WO2019039103A1 - タングステン化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

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tungsten
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tungsten compound
compound
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昭夫 齋藤
翼 白鳥
雄太郎 青木
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株式会社Adeka
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    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Definitions

  • the present invention relates to a novel tungsten compound, a raw material for forming a thin film containing the compound, and a method for producing a thin film using the raw material for forming a thin film.
  • Thin films containing tungsten are used for MOSFET gate electrodes, contacts with sources and drains, word lines for memories, etc. used in LSI manufacturing.
  • the thin film can be produced by sputtering, ion plating, coating thermal decomposition, MOD such as sol-gel method, chemical vapor deposition, etc., but it is excellent in composition controllability and step coverage. Because it has many advantages such as being suitable for mass production, and capable of hybrid integration, it may be described as chemical vapor deposition (hereinafter simply referred to as "CVD") including ALD (Atomic Layer Deposition) method. ) Is the optimal manufacturing process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Patent Document 1 discloses tungsten chloride such as WCl 2 , WCl 4 , WCl 5 , WCl 6 and a mixture thereof as a tungsten atom source which can be used as a raw material for thin film formation by a CVD method.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently H; C1-C6 straight-chain, branched or cyclic alkyl group; C1-C6 straight-chain, branched or cyclic alkylsilyl group; C1-C6 straight Disclosed are compounds represented by chain, branched or cyclic alkylamino groups; and selected from the group consisting of C1-C6 straight, branched or cyclic fluoroalkyl groups.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not specifically describe the tungsten compound of the present invention.
  • the properties required of the compound (precursor) used in the method of forming a thin film by vaporizing the compound by CVD method etc. are not limited to the tungsten compound, and it has low melting point and can be transported in liquid state, vapor pressure Is apt to be vaporized greatly.
  • a tungsten compound applicable to the ALD method has been required in order to manufacture a high quality tungsten-containing film having a low concentration of undesirable foreign matter such as carbon residue.
  • conventional tungsten compounds have not been fully satisfactory in these respects.
  • an object of the present invention is to obtain a novel tungsten compound which can be used as a raw material for thin film formation by a CVD method, and which can be liquid at high temperature and at normal temperature or when slightly heated.
  • the present invention is to provide a tungsten compound represented by the following general formula (1): (Wherein, X represents a halogen atom, R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 represents a tertiary butyl group or a tertiary pentyl group. represents a group, R 7 represents an alkyl group having a carbon number of atoms 1-5.
  • R 1 ⁇ R 5 is a hydrogen atom
  • R 6 is a tert-butyl group
  • R 1 ⁇ R 5 are all methyl groups
  • R 6 is a tert-butyl group
  • R 7 represents an alkyl group having a carbon number of 1 to 3 or 5.
  • Another object of the present invention is to provide a raw material for forming a thin film comprising the tungsten compound represented by the above general formula (1).
  • a vapor containing a tungsten compound represented by the above general formula (1) obtained by vaporizing the above-mentioned material for thin film formation is introduced into a film forming chamber provided with a substrate,
  • the present invention provides a method for producing a thin film which decomposes and / or chemically reacts a compound to form a thin film containing tungsten atoms on the surface of the substrate.
  • the present invention it is possible to obtain a novel tungsten compound which has a high vapor pressure and can be liquid at normal temperature or slightly heated.
  • this tungsten compound as a raw material for thin film formation by the CVD method, the transportability of the precursor is excellent in the process of manufacturing a tungsten-containing thin film by the CVD method, the control of the supply amount to the substrate is easy, and stable supply is possible. Since it exists, a high quality tungsten-containing thin film can be produced with high productivity. Further, since the tungsten compound is applicable to the ALD method, it is particularly suitable as a raw material for forming an ALD method thin film.
  • the tungsten compound of the present invention is represented by the above general formula (1), is suitable as a precursor of a thin film manufacturing method having a vaporization step such as CVD method, and forms a thin film using the ALD method. It can also be done.
  • X represents a halogen atom.
  • a halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom etc. can be mentioned, Especially, the case of being a chlorine atom is preferable.
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 represents a tertiary butyl group or a tertiary pentyl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, n-pentyl group Groups, isopentyl groups, secondary pentyl groups, tertiary pentyl groups and the like.
  • R 1 to R 5 when all of R 1 to R 5 are hydrogen atoms and R 6 is a tert-butyl group, all R 1 to R 5 are methyl groups and R 6 is tert-butyl.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 3 or 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 3 or 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a second pentyl group and a third pentyl group.
  • R 1 when R 1 is a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group and all of R 2 to R 5 are hydrogen atoms, the vapor pressure is high, the melting point is low, and the thin film is formed When a thin film is produced using the raw materials, it is preferable because a good quality thin film can be produced with high productivity.
  • R 1 when R 1 is an isopropyl group, it is preferable because these effects are higher, and it is further preferable that R 1 is an isopropyl group and X is a chlorine atom because these effects are remarkably high. .
  • these effects are also obtained when R 1 to R 5 are all the same and they are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is preferred because it is high.
  • the tungsten compound of the present invention is not particularly limited by the method for producing it, and is produced by applying a known reaction.
  • tungsten chloride when used as a raw material, methods listed in the following formulas 2 and 3 can be mentioned.
  • tAm represents a tertiary pentyl group.
  • monocyclopentadienyl tricarbonyl monohydro tungsten When monocyclopentadienyl tricarbonyl monohydro tungsten is used as a raw material, the method shown to following formula 4 and 5 can be mentioned as another method of manufacturing the tungsten compound of this invention.
  • the monocyclopentadienyl tricarbonyl monohydrotungsten in the following formulas 4 and 5 may use monoalkyl cyclopentadienyl tricarbonyl monohydrotungsten.
  • the raw material for thin film formation of the present invention is a precursor of the thin film formed from the tungsten compound of the present invention described above, and the form thereof differs depending on the manufacturing process to which the raw material for thin film formation is applied.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound other than the above-mentioned tungsten compound and a semimetal compound.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is a compound containing a desired metal in addition to the above tungsten compound And / or a compound containing a metalloid (hereinafter, also referred to as another precursor).
  • the thin film forming material of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophile, as described later.
  • the physical properties of the tungsten compound as the precursor are suitable for the CVD method and the ALD method, so particularly the raw material for chemical vapor deposition (hereinafter referred to as "the raw material for CVD” Also useful).
  • the raw material for thin film formation of this invention is a raw material for chemical vapor deposition
  • the form is suitably selected by methods, such as a transport supply method of the CVD method to be used.
  • the CVD raw material is vaporized into a vapor by heating and / or depressurizing in a container in which the raw material is stored (hereinafter sometimes simply referred to as “raw material container”), Gas transport to introduce the vapor into the deposition chamber (hereinafter also referred to as “deposition reaction part”) in which the substrate is installed, together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium, which is used as needed
  • the liquid transport method transports the CVD raw material in the form of liquid or solution to the vaporization chamber and vaporizes it by heating and / or reducing pressure in the vaporization chamber to turn it into a vapor and introduces the vapor into the deposition chamber. is there.
  • the tungsten compound itself represented by the above general formula (1) can be used as a raw material for CVD.
  • the tungsten compound itself represented by the above general formula (1) or a solution in which the compound is dissolved in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • These CVD materials may further contain other precursors, nucleophilic reagents and the like.
  • the method of vaporizing and supplying the raw materials for CVD independently for each component (hereinafter sometimes referred to as single source method) and the multi-component raw material were mixed in advance with a desired composition.
  • a method of vaporizing and supplying the mixed material (hereinafter sometimes referred to as "cocktail sauce method").
  • a mixture of the tungsten compound of the present invention and another precursor or a mixed solution of the mixture in an organic solvent can be used as a raw material for CVD.
  • the mixture or mixed solution may further contain a nucleophile or the like.
  • organic solvents are not particularly limited, and well-known and commonly used organic solvents can be used.
  • the organic solvent include acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, ethers such as dioxane; methyl Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethyl
  • the total amount of the precursor in the raw material for CVD which is a solution in which the precursor is dissolved in the organic solvent, is 0.01 to 2.0 mol / l, particularly 0.05 to 1.0 mol / l. It is preferable to use a liter.
  • the amount of the entire precursor is the amount of the tungsten compound of the present invention when the raw material for forming a thin film of the present invention does not contain a metal compound other than the tungsten compound of the present invention and a metalloid compound.
  • the forming raw material contains a compound containing another metal in addition to the tungsten compound and / or a compound containing a metalloid, it is the total amount of the tungsten compound of the present invention and the other precursor.
  • hydrides for example, hydrides, hydroxides, halides, azides, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkynyl, amino, dialkylaminoalkyl, monoalkylamino, dialkylamino, diamine, di- (Silyl-alkyl) amino, di (alkyl-silyl) amino, disilylamino, alkoxy, alkoxyalkyl, hydrazide, phosphide, nitrile, dialkylaminoalkoxy, alkoxyalkyldialkylamino, siloxy, diketonate, cyclopentadienyl, silyl, pyrazolate, From compounds having guanidinate, phosphoguanidinate, amidinate, phosphoamidinate, ketoinate, diketiminate, carbonyl and phosphoamidinate as a ligand Compound of one or more silicon or metal is selected from that group and the like.
  • metal species of the precursor for example, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, osmium, cobalt, rhodium , Iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium , Terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium.
  • a metal species of the precursor for example, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, titanium, zi
  • the other precursors mentioned above are known in the art and their methods of preparation are also known.
  • the inorganic salt of the metal described above or the hydrate thereof is reacted with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound, for example.
  • a precursor can be produced.
  • metal inorganic salts or hydrates thereof include metal halides, nitrates and the like
  • alkali metal alkoxides include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like.
  • the other precursor mentioned above is preferably a compound having similar thermal and / or oxidative degradation behavior to the tungsten compound of the present invention in the case of the single source method, and in the case of the cocktail source method, the heat and / or the oxide.
  • the reaction does not occur during mixing due to chemical reaction or the like.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention may optionally contain a nucleophile in order to impart the stability of the tungsten compound of the present invention and other precursors.
  • a nucleophile ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8 Crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen
  • the raw material for thin film formation of the present invention is made to contain as much as possible no impurity metal element other than the component which constitutes this, impurity halogen such as impurity chlorine, and impurity organic.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, and 1 ppm or less in total, and more preferably 100 ppb or less in each element.
  • the film is used as a gate insulating film, gate film or barrier layer of LSI, it is necessary to reduce the content of alkali metal elements and alkaline earth metal elements which affect the electric characteristics of the obtained thin film.
  • the total amount of the organic impurities is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • water causes particle generation in the chemical vapor deposition raw material and particles generation during thin film formation, and therefore, for metal compounds, organic solvents and nucleophiles, to reduce their respective water content. It is better to remove water as much as possible before use.
  • the water content of each of the metal compound, the organic solvent and the nucleophile is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for thin film formation of the present invention is preferably made to contain particles as little as possible.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 ml of liquid phase, and larger than 0.2 ⁇ m
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of liquid phase, and most preferably the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 ml of liquid phase.
  • the substrate is a vapor obtained by vaporizing the material for thin film deposition of the present invention and a reactive gas used as needed. It is introduced into a film forming chamber installed, and then, the precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the substrate surface.
  • a reactive gas used as needed. It is introduced into a film forming chamber installed, and then, the precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a metal-containing thin film on the substrate surface.
  • Examples of the reactive gas to be used according to the above requirements include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride and the like as an oxidizing gas.
  • Examples of reducing substances include hydrogen
  • examples of producing nitrides include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, alkylenediamines, hydrazine, ammonia and the like, Can be used alone or in combination of two or more.
  • thermal CVD to react a raw material gas or a raw material gas with a reactive gas by heat alone to deposit a thin film
  • plasma CVD using heat and plasma photo CVD using heat and light
  • thermal And photoplasma CVD using light and plasma thermal And photoplasma CVD using light and plasma
  • ALD in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
  • Examples of the material of the substrate include: silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, lanthanum oxide; glass; metals such as metallic ruthenium .
  • the shape of the substrate may be plate-like, spherical, fibrous or scaly, and the substrate surface may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the above-mentioned production conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, a deposition rate and the like.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher at which the tungsten compound of the present invention sufficiently reacts, and more preferably 150 ° C. to 500 ° C. C. to 450.degree. C. is particularly preferable because the tungsten compound of the present invention has thermal stability of 300.degree. C. or more.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or optical CVD, and is preferably 2000 Pa to 10 Pa in the case of using plasma.
  • the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw material (evaporation temperature, evaporation pressure), the reaction temperature, and the reaction pressure.
  • the deposition rate is preferably 0.01 to 100 nm / min, and more preferably 1 to 50 nm / min because a high deposition rate may deteriorate the properties of the obtained thin film, and a small deposition rate may cause problems in productivity.
  • the number of cycles is controlled to obtain a desired film thickness.
  • the above-mentioned production conditions further include the temperature and pressure at the time of vaporizing the thin film forming material to form a vapor.
  • the step of vaporizing the thin film forming material into vapor may be performed in the material container or in the vaporizing chamber. In any case, it is preferable to evaporate the material for thin film formation of the present invention at 0 to 150 ° C.
  • the pressure in the material container and the pressure in the vaporization chamber are preferably each 1 to 10000 Pa.
  • the thin film production method of the present invention adopts the ALD method, and the raw material for thin film formation is vaporized into vapor by the above-mentioned transport supply method, and the raw material introduction step of introducing the vapor into the film forming chamber, A precursor thin film forming step of forming a precursor thin film on the surface of the substrate by the tungsten compound in the vapor; an exhausting step of exhausting an unreacted tungsten compound gas; and reacting the precursor thin film with a reactive gas
  • the method may have a metal-containing thin film forming step of reacting to form a thin film containing the above metal on the surface of the substrate.
  • the case where a metal oxide thin film is formed is demonstrated in detail about an above-mentioned each process.
  • the metal oxide thin film is formed by the ALD method, first, the raw material introduction step described above is performed. The preferable temperature and pressure when using the thin film forming material as a vapor are the same as those described above.
  • a precursor thin film is formed on the surface of the substrate by the tungsten compound introduced into the deposition reaction section (precursor thin film formation process). At this time, the substrate may be heated or the deposition reaction part may be heated to apply heat.
  • the precursor thin film formed in this step is a metal oxide thin film or a thin film formed by decomposition and / or reaction of part of a tungsten compound, and has a composition different from that of the target metal oxide thin film .
  • Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 200 to 500 ° C. is more preferable for the substrate temperature when this step is performed.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • unreacted tungsten compound gas and by-produced gas are exhausted from the deposition reaction unit (exhaust process). Unreacted tungsten compound gas and by-produced gas are ideally exhausted completely from the deposition reaction part, but not necessarily completely exhausted.
  • an evacuation method a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, a method of evacuation by depressurizing the inside of the system, a method combining these, etc. may be mentioned.
  • the degree of reduced pressure when reducing the pressure is preferably 0.01 to 300 Pa, and more preferably 0.01 to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and the metal oxide thin film is obtained from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step described above by the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat.
  • Forming metal oxide-containing thin film forming step. Room temperature to 500 ° C. is preferable, and 150 to 350 ° C. is more preferable as a temperature when heat is applied in this step.
  • the pressure of the system (in the deposition chamber) when this step is performed is preferably 1 to 10000 Pa, and more preferably 10 to 1000 Pa.
  • the tungsten compound of the present invention is excellent in the reactivity with an oxidizing gas, and a metal oxide thin film can be obtained.
  • the tungsten compound of the present invention has good reactivity with a reducing gas such as ammonia, and a metallic tungsten thin film can also be obtained.
  • the thin film manufacturing method of the present invention when the ALD method is adopted as described above, a series of operations including the above-mentioned raw material introducing step, precursor thin film forming step, exhausting step, and metal oxide containing thin film forming step
  • the thin film deposition according to may be one cycle, and this cycle may be repeated multiple times until a thin film having the required film thickness is obtained.
  • unreacted tungsten compound gas and reactive gas oxidizing gas in the case of forming a metal oxide thin film
  • energy such as plasma, light, voltage or the like may be applied, or a catalyst may be used.
  • the time of applying the energy and the time of using the catalyst are not particularly limited.
  • it may be at the time of introduction of oxidizing gas in the step of forming a metal oxide-containing thin film, or between the above-mentioned steps.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, in an oxidizing atmosphere, or in a reducing atmosphere to obtain better electrical characteristics. If embedding is required, a reflow process may be provided.
  • the temperature in this case is 200 to 1000 ° C., preferably 250 to 500 ° C.
  • a known apparatus for chemical vapor deposition can be used as an apparatus for producing a thin film using the material for thin film formation of the present invention.
  • an apparatus capable of bubbling a precursor as shown in FIG. 1 and an apparatus having a vaporization chamber as shown in FIG. 2 can be mentioned.
  • an apparatus capable of performing plasma processing on a reactive gas can be mentioned.
  • an apparatus capable of simultaneously processing multiple wafers using a batch furnace can also be used.
  • the thin film produced using the material for thin film formation of the present invention can be formed into a thin film of a desired type such as metal, oxide ceramic, nitride ceramic or the like by appropriately selecting other precursors, reactive gases and production conditions. can do.
  • the thin film is known to exhibit various electrical and optical properties and the like, and is applied to various applications. For example, it is used as a MOSFET gate electrode used when manufacturing an LSI, a contact with a source / drain, and a word line of a memory.
  • Example 1 Compound No. 1 1. Preparation of 1. To a 500 mL four-necked flask under an Ar atmosphere, 7.80 g (0.019 mol) of methylcyclopentadienyl tungsten tetrachloride and 72 mL of toluene were added. While cooling under an ice bath, 16.8 g (0.193 mol) of tertiary amylamine was added dropwise using a 100 mL dropping funnel and then stirred at room temperature. The reaction solution was filtered, and the filtrate was evaporated under a slightly reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 1.2 g (yield 13%) of a dark yellow liquid.
  • Example 2 Compound No. Preparation of 4 In a 500 mL four-necked flask under an Ar atmosphere, 31.2 g (0.072 mol) of isopropylcyclopentadienyl tungsten tetrachloride and 287 mL of toluene were added. While cooling under an ice bath, 69.8 g (0.801 mol) of tertiary amylamine was added dropwise using a 100 mL dropping funnel and then stirred at room temperature. The reaction solution was filtered, the filtrate was evaporated under a slightly reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 13.9 g (yield 39%) of a blackish yellow liquid (91 Pa, 137 ° C. as the top temperature). .
  • Example 3 Compound No. 3 Preparation of 36 In a 50 mL two-necked flask under an Ar atmosphere, 1.50 g (0.003 mol) of isopropylcyclopentadienyl tungsten tetrachloride and 40 mL of toluene were added. 2.52 g (0.034 mol) of tert-butylamine was dropped using a syringe and then stirred at room temperature. The reaction solution was filtered, and the filtrate was evaporated under a slightly reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 0.18 g (yield 11%) of a dark yellow liquid.
  • Example 4 Production of Tungsten Oxide Thin Film by ALD Method
  • a tungsten oxide thin film was produced on a titanium nitride substrate by ALD method using the ALD apparatus shown in FIG.
  • the film thickness was 8 nm
  • the film composition was oxidized It was tungsten (WO 3 ).
  • the carbon content and the chlorine content were less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.08 nm.
  • Reaction temperature (substrate temperature): 350 ° C.
  • Reactive gas Ozone gas
  • Example 5 Production of Tungsten Oxide Thin Film by ALD Method As a raw material for chemical vapor deposition, tungsten compound No. 1 was produced. Under the same conditions as in Example 4 except that No. 4 was used, a tungsten oxide thin film was produced on a titanium nitride substrate. About the obtained thin film, when the thin film structure and thin film composition were confirmed by film thickness measurement by X-ray reflectivity method, X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 9 nm and the film composition was oxidized It was tungsten (WO 3 ). The carbon content and the chlorine content were less than the detection limit of 0.1 atom%. The film thickness obtained per cycle was 0.09 nm.
  • Example 6 Production of Tungsten Oxide Thin Film by ALD Method As a raw material for chemical vapor deposition, tungsten compound No. 1 was used. Under the same conditions as in Example 4 except that No. 36 was used, a tungsten oxide thin film was produced on a titanium nitride substrate. About the obtained thin film, when the thin film structure and thin film composition were confirmed by film thickness measurement by X-ray reflectivity method, X-ray diffraction method and X-ray photoelectron spectroscopy, the film thickness was 6 nm and the film composition was oxidized It was tungsten (WO 3 ). The carbon content and the chlorine content were less than the detection limit of 0.1 atom%. The film thickness obtained per cycle was 0.06 nm.
  • Comparative Example 1 Production of Tungsten Oxide Thin Film by ALD Method
  • a tungsten oxide thin film was produced on a titanium nitride substrate under the same conditions as in Example 4 except that the comparative compound 1 was used as a raw material for chemical vapor deposition.
  • the film thickness was 3 nm, and the film composition was oxidized It was tungsten (WO 3 ).
  • the carbon content was 1 atom%, and the chlorine content was less than the detection lower limit of 0.1 atom%.
  • the film thickness obtained per cycle was 0.03 nm.
  • tungsten compound No. 1 as a raw material for forming a thin film.
  • a tungsten oxide thin film can be produced by using 1, 4 and 36, and the obtained tungsten oxide thin film has a film obtained per cycle as compared with the case where the comparative compound 1 is used as a thin film forming material It has been found that the thickness is more than twice as large, and the carbon impurity in the obtained film is also one tenth or less. In particular, tungsten compounds no. In the case of using No.
  • the film thickness obtained per cycle can be three times as many as that of the tungsten oxide thin film I understand. Therefore, it was found that when a tungsten oxide thin film is manufactured using the tungsten compound of the present invention as a thin film forming material, it is possible to manufacture a tungsten oxide thin film with high productivity and good quality.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表されるタングステン化合物を提供することにある：　（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ6は、第三ブチル基又は第三ペンチル基を表し、Ｒ7は、炭素数原子数１～５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1～Ｒ5が全て水素原子であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合、及びＲ1～Ｒ5が全てメチル基であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合は、Ｒ7は、炭素原子数１～３又は５のアルキル基を表す。）

Description

タングステン化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
　本発明は、新規なタングステン化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。
　タングステンを含有する薄膜は、ＬＳＩを製造する際に用いられるＭＯＳＦＥＴゲート電極、ソース・ドレインとのコンタクト、メモリーのワード線などに用いられている。
　上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長（以下、単に「ＣＶＤ」と記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
　化学気相成長法に用いられるタングステン原子供給源として、様々な原料が多数報告されている。例えば、特許文献１には、ＣＶＤ法による薄膜形成用原料として用いることができるタングステン原子供給源として、ＷＣｌ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6及びこれらの混合物のような塩化タングステンが開示されている。また、特許文献２には、ＣＶＤ法およびＡＬＤ法に用いられるタングステン原子供給源として、タングステンジアザブタジエン化合物を含む式Ｗ（Ｒ1－Ｎ＝ＣＲ3－ＣＲ4＝Ｎ－Ｒ2）3（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立してＨ；Ｃ１～Ｃ６直鎖、分岐又は環状アルキル基；Ｃ１～Ｃ６直鎖、分岐又は環状アルキルシリル基；Ｃ１～Ｃ６直鎖、分岐又は環状アルキルアミノ基；及びＣ１～Ｃ６直鎖、分岐又は環状フルオロアルキル基からなる群から選択される）で表される化合物が開示されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、本発明のタングステン化合物について具体的な記載はない。
特開２０１５－２２１９４０号公報 特開２０１４－５３４９５２号公報
　タングステン化合物に限らず、ＣＶＤ法等により化合物を気化させて薄膜を形成する方法に使用される化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が大きく気化させやすいことである。また、形成される薄膜において、炭素残渣のような望ましくない異物の濃度が低い高品質なタングステン含有膜を製造するために、ＡＬＤ法に適用可能なタングステン化合物が求められていた。しかしながら、従来のタングステン化合物には、これらの点で充分に満足し得るものはなかった。
　したがって、本発明の目的は、ＣＶＤ法による薄膜形成用原料として用いることができる、蒸気圧が高く、常温もしくはわずかな加温により液体となり得る新規なタングステン化合物を得ることにある。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のタングステン化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるタングステン化合物を提供することにある：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ6は、第三ブチル基又は第三ペンチル基を表し、Ｒ7は、炭素数原子数１～５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1～Ｒ5が全て水素原子であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合、及びＲ1～Ｒ5が全てメチル基であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合は、Ｒ7は、炭素原子数１～３又は５のアルキル基を表す。）
　また、本発明は、上記一般式（１）で表されるタングステン化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供することにある。
　さらに、本発明は、上記薄膜形成用原料を気化させて得られる上記一般式（１）で表されるタングステン化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該タングステン化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面にタングステン原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、蒸気圧が高く、常温もしくはわずかな加温により液体となり得る新規なタングステン化合物を得ることができる。このタングステン化合物をＣＶＤ法による薄膜形成用原料として用いることにより、ＣＶＤ法によるタングステン含有薄膜の製造過程においてプレカーサの輸送性に優れ、基体への供給量の制御が容易であり、安定供給が可能であることから、良質なタングステン含有薄膜を生産性良く製造することができる。また、該タングステン化合物はＡＬＤ法に適用可能なことからＡＬＤ法用薄膜形成用原料として特に適している。
本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置のさらに別の例を示す概要図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置のさらに別の例を示す概要図である。
　本発明のタングステン化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。
　上記一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などを挙げることができ、なかでも塩素原子である場合が好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ6は、第三ブチル基又は第三ペンチル基を表し、Ｒ7は、炭素数原子数１～５のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、第二ペンチル基及び第三ペンチル基等が挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ5が全て水素原子であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合、及びＲ1～Ｒ5が全てメチル基であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合は、Ｒ7は、炭素原子数１～３又は５のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～３又は５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、第二ペンチル基及び第三ペンチル基等が挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、Ｒ2～Ｒ5がいずれも水素原子である場合、蒸気圧が高く、融点が低く、本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造した場合、生産性良く良質な薄膜を製造することができることから好ましい。なかでも、Ｒ1がイソプロピル基である場合、これらの効果がより高いことから好ましく、さらにＲ1がイソプロピル基であり、Ｘが塩素原子である場合、これらの効果が顕著に高いことからさらに好ましい。
　また、上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ5がいずれも同一であり、それらが水素原子又は炭素原子数１～３の直鎖又は分岐状のアルキル基である場合も、これらの効果が高いことから好ましい。
　一般式（１）で表されるタングステン化合物の好ましい具体例としては、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．４４で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．４４において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はｎ－プロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｎＢｕ」はｎ－ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明のタングステン化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。例えば、塩化タングステンを原料にした場合は、下記式２及び３に挙げられる方法を挙げることができる。なお、式２及び３中の「ｔＡｍ」は第三ペンチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明のタングステン化合物を製造する別の方法としては、モノシクロペンタジエニルトリカルボニルモノハイドロタングステンを原料にした場合は、下記式４及び５に示す方法を挙げることができる。下記式４及び５におけるモノシクロペンタジエニルトリカルボニルモノハイドロタングステンは、モノアルキルシクロペンタジエニルトリカルボニルモノハイドロタングステンを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明のタングステン化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、金属原子としてタングステンのみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記タングステン化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、金属原子としてタングステンを含めた２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記タングステン化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサであるタングステン化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、「ＣＶＤ用原料」ということもある）として有用である。
　本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるタングステン化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるタングステン化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
　また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のタングステン化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。
　上記の有機溶剤は、特に制限を受けるものではなく、周知慣用の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明のタングステン化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明のタングステン化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該タングステン化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明のタングステン化合物及び他のプレカーサの合計量である。
　また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のタングステン化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知慣用のプレカーサを用いることができる。
　上記の他のプレカーサとしては、例えば、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル－アルキル）アミノ、ジ（アルキル－シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される１種又は２種以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
　なお、プレカーサの金属種としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
　上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明のタングステン化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のタングステン化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１～４モルである。
　本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知慣用の条件及び方法を用いることができる。
　上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
　また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
　上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のタングステン化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～５００℃がより好ましい。本発明のタングステン化合物は３００℃以上の熱安定性を有することから、２５０℃～４５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧～１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ～１０Ｐａが好ましい。
　また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１～１００ｎｍ／分が好ましく、１～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０～１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１～１００００Ｐａであることが好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記タングステン化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応のタングステン化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
　以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入したタングステン化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属酸化物薄膜、又は、タングステン化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、２００～５００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部から、未反応のタングステン化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のタングステン化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１～３００Ｐａが好ましく、０．０１～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１～１００００Ｐａが好ましく、１０～１０００Ｐａがより好ましい。本発明のタングステン化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、金属酸化物薄膜を得ることができる。また、本発明のタングステン化合物はアンモニア等の還元性ガスとの反応性も良好であり、金属タングステン薄膜を得ることもできる。
　本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のタングステン化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるタングステン化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００～１０００℃であり、２５０～５００℃が好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は種々の電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、ＬＳＩを製造する際に用いられるＭＯＳＦＥＴゲート電極、ソース・ドレインとのコンタクト、メモリーのワード線として用いられている。
　以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
　Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、メチルシクロペンタジエニルタングステンテトラクロライド７．８０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）およびトルエン７２ｍＬを加えた。氷浴下で冷却しながら、１００ｍＬ滴下漏斗を用いてターシャリーアミルアミン１６．８ｇ（０．１９３ｍｏｌ）を滴下し、その後室温で撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を微減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い、黒黄色液体を収量１．２ｇ（収率１３％）で得た。
（分析値）
（１）1ＨＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（５．８８～５．８９：ｍ：２）（５．６１～５．６２：ｍ：２）（２．１５：ｓ：３）（１．４６～１．６１：ｍ：４）（１．２５：ｓ：６）（１．１８：ｓ：６）（０．９８：ｔ：６）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、塩素分析：ＴＯＸ）
Ｗ：３８．７質量％、Ｃ：４１．３質量％、Ｈ：６．５質量％、Ｎ：６．０質量％、Ｃｌ：７．２質量％（理論値；Ｗ：３９．２質量％、Ｃ：４１．０質量％、Ｈ：６．２質量％、Ｎ：６．０質量％、Ｃｌ：７．６質量％）
（３）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（４）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１５２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
［実施例２］化合物Ｎｏ．４の製造
　Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、イソプロピルシクロペンタジエニルタングステンテトラクロライド３１．２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）およびトルエン２８７ｍＬを加えた。氷浴下で冷却しながら、１００ｍＬ滴下漏斗を用いてターシャリーアミルアミン６９．８ｇ（０．８０１ｍｏｌ）を滴下し、その後室温で撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を微減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い、黒黄色液体（９１Ｐａ、登頂温度１３７℃）を収量１３．９ｇ（収率３９％）で得た。
（分析値）
（１）1ＨＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（５．８７～５．８８：ｍ：２）（５．８０～５．８１：ｍ：２）（３．１１：ｓｅｐｔ：１）（１．４７～１．６２：ｍ：４）（１．２６：ｓ：６）（１．１９：ｓ：６）（１．１７：ｄ：６）（１．００：ｔ：６）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、塩素分析：ＴＯＸ）
Ｗ：３７．２質量％、Ｃ：４３．８質量％、Ｈ：６．４質量％、Ｎ：５．５質量％、Ｃｌ：７．５質量％（理論値；Ｗ：３７．０質量％、Ｃ：４３．５質量％、Ｈ：６．７質量％、Ｎ：５．７質量％、Ｃｌ：７．１質量％）
（３）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２４０℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（４）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１６２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
［実施例３］化合物Ｎｏ．３６の製造
　Ａｒ雰囲気下、５０ｍＬ二つ口フラスコに、イソプロピルシクロペンタジエニルタングステンテトラクロライド１．５０ｇ（０．００３ｍｏｌ）およびトルエン４０ｍＬを加えた。シリンジを用いてターシャリーブチルアミン２．５２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を滴下し、その後室温で撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を微減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い、黒黄色液体を収量０．１８ｇ（収率１１％）で得た。
（分析値）
（１）1ＨＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．１６：ｄ：６）（１．２６：ｓ：１８）（３．０８：ｓｅｐｔ：１）（５．８１：ｔ：２）（５．８８：ｔ：２）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、塩素分析：ＴＯＸ）
Ｗ：４３．２質量％、Ｃ：３４．８質量％、Ｈ：７．０質量％、Ｎ：６．２質量％、Ｃｌ：８．０質量％（理論値；Ｗ：４３．７質量％、Ｃ：３４．３質量％、Ｈ：６．９質量％、Ｎ：６．７質量％、Ｃｌ：８．４質量％）
（３）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（４）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４３℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
［評価例１］タングステン化合物の物性評価
 　本発明のタングステン化合物Ｎｏ．１、４及び３６、並びに下記に示す比較化合物１について、目視によって常圧２０℃における化合物の状態を観察した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表１の結果より、比較化合物１が２０℃の条件下で固体化合物であることに対して、化合物Ｎｏ．１、４及び３６は２０℃の条件下で液体である低融点の化合物であることがわかった。融点が低い化合物は、化学気相成長用原料として用いる場合に液体の状態で安定的かつ容易に輸送を行うことができることから優れている。
［実施例４］ＡＬＤ法による酸化タングステン薄膜の製造
　タングステン化合物Ｎｏ．１を化学気相成長用原料とし、図１に示すＡＬＤ装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、窒化チタン基板上に酸化タングステン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は８ｎｍであり、膜組成は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。炭素含有量及び塩素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０８ｎｍであった。
（条件）
反応温度（基板温度）：３５０℃
反応性ガス：オゾンガス
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した：
（１）原料容器加熱温度１００℃の条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで１０秒間堆積させる；
（２）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する；
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる；
（４）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
［実施例５］ＡＬＤ法による酸化タングステン薄膜の製造
　化学気相成長用原料としてタングステン化合物Ｎｏ．４を用いた他は実施例４と同じ条件で、窒化チタン基板上に酸化タングステン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は９ｎｍであり、膜組成は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。炭素含有量及び塩素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０９ｎｍであった。
［実施例６］ＡＬＤ法による酸化タングステン薄膜の製造
　化学気相成長用原料としてタングステン化合物Ｎｏ．３６を用いた他は実施例４と同じ条件で、窒化チタン基板上に酸化タングステン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は６ｎｍであり、膜組成は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。炭素含有量及び塩素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０６ｎｍであった。
［比較例１］ＡＬＤ法による酸化タングステン薄膜の製造
　化学気相成長用原料として比較化合物１を用いた他は実施例４と同じ条件で、窒化チタン基板上に酸化タングステン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３ｎｍであり、膜組成は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。炭素含有量は１ａｔｏｍ％で、塩素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０３ｎｍであった。
　実施例４～６及び比較例１の結果から、薄膜形成用原料としてタングステン化合物Ｎｏ．１、４及び３６を用いることで酸化タングステン薄膜を製造することができ、さらに得られる酸化タングステン薄膜は、比較化合物１を薄膜形成用原料として用いた場合に比べて、１サイクル当たりに得られる膜厚が２倍以上も多く、また、得られる膜中の炭素不純物も１０分の１以下であることがわかった。特に、薄膜形成用原料としてタングステン化合物Ｎｏ．４を用いた場合、比較化合物１を薄膜形成用原料として用いた場合に比べて、１サイクル当たりに得られる膜厚が３倍も多く、特に生産性良く、酸化タングステン薄膜を製造することができることがわかった。
　よって、本発明のタングステン化合物を薄膜形成用原料として用い、酸化タングステン薄膜を製造した場合、生産性良く、品質の良い酸化タングステン薄膜を製造することができることがわかった。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で表されるタングステン化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1～Ｒ5は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ6は第三ブチル基又は第三ペンチル基を表し、Ｒ7は炭素数原子数１～５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1～Ｒ5が全て水素原子であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合、及びＲ1～Ｒ5が全てメチル基であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合は、Ｒ7は炭素原子数１～３又は５のアルキル基を表す。）
  2. 　請求項１に記載のタングステン化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
  3. 　請求項２に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られるタングステン化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該タングステン化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面にタングステン原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233940B (zh) * 2020-04-01 2022-08-30 苏州欣溪源新材料科技有限公司 钨配合物及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017014399A1 (ko) * 2015-07-20 2017-01-26 (주)마이크로켐 텅스텐 전구체 및 이를 포함하는 텅스텐 함유 필름 증착방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140067147A (ko) 2011-09-27 2014-06-03 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 텅스텐 디아자부타디엔 전구체, 그들의 합성, 및 텅스텐 함유 필름 침착을 위한 그들의 용도
US9695207B2 (en) * 2012-11-19 2017-07-04 Adeka Corporation Method for producing thin film containing molybdenum
US9595470B2 (en) 2014-05-09 2017-03-14 Lam Research Corporation Methods of preparing tungsten and tungsten nitride thin films using tungsten chloride precursor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017014399A1 (ko) * 2015-07-20 2017-01-26 (주)마이크로켐 텅스텐 전구체 및 이를 포함하는 텅스텐 함유 필름 증착방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIINISTO, JAAKKO ET AL.: "Novel mixed alkylamido-cyclopentadienyl precusors for ALD of ZrO2 thin films", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 18, no. 43, 2008, pages 5243 - 5247, XP055220873, ISSN: 0959-9428, DOI: doi:10.1039/b810922b *
RADIUS, UDO ET AL.: "Dimers of highly pi-loaded organoimido d1 metal radicals of niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, and rhenium: the context of the cyclopentadienyl imido ligand analogy", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 655, no. 1-2, pages 96 - 104, XP004368752, ISSN: 0022-328X, DOI: doi:10.1016/S0022-328X(02)01423-7 *
SUNDERMEYER, JOERG ET AL.: "Organometall-Imide - hoehervalente Derivate der d-metall-Saeuren, 3. Synthese und Reaktionen von (Pentamethylcyclopentadienyl) (imido)-Komplexen des Molybdaens und Wolframs und eine effiziente Strategie zur Synthese der Organometallate NBu4[Cp*MO3] (M=Mo, W", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 125, no. 11, 1992, pages 2379 - 2384, XP055577553, ISSN: 0009-2940 *

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