JP2006316317A - アルミニウム薄膜の製造方法、アルミニウム薄膜及び薄膜形成用原料 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルミニウム薄膜の製造に適したプロセスを提供すること。
【解決手段】 ジイソブチルアルミニウムハイドライドを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たジイソブチルアルミニウムハイドライドを含有する蒸気を系内の基体上に導入し、該基体上にアルミニウム含有薄膜層を形成した後、系内のガスを排気してから該系内に還元性ガスを導入し、該アルミニウム含有薄膜層に該還元性ガス及び熱を作用させて、先に形成したアルミニウム含有薄膜からアルミニウム薄膜を製造するアルミニウム薄膜製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを気化させた蒸気を用いたアルミニウム薄膜の製造方法、該製造方法により得られたアルミニウム薄膜、及び該アルミニウム薄膜製造方法に用いる薄膜形成用原料に関する。該アルミニウム薄膜は、ＬＳＩの配線材料として有用なものである。

アルミニウム薄膜は、高い導電性及びエレクトロマイグレーション耐性から、ＬＳＩの配線材料として使用されている。アルミニウム薄膜の製造方法としては、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下、ＣＶＤ法と記載することもある）及びＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下、ＡＬＤ法と記載することもある）が検討されている。

アルミニウム薄膜製造用のプレカーサとしては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、又はアルミニウムハイドライドに有機アミンを付加させた付加アラン化合物が使用されている。

また、ＣＶＤ法によるアルミニウム薄膜の製造方法としては、例えば、特許文献１、２、３にジアルキルアルミニウムハイドライドを用いた方法が報告されており、ジアルキルアルミニウムハイドライドの例として、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが記載されている。また、特許文献４には、ＡＬＤ法による酸化アルミニウム膜の製造に用いられるプレカーサとして、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが例示されている。

特許第３０５８０５３号公報（特に［００１０］［００２８］の記載参照） 特開平６−２３２０７７号公報（特に［請求項１７］の記載参照） 特公平８−３２９５７号公報（特に［請求項１］の記載参照） 特開２００５−１１９０４号公報（特に［請求項７］［請求項１２］の記載参照）

ＬＳＩ配線としてのアルミニウム薄膜には、膜質及び生産性の向上が必要とされている。薄膜製造に用いられるプレカーサの物性は、膜質及び生産性の両方に関わってくる。上記トリアルキルアルミニウムは、流動性液体であるが、膜中へのカーボン残留が問題となる。上記ジアルキルアルミニウムハイドライドのひとつであるジメチルアルミニウムハイドライドは、蒸気圧が大きく、膜中へのカーボン残留量もトリアルキルアルミニウムに比べて少ないが、流動性が乏しく、移液等の原料輸送の面で問題点を有している。上記付加アラン化合物は、得られるアルミニウム薄膜の膜質はカーボン残留量が少なく良好であるが、付加物が熱によって外れるので原料としての特性が不安定であり、扱いにくい問題点がある。

本発明が解決しようとする課題は、アルミニウム薄膜の製造に適したプロセスを提供することである。

本発明者等は、検討を重ねた結果、ジイソブチルアルミニウムハイドライドをプレカーサに用いたＡＬＤ法がアルミニウム薄膜の製造に適することを知見し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たジイソブチルアルミニウムハイドライドを含有する蒸気を系内の基体上に導入し、該基体上にアルミニウム含有薄膜層を形成した後、系内のガスを排気してから該系内に還元性ガスを導入し、該アルミニウム含有薄膜層に該還元性ガス及び熱を作用させて、先に形成したアルミニウム含有薄膜からアルミニウム薄膜を製造するアルミニウム薄膜製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記アルミニウム薄膜製造方法により製造されたアルミニウム薄膜を提供するものである。
また、本発明は、上記アルミニウム薄膜製造方法に使用するジイソブチルアルミニウムハイドライドを含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。

本発明によれば、膜質が良好なアルミニウム薄膜を、優れた生産性で製造可能なアルミニウム薄膜製造方法を提供することができる。

本発明のアルミニウム薄膜製造方法は、プレカーサとしてジイソブチルアルミニウムハイドライドを用いること以外は、従来のＡＬＤ法に準じて行なうことができる。
まず、プレカーサであるジイソブチルアルミニウムハイドライドを気化させ、系内（堆積反応部）の基体上に導入する〔原料導入工程〕。その方法としては、プレカーサであるジイソブチルアルミニウムハイドライドのみからなる薄膜形成用原料、又はジイソブチルアルミニウムハイドライド及び後述する有機溶媒等を含有する薄膜形成用原料を、原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、上記原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法が挙げられる。

次に、堆積反応部に導入したプレカーサにより、基体上にアルミニウム含有薄膜を成膜させる〔アルミニウム含有薄膜成膜工程〕。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部全体を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜されるアルミニウム含有薄膜は、プレカーサ薄膜又はプレカーサが分解及び／若しくは反応して生成した薄膜であり、純粋なアルミニウム薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行なわれる温度が、５０℃より小さいと最終的に得られるアルミニウム薄膜中に残留カーボンが多く含まれる場合があり、４００℃を超えても、最終的に得られる膜質の向上は見られないので、基体又は堆積反応部は、５０℃〜４００℃に加熱することが好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましい。

次に、堆積反応部から、未反応のプレカーサ蒸気や副成したガスを排気する〔排気工程〕。未反応のプレカーサ蒸気や副成したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、こられを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、２００００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。

次に、堆積反応部に還元性ガスを導入し、該還元性ガス及び熱の作用により、先の工程で得たアルミニウム含有薄膜からアルミニウム薄膜を製造する〔アルミニウム薄膜製造工程〕。ここで用いられる還元性ガスとしては、水素ガスが好ましいが、その他にアンモニア、一酸化炭素等を用いることもできる。また、本工程においてアルミニウム含有薄膜に作用させる熱の温度は、１００℃より小さいとアルミニウム薄膜中に残留カーボンが多く含まれる場合があり、４００℃を超えてもアルミニウム薄膜の膜質の向上は見られないので、１００℃〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。また、アルミニウム含有薄膜に熱を作用させるには、基体又は堆積反応部全体を加熱すればよく、好ましくは上記の温度範囲に加熱する。

本発明のアルミニウム薄膜製造方法においては、上記の原料導入工程、アルミニウム含有薄膜成膜工程、排気工程及びアルミニウム薄膜製造工程からなる一連の操作を１サイクルとし、このサイクルを、必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行なった後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のプレカーサ蒸気及び還元性ガスや、副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行なうことが好ましい。

また、本発明のアルミニウム薄膜製造方法においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特に限定されず、例えば、原料導入工程におけるプレカーサ蒸気導入時、アルミニウム含有薄膜成膜工程又はアルミニウム薄膜製造工程における加温時、排気工程における系内の排気時、アルミニウム薄膜製造工程における還元性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。

本発明のアルミニウム薄膜製造方法において、アルミニウム含有薄膜成膜工程における成膜時の圧力、及びアルミニウム薄膜製造工程における反応圧力は、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。

また、本発明のアルミニウム薄膜製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃、特に５００〜８００℃が好ましい。

本発明のアルミニウム薄膜製造方法に用いるプレカーサは、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。ジイソブチルアルミニウムハイドライドは、還元性ガスとプレカーサとの反応を一括で行う通常のＣＶＤ法によるアルミニウム薄膜の製造方法においては、蒸気圧及び薄膜中の残留カーボンの点で、ジメチルアルミニウムハイドライドに劣る。しかし、後で示す実施例及び比較例から明らかなように、ジイソブチルアルミニウムハイドライドは、ＡＬＤ法によるアルミニウム薄膜製造方法においては、ジメチルアルミニウムハイドライドよりも、良好な膜質の薄膜を与えることができる。

本発明の薄膜形成用原料は、本発明のアルミニウム薄膜製造方法に用いられるもので、ジイソブチルアルミニウムハイドライドそのもの、又はこれを含有してなる組成物である。組成物である場合、ジイソブチルアルミニウムハイドライド以外の成分としては、例えば有機溶媒が挙げられる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、ジイソブチルアルミニウムハイドライドに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類等が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルである。

本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜製造中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際に予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。

以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］ジイソブチルアルミニウムハイドライドを用いたアルミニウム薄膜の製造
ジイソブチルアルミニウムハイドライドを薄膜形成用原料として用い、図１に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、窒化チタンバリア層を施したシリコンウエハ上にアルミニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、膜厚の測定、及びＳＩＭＳ測定による薄膜中の不純物である残留カーボン量の測定を行った。結果を表１に記載する。
なお、得られた薄膜は、Ｘ線回折（管球：Ｃｕ）により組成分析を行い、２θ：３８．４７、４４．７４、６５．１３、７８．２２、８２．４３、９９．０７、１１２．０４、１１６．５６、１３７．４４のピークから、その組成がアルミニウムであることを確認した。
（条件）
原料温度：１２０℃、圧力：６５０Ｐａ、原料流量：１００ｓｃｃｍ、キャリアガス：Ａｒ；２００ｓｃｃｍ、還元性ガス：水素、反応温度（基板温度）：２００℃
（工程）
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を１サイクルとして、２００サイクル繰り返し、最後に水素雰囲気で３００℃にて３分間のアニール処理を行った。
(1)プレカーサの蒸気を導入し、系圧力５００〜７５０Ｐａで２秒間堆積させる。
(2)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)還元性ガスを導入し、系圧力５００Ｐａで２秒間反応させる。
(4)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。

［比較例１］ジメチルアルミニウムハイドライドを用いたアルミニウム薄膜の製造
ジメチルアルミニウムハイドライドを薄膜形成用原料として用い、図１に示す装置を用いて、下記条件及び工程により、窒化チタンバリア層を施したシリコンウエハ上にアルミニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、上記実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に記載する。
（条件）
原料温度：１２０℃、圧力：６５０Ｐａ、原料流量：１００ｓｃｃｍ、キャリアガス：Ａｒ；２００ｓｃｃｍ、還元性ガス：水素、反応温度（基板温度）：２００℃
（工程）
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を１サイクルとして、２００サイクル繰り返し、最後に水素雰囲気で３００℃にて３分間のアニール処理を行った。
(1)プレカーサの蒸気を導入し、系圧力５００〜７５０Ｐａで２秒間堆積させる。
(2)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)還元性ガスを導入し、系圧力５００Ｐａで２秒間反応させる。
(4)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。

［比較例２］ジイソブチルアルミニウムハイドライドを用いたアルミニウム薄膜の製造
ジイソブチルアルミニウムハイドライドを薄膜形成用原料として用い、図１に示す装置を用いて、プレカーサ蒸気及び酸化性ガスの反応を一括で行なう通常のＣＶＤ法により、下記条件で、窒化チタンバリア層を施したシリコンウエハ上にアルミニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、上記実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に記載する。
（条件）
原料温度：１２０℃、圧力：６５０Ｐａ、原料流量：１００ｓｃｃｍ、キャリアガス：水素；２００ｓｃｃｍ、還元性ガス：水素１００ｓｃｃｍ、反応温度（基板温度）：２００℃、成膜時間：２分、アニール処理：水素雰囲気で３００℃にて３分間

表１から明らかなように、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを用いても、通常のＣＶＤ法では、得られる薄膜中の残留カーボン量が多く、しかも、膜厚の制御性が劣る（比較例２）。また、ＡＬＤ法を採用しても、ジメチルアルミニウムハイドライドを用いたのでは、膜厚の制御性は向上するものの、得られる薄膜の残留カーボン量が依然として多い（比較例１）。
これに対し、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを用い且つＡＬＤ法を採用すると、得られるアルミニウム薄膜は、残留カーボン量が少なく、しかも膜厚の制御性も良好である（実施例１）。

図１は、本発明のアルミニウム薄膜製造方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す概要図である。

Claims (6)

1. ジイソブチルアルミニウムハイドライドを含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たジイソブチルアルミニウムハイドライドを含有する蒸気を系内の基体上に導入し、該基体上にアルミニウム含有薄膜層を形成した後、系内のガスを排気してから該系内に還元性ガスを導入し、該アルミニウム含有薄膜層に該還元性ガス及び熱を作用させて、先に形成したアルミニウム含有薄膜からアルミニウム薄膜を製造するアルミニウム薄膜製造方法。
2. 上記還元性ガスが水素ガスである請求項１に記載のアルミニウム薄膜製造方法。
3. 上記アルミニウム含有薄膜層を基体上に形成するときに、上記基体又は上記系内を５０℃〜３００℃に加熱する請求項１又は２に記載のアルミニウム薄膜製造方法。
4. 上記アルミニウム含有薄膜層に作用させる上記熱の温度が、１００℃〜３００℃である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム薄膜製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム薄膜製造方法により製造されたアルミニウム薄膜。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム薄膜製造方法に使用するジイソブチルアルミニウムハイドライドを含有してなる薄膜形成用原料。
   

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