる膜厚は０．１０ｎｍであることがわかった。また、装置に用いられているステンレス部材への腐食は全く確認されなかった。
（ＡＬＥ条件）
　基板：シリコンウェハ
　被エッチング膜：酸化コバルト
　反応温度（シリコンウエハ温度）：４００℃
　下記（１）～（２）からなる一連の工程を１サイクルとして、２００サイクル繰り返した。
（１）気化させた酢酸を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（２）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応の原子層エッチングのためのエッチング材料及び副生物を除去する。
［実施例２］
　原子層エッチングのためのエッチング材料をトリメチル酢酸であること、および反応温度が３００℃であること以外、実施例１と同様に原子層エッチングを行った。その結果、酸化コバルト膜の膜厚は２８ｎｍ薄くなっており、ＡＬＥ法の１サイクル当たりにエッチングできる膜厚は０．１４ｎｍであることがわかった。また、装置に用いられているステンレス部材への腐食は全く確認されなかった。
［実施例３］
　反応温度が３５０℃であること以外、実施例２と同様に原子層エッチングを行った。その結果、酸化コバルト膜の膜厚は３２ｎｍ薄くなっており、ＡＬＥ法の１サイクル当たりにエッチングできる膜厚は０．１６ｎｍであることがわかった。また、装置に用いられているステンレス部材への腐食は全く確認されなかった。
［比較例１］
　原子層エッチングのためのエッチング材料をギ酸であること以外、実施例１と同様に原子層エッチングを行った。その結果、酸化コバルト膜の膜厚は２０ｎｍ薄くなっており、ＡＬＥ法の１サイクル当たりにエッチングできる膜厚は０．１０ｎｍであることがわかったが、装置に用いられているステンレス部材の腐食が確認された。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層エッチングのためのエッチング材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物からなる、請求項１に記載のエッチング材料。
  3. 　金属酸化物を含有する膜をエッチングするための請求項１又は２に記載のエッチング材料。
  4. 　基体上に形成された金属原子を含有する膜を原子層エッチング法によってエッチングする方法であって、該基体を収容した処理雰囲気内に請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチング材料を供給する工程を含む方法。
  5. 　前記膜が金属酸化物を含有する、請求項４に記載のエッチングする方法。
  6. 　基体上に形成された金属原子を含有する膜を原子層エッチング法によってエッチングするための、下記一般式（１）で表される化合物の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）
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