TW202311271A - 新穎氧化劑及張力環前驅物 - Google Patents

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Abstract

描述了新穎環狀矽前驅物及氧化劑。描述了用於在基板上沉積含矽薄膜的方法。基板經暴露於矽前驅物及反應物以形成含矽薄膜（例如，元素矽、氧化矽、氮化矽）。該等暴露可為順序的或同時的。

Description

新穎氧化劑及張力環前驅物
本案之實施例係關於用於沉積含矽薄膜的矽前驅物、氧化劑及方法。更特定言之，本案之實施例係針對張力環矽前驅物、氧氮環丙烷氧化劑、P/S/N氧化物，及使用上述各者的方法。
半導體處理工業持續尋求更大產量，同時增加沉積在具有更大表面區域的基板上的層的均勻性。該等相同因素結合新的材料亦提供了基板的每單位面積的更高的電路整合。隨著電路整合增加，對關於層厚度的更大的均勻性及製程控制的需求上升。結果，已開發各種技術以用成本高效的方式在基板上沉積層，同時保持對層特性的控制。
化學氣相沉積(chemical vapor deposition; CVD)是用於在基板上沉積層的最常見的沉積製程之一者。CVD是一種依賴於通量的沉積技術，該技術需要精確控制基板溫度及引入處理腔室的前驅物，以產生所需的均勻厚度的層。隨著基板尺寸的增加，該等要求變得更加關鍵，從而需要更加複雜的腔室設計及氣流技術以保持足夠的均勻性。
循環沉積或原子層沉積(atomic layer deposition; ALD)為一種表現出優異階梯覆蓋率的CVD之變體。循環沉積基於原子層磊晶(atomic layer epitaxy; ALE)，並採用化學吸附技術在連續循環中將前驅物分子輸送至基板表面。該循環將基板表面暴露於第一前驅物、淨化氣體、第二前驅物及淨化氣體。第一和第二前驅物反應以在基板表面上形成作為膜的產物化合物。重複該循環以形成所需厚度的層。
先進微電子裝置的日益複雜性對當前使用的沉積技術提出了嚴格的要求。不幸的是，可用的可行化學前驅物數目有限，該等化學前驅物具有強大的熱穩定性、高反應性，及適合薄膜生長的蒸氣壓力的必要特性。此外，通常滿足該等要求的前驅物仍然具有較差的長期穩定性，並且導致薄膜含有高濃度的污染物，該等污染物諸如通常對目標薄膜應用有害的氧氣、氮氣及/或鹵化物。
含矽薄膜通常經由使用含鹵素前驅物而被鹵素污染。該等鹵素前驅物會通常不利地影響裝置效能並且需要單獨的移除程序，此舉可能並非完全有效。
進一步地，需要一種低溫沉積製程，因為許多基板材料通常已含有溫度敏感材料及結構（例如，邏輯裝置）。此外，不使用電漿及/或臭氧的沉積程序將減少硬體需求並且可潛在地提高選擇性。
因此，在本技術中需要不含鹵素、具有低活化能要求及/或可在無電漿的情況下沉積含矽薄膜的新穎矽前驅物及氧化劑。
本案的一或多個實施例針對一種沉積含矽材料的方法。該方法包含將基板暴露於環狀矽前驅物及反應物，該環狀矽前驅物包括含矽的三員或四員環。
本案的另外的實施例針對沉積氧化矽的方法。該方法包含將基板暴露於矽前驅物及包含氧氮環丙烷的氧化劑。
本案的進一步實施例針對沉積氧化矽的方法。該方法包含將基板暴露於矽前驅物及包含P/S/N氧化物的氧化劑。
在描述本發明的若干示例性實施例之前，應將理解，本發明不限於在以下描述中闡述的構造或製程步驟的細節。本發明能夠具有其他實施例並且能夠以各種方式實踐或執行。
本案之實施例提供用於沉積含矽薄膜的前驅物、反應物及製程。本案之一些實施例提供環狀矽前驅物。在一些實施例中，環狀矽前驅物大體上不含鹵素。在一些實施例中，環狀矽前驅物包括含矽的三員或四員環。在一些實施例中，環狀矽前驅物可在原子層沉積(atomic layer deposition; ALD)及化學氣相沉積(chemical vapor deposition; CVD)條件下使用以沉積含矽薄膜。
如上所述，一或多個實施例的環狀矽前驅物大體上不含鹵素。如本文所使用，術語「大體上不含」意謂以原子計，在環狀矽前驅物中的鹵素小於約5%，包括小於約4%、小於約3%、小於約2%、小於約1%，及小於約0.5%。
本案的一些實施例提供了氧化劑。在一些實施例中，氧化劑包含氧氮環丙烷。在一些實施例中，氧化劑包含P/S/N氧化物。在一些實施例中，氧化劑可在原子層沉積及化學氣相沉積條件下使用以沉積含矽薄膜。
各種實施例的製程使用氣相沉積技術，諸如原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)來提供含矽薄膜。一或多個實施例的環狀矽前驅物及/或氧化劑是揮發性的並且為熱穩定的，且因此適用於氣相沉積。在一些實施例中，環狀矽前驅物及/或氧化劑具有用於形成含矽薄膜的相對低的活化阻障。在一些實施例中，環狀矽前驅物及/或氧化劑可用於在相對低溫下形成含矽薄膜。在一些實施例中，環狀矽前驅物及/或氧化劑可用於在不使用電漿的情況下形成含矽薄膜。
如本文所使用的「基板」代表在製造製程期間於其上進行薄膜處理的任何基板或在基板上形成的材料表面。例如，取決於應用，可在其上執行處理的基板表面包括諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(silicon on insulator; SOI)、碳摻雜的氧化矽、非晶矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石的材料，及諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金的任何其他材料，以及其他導電材料。基板包括但不限於半導體晶圓。基板可經暴露於預處理製程以研磨、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上的薄膜處理之外，在本發明中，所揭示的薄膜處理步驟中的任一者亦可在如下文中更詳細揭示的基板上形成的底層上執行，並且術語「基板表面」意欲包括如上下文指示的此底層。因此，例如，在薄膜/層或部分薄膜/層已經沉積至基板表面上的情況下，最新沉積的薄膜/層的暴露表面變為基板表面。
如本文中所使用，「基板表面」代表其上可形成層的任何基板表面。基板表面可具有形成於其中的一或多個特徵、形成於其上的一或多個層，及上述兩者的組合。可在沉積含鉬層之前，例如藉由拋光、蝕刻、還原、氧化、鹵化、羥基化、退火、烘烤等，對基板（或基板表面）進行預處理。
基板可為能夠在其上沉積材料的任何基板，諸如矽基板、III-V族化合物基板、矽鍺(SiGe)基板、磊晶基板、絕緣體上矽(SOI)基板、顯示基板（諸如液晶顯示器(liquid crystal display; LCD)、電漿顯示器、電致發光(electro luminescence; EL)燈顯示器）、太陽能陣列、太陽能電池板、發光二極體(light emitting diode; LED)基板、半導體晶圓等。在一些實施例中，一或多個附加層可經安置在基板上以使得含鉬層可至少部分地形成於該基板上。例如，在一些實施例中，包含金屬、氮化物、氧化物等或上述各者的組合的層可經安置在基板上，並且可具有形成於該一或多個層上的含矽層。
根據一或多個實施例，該方法使用原子層沉積(ALD)製程。在該等實施例中，基板表面經順序地或大體上順序地暴露於前驅物（亦稱為反應物或反應性氣體）。如在整個說明書中使用的，「大體上順序地」意謂前驅物暴露的大部分持續時間不與對輔試劑的暴露重疊，儘管可能存在一些重疊。
如在本說明書及附加申請專利範圍中所使用，術語「前驅物」、「反應物」、「反應氣體」及類似術語經互換地使用以代表可與基板表面反應的任何氣態物種。
如本文使用的「原子層沉積」或「循環沉積」代表順序暴露兩種或兩種以上反應化合物以在基板表面上沉積一層材料。如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，術語「反應化合物」、「反應氣體」、「反應物種」、「前驅物」、「製程氣體」及類似術語可互換使用以意謂具有在表面反應（例如，化學吸附、氧化、還原）中能夠與基板表面或基板表面上的材料反應的物種的物質。基板，或基板的一部分經順序地暴露於引入至處理腔室的反應區中的兩種或兩種以上反應化合物。在時域ALD製程中，對每種反應化合物的暴露係藉由時間延遲來分離，以允許每種化合物黏附於基板表面及/或在基板表面上反應。在空間ALD製程中，基板表面，或者基板表面上的材料之不同部分經同時暴露於兩種或兩種以上反應化合物，以便基板上的任何給定點大體上不同時暴露於多於一種反應化合物。如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，如將由熟習該項技術者所理解，在此方面中使用的術語「大體上」意謂有可能小部分的基板可歸因於擴散而同時暴露於多種反應氣體，並且該同時暴露是非期望的。
在時域ALD製程的一個態樣中，第一反應氣體（亦即，第一前驅物或化合物A）經脈衝至反應區域中，隨後是第一時間延遲。接下來，第二前驅物或化合物B經脈衝至反應區域中，隨後是第二延遲。在每次時間延遲期間，諸如氬氣的淨化氣體經引入至處理腔室中以淨化反應區域，或以其他方式從反應區移除任何殘留反應化合物或反應副產物。或者，淨化氣體可在整個沉積製程中連續流動，以便在反應化合物脈衝之間的時間延遲期間僅淨化氣體流動。反應化合物經交替地脈衝，直至在基板表面上形成所需的膜或膜厚度為止。在任一情況下，脈衝化合物A、淨化氣體、化合物B及淨化氣體的ALD製程是一個循環。循環可以化合物A或化合物B開始並且持續循環的相應順序，直至達成具有所需厚度的薄膜為止。
在空間ALD製程的一個態樣中，第一反應氣體及第二反應氣體（例如，氫自由基）經同時傳遞至反應區域，但是經由惰性氣幕及/或真空氣幕分離。基板相對於氣體輸送裝置移動，以便在基板上的任何給定點經暴露於第一反應氣體及第二反應氣體。
不受理論的束縛，認為在矽前驅物結構中存在鹵素會帶來挑戰，因為鹵素污染可能影響裝置效能並因此需要額外的移除程序。
對於許多應用，含矽薄膜可經由原子層沉積或化學氣相沉積來生長。本案的一或多個實施例有利地提供用於原子層沉積或化學氣相沉積的製程以形成含矽薄膜。如在本說明書及所附申請專利範圍中使用的，術語「含矽薄膜」代表包含矽原子，並且具有大於或等於約1原子%的矽、大於或等於約2原子%的矽，大於或等於約3原子%的矽，大於或等於約4原子%的矽，大於或等於約5原子%的矽，大於或等於約10原子%的矽，大於或等於約15原子%的矽，大於或等於約20原子%的矽，大於或等於約25原子%的矽，大於或等於約30原子%的矽，大於或等於約35原子%的矽，大於或等於約40原子%的矽，大於或等於約45原子%的矽，大於或等於約50原子%的矽，或大於或等於約60原子%的矽的薄膜。在一些實施例中，含矽薄膜包含元素矽(例如，非晶矽、多晶矽、結晶矽)、氧化矽(SiO)、氮化矽(SiN)、碳化矽(SiC)或上述各項的組合中的一或多者。本領域技藝人士將認識到，使用如SiO此類的分子式並不意味著元素之間的特定化學計量關係，而僅是膜的主要成分的識別。例如，SiO代表一種薄膜，其主要成分包含矽及氧原子。在一些實施例中，指定膜的主要組成（即指定原子的原子百分比的總和）以原子計大於或等於膜的約95%、98%、99%或99.5%。
參看第1圖，本案的一或多個實施例針對沉積薄膜的方法100。第1圖中所示的方法表示原子層沉積(ALD)製程，其中基板或基板表面以防止或最小化反應氣體的氣相反應的方式順序地暴露於反應氣體。在一些實施例中，該方法包含化學氣相沉積(CVD)製程，在該製程中反應氣體在處理腔室中混合以允許反應氣體的氣相反應及薄膜的沉積。
在一些實施例中，方法100包括預處理操作105。預處理可為本領域技藝人士已知的任何適當預處理。適當的預處理包括但不限於預加熱、清洗、浸泡、原生氧化物移除，或黏著層（例如，氮化鈦(TiN)）的沉積。
在沉積110處，執行製程以在基板（或基板表面）上沉積含矽薄膜。沉積製程可包括在基板上形成薄膜的一或多個操作。在操作112中，基板（或基板表面）經暴露於矽前驅物以在基板（或基板表面）上沉積薄膜。矽前驅物可為可與基板表面反應（即吸附或化學吸附至基板表面）以在基板表面上留下含矽物種的任何適當的含矽化合物。
在一些實施例中，矽前驅物包含矽烷、聚矽烷或環矽烷並且可包含一或多個鹵素原子。在一些實施例中，矽前驅物包含矽烷、二矽烷、三矽烷、四矽烷、環戊矽烷、環己矽烷、氯矽烷、二氯矽烷或六氯二矽烷中的一或多者。
除非另有說明，否則如在本文中單獨或作為另一基團的一部分使用的術語「低級烷基(lower alkyl)」、「烷基(alkyl)」，或「烷烴(alk)」包括在正鏈中含有1至20個碳、1至10個碳、1至8個碳、1至6個碳、1至4個碳或1至2個碳的直鏈和支鏈烴，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、異己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基-戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、其各種支鏈異構物及其類似物。該等基團視情況地包括多達1至4個取代基。烷基可為取代的或未經取代的。
在一些實施例中，環狀矽前驅物包括含矽的三員或四員環。在一些實施例中，環狀矽前驅物具有以下通式：
Figure 02_image001
其中X和Y獨立地選自CH 2、SiH 2、NH、S或Se，並且R 1和R 2各自獨立地為H或烷基。在一些實施例中，X或Y中的至少一者或兩者為S。在一些實施例中，R 1和R 2各自獨立地為C1-C8烷基、C1-C6烷基、C1-4烷基、C1-C2烷基或連接在一起形成C3-C8環烷基。
在一些實施例中，環狀矽前驅物具有以下通式：
Figure 02_image003
其中X和Y獨立地選自CH 2、SiH 2、NH、S或Se，並且R1至R4各自獨立地為H或烷基。在一些實施例中，R1至R4各自獨立地為C1-C8烷基、C1-C6烷基、C1-4烷基或C1-C2烷基。在一些實施例中，環狀矽前驅物包含：
Figure 02_image005
第2圖圖示示例性環狀矽前驅物的非限制性集合。
不受理論束縛，據信本文揭示的環狀矽前驅物藉由熱力學有利的開環機制反應。在一些實施例中，環狀矽前驅物的開環反應具有比鹵化矽鍵更大的負反應能。
在操作114處，處理腔室視情況地經淨化以移除未反應的矽前驅物、反應產物及副產物。如以此方式使用的，術語「處理腔室」亦包括與基板表面相鄰的處理腔室部分，而不包括處理腔室的整個內部容積。例如，在空間分離的處理腔室的扇區中，處理腔室的鄰近基板表面的部分係藉由任何適當的技術來清除鉬前驅物，該技術包括但不限於，將基板穿過氣幕移動至處理腔室的不包含或大體上不包含矽前驅物的部分或區段。在一或多個實施例中，淨化處理腔室包含施加真空。在一些實施例中，淨化處理腔室包含使淨化氣體流過基板。在一些實施例中，處理腔室的該部分代表處理腔室內的微容積或小容積製程站。關於基板表面的術語「相鄰」意謂緊鄰基板表面的實體空間，該空間可為表面反應（例如，前驅物吸附）發生提供足夠空間。在一或多個實施例中，淨化氣體係選自氮氣(N 2)、氦氣(He)及氬氣(Ar)中的一或多者。
在操作116處，基板（或基板表面）暴露於反應物以在基板上形成含矽薄膜。反應物可與基板表面上的含矽物種反應以形成含矽薄膜。在一些實施例中，反應物包含還原劑。在一或多個實施例中，還原劑可包含熟習該項技術者已知的任何還原劑。在其他實施例中，反應物包括氧化劑。在一或多個實施例中，氧化劑可包含本領域技藝人士已知的任何氧化劑。在進一步的實施例中，反應物包含一或多種氧化劑和還原劑。
在特定實施例中，反應物係選自1,1-二甲基肼(DMH)、烷基胺、肼、烷基肼、烯丙基肼、氫氣(H 2)、氨氣(NH 3)、醇類、水(H 2O)、氧氣(O 2)、臭氧(O 3)、一氧化二氮(N 2O)、二氧化氮(NO 2)、過氧化物及上述各項的電漿中的一或多者。在一些實施例中，烷基胺係選自第三丁基胺(tBuNH 2)、異丙胺(iPrNH 2)、乙胺(CH 3CH 2NH 2)、二乙胺((CH 3CH 2) 2NH)或丁胺(BuNH 2)中的一或多者。在一些實施例中，反應物包含具有化學式R'NH 2、R' 2NH、R' 3N、R' 2SiNH 2、(R' 3Si) 2NH、(R' 3Si) 3N的化合物的一或多者；其中每R'獨立地為H或具有1至12個碳原子的烷基。在一些實施例中，烷基胺基本上由第三丁基胺(tBuNH 2)、異丙胺(iPrNH 2)、乙胺(CH 3CH 2NH 2)、二乙胺((CH 3CH 2) 2NH)、丁胺(BuNH 2)中的一或多者組成。
在一些實施例中，氧化劑包含氧氮環丙烷。在一些實施例中，氧氮環丙烷包含具有以下通式的化合物：
Figure 02_image007
，
其中R 1、R 2和R 3獨立地選自H、SO 2NO 2、CN、C1-C8烷基、C1-C8全氟烷基、吡啶、芳基、取代芳基、全氟芳基、SO 2-NO 2取代芳基，或者R 2和R 3經組合形成羰基。在一些實施例中，R 1、R 2和R 3獨立地選自C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、C1-C4烷基或C1-C6全氟烷基。第3圖圖示示例性氧氮環丙烷的非限制性集合。
在一些實施例中，當R 2和R 3為H時，R 1為吸電子基團。在一些實施例中，吸電子基團為-CN或-SO 2NO 2。
在特定實施例中，氧氮環丙烷包含以下一或多者：
Figure 02_image009
在一些實施例中，氧氮環丙烷是雙環的。在一些實施例中，氧氮環丙烷包含以下一或多者：
Figure 02_image011
在一些實施例中，氧化劑包含P/S/N氧化物。如在此方面使用的，「P/S/N氧化物」是指包含P-氧化物、S-氧化物和N-氧化物的氧化物類。在一些實施例中，P/S/N氧化物包含具有以下通式的化合物：
Figure 02_image013
其中R 4、R 5和R 6獨立地選自H、C1-C8烷基或芳基，並且R 4和R 5可連接形成包含至少一個P、S或N雜原子的三員至六員環。在一些實施例中，R 4、R 5和R 6獨立地選自C1-C6烷基或C1-C4烷基。第4圖圖示示例性P/S/N氧化物的非限制性集合。
在一些實施例中，P/S/N氧化物包含P-氧化物。在一些實施例中，P-氧化物包含H 3PO、(CH 3) 3PO、(C 2H 5) 3PO、MPPO(3-甲基-1-苯基-2-膦1-氧化物)、3-甲基-1-苯基-3-膦1-氧化物、亞磷酸新戊二酯（5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜膦2-氧化物）、HASPO-1（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜膦2-氧化物）、2-甲基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜膦-2-酮或二苯基氧化膦中的一或多者。
在一些實施例中，P/S/N氧化物包含S-氧化物。在一些實施例中，S-氧化物包含H 2SO或MPSO（甲基苯基亞碸）中的一或多者。
在一些實施例中，P/S/N氧化物包含N-氧化物。在一些實施例中，N-氧化物包含H 3N 2O、三甲胺n-氧化物、吡啶-n-氧化物、TEMPO((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基)、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，或4-甲基嗎啉n-氧化物中的一或多者。
在操作118處，處理腔室在暴露於反應物之後視情況地被淨化。在操作118中淨化處理腔室可為與操作114中的淨化相同或不同的製程。淨化處理腔室、處理腔室的一部分、鄰近基板表面的區域等，從鄰近基板表面的區域中移除未反應的反應物、反應產物及副產物。
在決策120處，考慮沉積膜的厚度或矽前驅物及反應物的循環次數。若沉積膜已達到預定厚度或者已執行了預定數目的製程循環，則方法100移至可選的後處理操作130。若沉積膜的厚度或製程循環的數目未達到預定閾值，則方法100返回操作310以在操作112中再次將基板表面暴露於鉬前驅物，並且繼續。
可選的後處理操作130可為例如改質薄膜特性的製程（例如，退火）或用以生長附加膜的進一步的薄膜沉積製程（例如附加的ALD或CVD製程）。在一些實施例中，可選後處理操作130可為改質沉積膜的特性的製程。在一些實施例中，可選後處理操作130包含將所沉積的膜退火。在一些實施例中，退火在約300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃範圍內的溫度下進行。一些實施例的退火環境包含惰性氣體（例如，分子氮(N 2)、氬氣(Ar))或還原氣體（例如，分子氫(H 2)或氨（NH 3)）或氧化劑中的一或多者，該氧化劑諸如但不限於氧氣(O 2)、臭氧(O 3)或過氧化物。退火可進行任何適當長度的時間。在一些實施例中，薄膜可退火達在約15秒至約90分鐘的範圍中，或在約1分鐘至約60分鐘的範圍中的預定時間。在一些實施例中，將所沉積的薄膜退火增加了密度、減小電阻率及/或增加了薄膜的純度。在一或多個實施例中，退火亦可在電漿下用氣體來執行。在一或多個實施例中，退火溫度可用電漿降低。
在一或多個實施例中，電漿包括氮氣(N 2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)、氫氣(H 2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)和氨氣(NH 3)中的一或多者。在一些實施例中，電漿是遠端電漿。在其他實施例中，電漿是直接電漿。
在一或多個實施例中，電漿可遠端產生或在處理腔室內產生。在一或多個實施例中，電漿為電感耦合電漿(inductively coupled plasma; ICP)或導電耦合電漿(conductively coupled plasma; CCP)。取決於例如反應物或其他製程條件，可使用任何合適的功率。在一些實施例中，電漿以約10 W至約3000 W之範圍內的電漿功率產生。在一些實施例中，電漿以小於或等於約3000 W、小於或等於約2000 W、小於或等於約1000 W、小於或等於約500 W，或小於或等於約250 W的電漿功率產生。
方法100可取決於例如矽前驅物、反應物或裝置的熱預算在任何適當溫度下執行。在一或多個實施例中，高溫處理的使用對於溫度敏感基板，諸如邏輯裝置可能並非期望的。在一些實施例中，對矽前驅物（操作112）及反應物（操作116）的暴露同時發生。在一些實施例中，基板係維持在約20℃至約400℃，或在約50℃至約500℃的範圍中的溫度下。
在一些實施例中，暴露於矽前驅物（操作112）發生在與暴露於反應物（操作116）不同的溫度下。在一些實施例中，對於暴露於矽前驅物，基板經保持在約20℃至約400℃，或約50℃至約650℃之範圍內的第一溫度下；以及對於暴露於反應物，基板經保持在約20℃至約400℃，或約50℃至約650℃之範圍內的第二溫度下。
在第3圖中所示的實施例中，在沉積操作110處，基板（或基板表面）經順序地暴露於矽前驅物及反應物。在另一實施例中（未圖示），基板（或基板表面）在CVD反應中同時暴露於矽前驅物和反應物。在CVD反應中，基板（或基板表面）可經暴露於矽前驅物與反應物的氣體混合物以沉積具有預定厚度的含矽薄膜。在CVD反應中，含矽薄膜可在一次暴露於混合反應氣體中沉積，或者可多次暴露於混合反應氣體中，暴露之間具有淨化。
在一些實施例中，所形成的含矽薄膜包含元素矽。在一些實施例中，薄膜基本上由矽組成。如以此方式使用的，術語「基本上由矽組成」意謂含矽薄膜以原子計大於或等於約80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.5%的矽。含矽薄膜成分的測量是指薄膜的主體部分，不包括可能發生元素從相鄰薄膜擴散的界面區域。
在其他實施例中，含矽薄膜包含具有以原子計大於或等於約5%、7.5%、10%、12.5或15%的氧含量的氧化矽(SiO x)。在一些實施例中，含矽薄膜包含以原子計於約1%至約50%的範圍內，或約2%至約40%的範圍內，或約3%至約30%的範圍內，或於約4%至約25%的範圍內，或約5%至約20%的範圍內的氧含量。
在其他實施例中，含矽薄膜包含以原子計具有大於或等於約5%、7.5%、10%、12.5或15%的氮含量的氮化矽(SiN x)。在一些實施例中，含矽薄膜包含以原子計於約1%至約40%，或約2%至約30%範圍內，或於約3%至約25%範圍內，或於約4%至約20%的範圍內的氮含量。
在其他實施例中，含矽薄膜包含以原子計具有大於或等於約5%、7.5%、10%、12.5或15%的碳含量的碳化矽(SiCx)。在一些實施例中，含矽薄膜包含以原子計於約2%至約30%範圍內，或於約3%至約25%範圍內，或於約4%至約20%範圍內的碳含量。
沉積操作110可經重複以形成具有預定厚度的矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、碳化矽膜或上述膜的組合中的一或多者。在一些實施例中，沉積操作110經重複以提供矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、碳化矽膜或上述膜的組合中的一或多者，該等膜具有在約0.3 nm至約100 nm範圍內，或在約30 Å至約3000 Å範圍內的厚度。
根據一或多個實施例，基板在形成層之前及/或之後經歷處理。該處理可在同一腔室或一或多個單獨的處理腔室中進行。在一些實施例中，將基板從第一腔室移動至用於進一步處理的單獨的第二腔室。基板可自第一腔室直接地移動至單獨的處理腔室，或者基板可自第一腔室移動至一或多個移送腔室，且隨後移動至單獨的處理腔室。因此，處理設備可包含與移送站連通的多個腔室。此種設備可被稱為「群集工具」或「群集系統」及其類似者。
通常，群集工具為包含多個腔室的模組化系統，該多個腔室執行包括基板中心定位及定向、脫氣、退火、沉積及/或蝕刻的各種功能。根據一或多個實施例，群集工具包括至少第一腔室及中央移送腔室。中央移送腔室可容納機器人，該機器人可在多個處理腔室與裝載閘腔室之間或之中來回移動基板。移送腔室典型地維持在真空條件下，並且提供用於自一個腔室向另一腔室及/或向裝載閘腔室來回移動基板的中間平台，該裝載閘腔室位於群集工具的前端。可經調適用於本案的兩個眾所熟知的群集工具為Centura®及Endura®，上述工具均可獲自加利福尼亞聖克拉拉的Applied Materials, Inc.。然而，為了執行如本文所述的製程的特定步驟的目的，腔室的精確佈置及組合可改變。可使用的其他處理腔室包括但不限於循環層沉積(cyclical layer deposition; CLD)、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition; CVD)、物理氣相沉積(PVD)、蝕刻、預清洗、化學清洗、熱處理（諸如快速熱處理(RTP)）、電漿氮化、脫氣、定向、羥基化及其他基板製程。藉由在群集工具上的腔室中進行製程，在沉積後續薄膜之前，可在無氧化的情況下避免大氣雜質對基板的表面污染。
根據一或多個實施例，當基板從一腔室移動至下一腔室時，基板連續地處於真空或「裝載閘」條件下，並且不暴露於周圍空氣。移送腔室從而在真空下並且在真空壓力下被「抽真空」。惰性氣體可存在於處理腔室或移送腔室中。在一些實施例中，惰性氣體經用作用於移除一些或所有反應物（例如，反應物）的淨化氣體。根據一或多個實施例，淨化氣體經注入在沉積腔室的出口處以防止反應物（例如，反應物）自沉積腔室移動至移送腔室及/或另外的處理腔室。因此，惰性氣體的流動在腔室的出口處形成氣幕。
基板可在單個基板沉積腔室中處理，其中在處理另一基板之前，單個基板經裝載、處理及卸載。基板亦可類似於輸送系統以連續方式處理，其中多個基板個別地裝載至腔室的第一部分中，移動穿過腔室並且自腔室的第二部分卸載。腔室及相關聯輸送系統的形狀可形成直線路徑或彎曲路徑。另外，處理腔室可為旋轉料架，其中多個基板圍繞中央軸線移動，並且在整個旋轉料架路徑中暴露於沉積、蝕刻、退火、清潔等製程。
在處理期間，基板可被加熱或冷卻。此加熱或冷卻可經由任何適當的手段完成，包括但不限於，改變基板支撐件的溫度並且使加熱或冷卻氣體流動至基板表面。在一些實施例中，基板支撐件包括可經控制以傳導地改變基板溫度的加熱器/冷卻器。在一或多個實施例中，經使用的氣體（反應氣體或惰性氣體的任一者）被加熱或冷卻以局部改變基板溫度。在一些實施例中，加熱器/冷卻器位於與基板表面相鄰的腔室之內以傳導地改變基板溫度。
基板在處理期間亦可為靜止或旋轉的。旋轉基板可連續旋轉或分步（圍繞基板軸線）旋轉。例如，基板可在整個製程中旋轉，或者基板可在暴露於不同反應或淨化氣體之間少量旋轉。在處理期間旋轉基板（連續地或分步地）可有助於藉由最小化例如氣流幾何形狀中的局部可變性的效應來產生更均勻的沉積或蝕刻。
此外，諸如「在……下方」、「在……之下」、「下部」、「在……之上」、「上部」等等空間相對術語可在本文中為了便於描述之目的而使用，以描述如附圖中所示之一個元件或特徵與另一元件或特徵之關係。應將理解，空間相對術語意欲涵蓋除了附圖中所示的定向之外的在使用或操作中的裝置的不同定向。例如，若附圖中的裝置被翻轉，則描述為「在其他元件或特徵之下或下方」的元件將定向為「在其他元件或特徵之上」。因此，示例性術語「在……之上」可同時涵蓋「在……之上」及「在……之下」兩個定向。裝置可經其他方式定向（旋轉90度或以其他定向）並且相應地解釋本文所使用的空間相對描述詞。
在描述本文論述的材料及方法的上下文中使用的術語「一(a)」、「一(an)」、「該(the)」及類似指示（尤其在以下申請專利範圍的上下文中）應被解釋為涵蓋單數及複數兩者，除非本文中另外指示或與上下文明顯矛盾。除非另有說明，否則對本文中的數值範圍的敘述意欲用作單獨提及落入該範圍內的每個單獨值的速記方法，並且將每個單獨值併入說明書中，正如其在本文中單獨敘述一樣。除非本文中另有說明或與上下文明顯矛盾，否則本文所述的所有方法皆可以任何適當的順序進行。除非另有主張，否則本文提供的任何及所有實例或示例性語言（例如，「諸如」）的使用僅意欲較佳地說明材料和方法並且不對范圍構成限制。說明書中的任何語言皆不應被解釋為指示任何非主張的元素對於所揭示的材料及方法的實踐是必不可少的。
在整個說明書中對「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」的引用意謂結合實施例描述的特定特徵、結構、材料或特性包括在本案的至少一個實施例中。因此，在本說明書的各個地方出現諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」之類的用語不一定代表本案的相同實施例。在一或多個實施例中，特定特徵、結構、材料或特性以任何適當的方式組合。
儘管已經參考特定實施例描述了本文的揭示內容，但是應當理解，該等實施例僅是對本案的原理和應用的說明。將對熟習該項技術者顯而易見的是，在不脫離本案的精神和範圍的情況下，可以對本案的方法及裝置進行各種修改和變化。因此，本案意欲包括在所附申請專利範圍及其等效物的範圍內的修改及變化。
100:方法 105:預處理操作 110:沉積操作 112:操作 114:操作 116:操作 118:操作 120:決策 130:後處理操作
以能夠詳細理解本案之上述特徵的方式，可經由參考實施例獲得簡要概述於上文的本案之更特定描述，該等實施例之一些實施例圖示於附圖中。然而，應注意，附圖僅圖示本案的典型實施例並且因此不被視為限制本案之範疇，因為本案可允許其他同等有效的實施例。
第1圖圖示根據本案之一或多個實施例的方法的製程流程圖；以及
第2圖圖示根據本案之一或多個實施例的示例性矽前驅物；
第3圖圖示根據本案之一或多個實施例的示例性氧氮環丙烷；以及
第4圖圖示根據本案之一或多個實施例的示例性P/S/N氧化物。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:方法
105:預處理操作
110:沉積操作
112:操作
114:操作
116:操作
118:操作
120:決策
130:後處理操作

Claims (20)

  1. 一種沉積一含矽材料的方法，該方法包含以下步驟：將一基板暴露於一環狀矽前驅物及一反應物，該環狀矽前驅物包括含矽的三員或四員環。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該含矽材料包含氮化矽。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該環狀矽前驅物具有以下一通式：
    Figure 03_image015
    其中X和Y獨立地選自CH 2、SiH 2、NH、S或Se，並且R 1和R 2獨立地選自H或烷基。
  4. 如請求項3所述之方法，其中X或Y中的至少一者為S。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該環狀矽前驅物具有以下一通式：
    Figure 03_image017
    其中X和Y獨立地選自CH 2、SiH 2、NH、S或Se，並且R 1至R 4獨立地為H或烷基。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該環狀矽前驅物包含：
    Figure 03_image019
    。
  7. 一種沉積一氧化矽的方法，該方法包含以下步驟：將一基板暴露於一矽前驅物及含一氧氮環丙烷的一氧化劑。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該氧化矽包含大於98原子%的矽及氧原子。
  9. 如請求項7所述之方法，其中該氧氮環丙烷包含具有以下一通式的化合物：
    Figure 03_image021
    其中R 1、R 2和R 3獨立地選自H、SO 2NO 2、CN、C 1-C 8烷基、C 1-C 8全氟烷基、吡啶、芳基、取代芳基、全氟芳基、SO 2-NO 2取代芳基，或者R 2和R 3經組合形成羰基。
  10. 如請求項7所述之方法，其中該氧氮環丙烷包含以下一或多者：
    Figure 03_image023
    。
  11. 如請求項7所述之方法，其中該氧氮環丙烷為雙環。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該氧氮環丙烷包含以下一或多者：
    Figure 03_image025
    。
  13. 一種沉積一氧化矽的方法，該方法包含以下步驟：將一基板暴露於一矽前驅物及含P/S/N氧化物的一氧化劑。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該P/S/N氧化物包含一P氧化物。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該P-氧化物包含H 3PO、(CH 3) 3PO、(C 2H 5) 3PO、MPPO(3-甲基-1-苯基-2-膦1-氧化物)、3-甲基-1-苯基-2-膦1-氧化物、亞磷酸新戊二酯（5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜膦2-氧化物）、HASPO-1（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜膦2-氧化物）、2-甲基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜膦-2-酮或二苯基氧化膦中的一或多者。
  16. 如請求項13所述之方法，其中該P/S/N氧化物包含一S氧化物。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該S-氧化物包含H 2SO，或MPSO（甲基苯基亞碸）中的一或多者。
  18. 如請求項13所述之方法，其中該P/S/N氧化物包含一N氧化物。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該N-氧化物包含H 3N 2O、三甲胺n-氧化物、吡啶-n-氧化物、TEMPO((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基)、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺，或4-甲基嗎啉n-氧化物中的一或多者。
  20. 如請求項13所述之方法，其中該P/S/N氧化物包含具有以下一通式的化合物：
    Figure 03_image027
    其中R 4、R 5和R 6獨立地選自H、烷基或芳基，並且R 4和R 5可連接形成包含至少一個P、S或N雜原子的三員至六員環。
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