KR101408754B1 - 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법 - Google Patents

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KR101408754B1 KR1020097014695A KR20097014695A KR101408754B1 KR 101408754 B1 KR101408754 B1 KR 101408754B1 KR 1020097014695 A KR1020097014695 A KR 1020097014695A KR 20097014695 A KR20097014695 A KR 20097014695A KR 101408754 B1 KR101408754 B1 KR 101408754B1
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Abstract

하기 일반식(1)
Figure 112009042769225-pct00006
(상기 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 8의 정수임)으로 표시되는 환형 페놀 황화물을 원료로 하고, 할로겐화 탄화수소 이외의 용매를 환형 페놀 황화물 1 질량부당 2 질량부 이상∼10 질량부 미만의 양으로 사용하여 산화제로 산화하여, 하기 일반식(2)
Figure 112009042769225-pct00007
(상기 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 8의 정수이고, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을 얻는 단계를 포함하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
Figure R1020097014695
환형 페놀 황화물, 과산화수소, 유기 카르복시산, 정전하 제어제, 무기산

Description

산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF OXIDIZED CYCLIC PHENOL SULFIDE}
본 발명은, 금속 이온의 포착 능력을 이용한 금속 포착제나 고정화제, 이온이나 분자의 인식 능력을 이용한 광 센서, 이온 센서, 기질 특이성 센서, 분리 막 재료 및 이것들의 중간체, 전하 제어제, 촉매 등으로서 유용한 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법으로서는, 대응하는 환형 페놀 황화물을 산화하는 방법이 알려져 있다. 산화 반응에 사용되는 산화제로서는, 과산화수소, 유기 과산화물, 과산(過酸), 할로겐 산화물, N-할로겐 화합물, 분자 할로겐, 산소, 오존, 질산, 무기 산화물 등이 알려져 있지만, 그중에서도 과산화수소, 분자 할로겐, 무기 산화물(과붕소산나트륨 등)이 바람직하다. 용매로서는 산화제의 종류에 따라 바람직한 것은 달라지지만, 할로겐화 탄화수소계 용매(클로로포름, 디클로로메탄 등), 알코올류(메탄올, 에탄올 등), 아세토니트릴, 극성 용매(아세트산, 물 등)의 사용이 제안되어 있다. 또한, 산화 반응은 필요에 따라 산화 바나듐(V), 메타바나딘(V)산나트륨, 3염화티탄, 산화텅스텐(VI), 인산나트륨 등의 촉매를 사용할 수 있다.
이와 같이 일반식(A)으로 표시되는 환형 페놀 황화물의 설파이드 결합의 산화에 대하여는 폭넓은 산화제/용매/촉매의 조합이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 용매의 사용량을 환형 페놀 황화물 1g당 바람직하게는 10∼50 m1로 하여 용매를 대량으로 사용하고 있고, 반응 온도도, 무기 산화물에서는 15∼65℃가 바람직한 것으로서 온화한 범위에서만 실시되고, 술포닐기까지 산화를 완수하기 위해서는 반응을 2일 이상의 장시간에 걸쳐 행하고 있다. 또한, 페놀레이트 치환기 X는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기로 기재되어 있지만, X가 수소 원자인 경우의 화합물은 금속 포착제로 응용되므로, X가 수소 원자인 경우의 산화 후의 화합물의 순도는 문제시되고 있지 않다. 현실적으로는, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 중 아세트산의 존재 하에서 과붕소산나트륨 또는 과산화수소로 산화하는 방법이 널리 사용되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1∼3 참조).
Figure 112009042769225-pct00001
(상기 식에서, X는 수소 원자, 탄화수소기 또는 아실기이고, Y는 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, -COR1, -OR2, -COOR3, -CN, -CONH2, -NO2, -NR4R5, 할로겐 원자, -SO4R6 또는 -SO3R7이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 또는 탄화수소기이고, l은 4∼12의 정수이다.)
할로겐화 탄화수소계 용매가 널리 사용되는 이유는, 일반식(A)으로 표시되는 환형 페놀 황화물이 대부분의 용매에 대하여 용해성이 부족한 상황 속에서도, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매가 다른 용매에 비해 용해성이 비교적 양호한 것에 기인한다. 또한, 산화제 존재 하에 있어서는 제안되어 있는 알코올 용매를 비롯해서 케톤, 에스테르, 에테르계 용매의 경우에는 용매 자체의 과산화물 생성에 의한 폭발 및 화재의 위험성을 수반하는 경우도 있어서, 클로로포름 등 할로겐화 탄화수소계 용매가 널리 사용되는 요인으로 되어 있다. 이러한 점에서 일반식(A)으로 표시되는 환형 페놀 황화물의 산화에 있어서 실제로는 할로겐화 탄화수소계 용매가 널리 사용되고 있지만, 한편으로는 잘 알려진 바와 같이 환경에 대한 악영향이 현저하고, 사용량이 대량으로 되는 공업적 제조 규모로의 할로겐화 탄화수소계 용매의 적용은 비용면이나 환경 측면에서 모두 곤란하다고 하지 않을 수 없다.
한편, 일반식(A)으로 표시되는 환형 페놀 황화물을 산화하여 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물은, 제3세대 포접(包接) 분자로서의 기능의 활용 및 본 발명자들에 의한 정전하 제어제로서의 활용 등, 여러 가지 산업적 이용 가능성을 가진 물질로서 활발히 연구가 진행되고 있다.
그러나, 환경을 배려하면서 생산 효율이 양호한 공업적 규모로 적용가능한 제조 방법은 아직도 개발되어 있지 않고, 상기 화합물의 산업상의 이용으로 좀처럼 연결되지 않는 상황에 있다. 유용한 물질의 산업분야로의 폭넓은 활용을 촉진하기 위해서도, 공업적으로 대응할 수 있는 제조 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
특허 문헌 1: WO98/09959호 공보
비특허 문헌 1: TETRAHEDRON LETTERS 39(1998) 7559∼7562
비특허 문헌 2: TETRAHEDRON 57(2001) 5557∼5563
비특허 문헌 3: J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1998, 1345
본 발명의 목적은, 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물을 산화하여 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을 얻는, 환경 부하가 저감되고, 또한 생산 효율이 양호하며 공업적으로 대응할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
Figure 112009042769225-pct00002
(상기 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 8의 정수임)으로 표시되는 환형 페놀 황화물을 원료로 하고, 할로겐화 탄화수소 이외의 용매를 환형 페놀 황화물 1 질량부당 2 질량부 이상∼10 질량부 미만의 양으로 사용하여 산화제로 산화하고, 하기 일반식(2)
Figure 112009042769225-pct00003
(상기 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 8의 정수이고, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을 얻는 단계를 포함하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법에 의하면, 일반식(1)으로 표시되는 출발 원료가 용매에 분산된 상태로도 원활하게 산화가 진행되므로, 용매 사용량을 대폭적으로 삭감할 수 있다는 장점이 있고, 반응 시간도 단축할 수 있어서 종래 기술과 비교하여 생산 효율의 개선 및 비용의 저감을 달성하면서, 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을, 불순물 함유량을 낮게 억제하고 고수율이면서도, 간편하게 제조할 수 있다. 따라서, 반응에서 얻어진 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을 반응 혼합물로부터 복잡한 처리 공정을 거치지 않고, 간편한 여과, 분리 조작만으로 수득할 수 있다.
또한, 할로겐화 탄화수소계 용매를 전혀 사용하지 않으므로, 환경 부하 저감을 달성하면서, 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물의 LC/MS(TIC) 차트이 다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 산화형 환형 4량체의 MS 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 산화형 환형 4량체의 부분 산화체의 MS 차트이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 산화형 환형 8량체의 MS 차트이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물의 LC/MS(TIC) 차트이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물의 LC/MS(TIC) 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 환형 페놀 황화물에 있어서, 일반식(1) 중의 R로 표현되는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기로서 구체적으로 다음과 같은 기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 1,4-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸-프로필기, 및 1,1,2-트리메틸프로필기. 또한, 본 발명의 원료인 환형 페놀 황화물은, 상기 환형 페놀 황화물의 합성 반응 후에 여과하고, 얻어진 결정을 정제 공정을 거치지 않고 그대로 산화 반응의 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물에 있어서, n은 1 또는 2이지만, 각각의 분자 내에서의 n은 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 각각의 분자 내에서의 n의 총수를 N이라 하면, 각각의 분자 내에 있어서 1.5m≤N≤2m의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 N의 범위는 1.7m≤N≤2m이다.
다음으로, 본 발명의 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 산화 반응에 사용하는 용매로서는 할로겐 원자를 함유하지 않은 유기 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 원료인 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물이 용매 중에 분산되어 있는 상태로도 산화가 진행되는 장점이 있으므로, 용액 상태로 만들기 위해 요구되는 추가량의 용매를 사용할 필요는 없고, 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물 1 질량부당 2 질량부 이상∼10 질량부 미만의 유기 카르복시산 중에서 반응을 행할 수 있다. 바람직하게는 2∼7 질량부, 보다 바람직하게는 3∼5 질량부이다.
본 발명에 있어서, 산화 반응에 사용되는 산화제로서는, 과산화수소, 과붕소산나트륨, 과염소산나트륨, m-클로로과벤조산 등의 여러 가지 산화제를 사용할 수 있다. 그중에서도 과산화수소수가 바람직하고, 안전한 취급을 고려하면 35% 과산화수소수가 바람직하다.
과산화수소의 사용량은, 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물 1몰에 대하여 4∼24배 몰이 바람직하고, 특히 8∼16배 몰이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화 반응 시에 금속 촉매를 공존시킴으로써 반응을 촉진할 수 있다. 금속 촉매는 산화바나듐(V), 메타바나딘(V)산나트륨, 산화텅스텐(VI), 인산나트륨, 아세트산코발트 등 여러 가지를 사용할 수 있지만, 텅스텐산 또는 텅스텐산나트륨이 바람직하고, 특히 텅스텐산나트륨이 바람직하다. 사용량은, 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물 1몰당 0.01∼40몰%의 사용이 바람직하고, 특히 10∼20몰%가 바람직하다.
금속 촉매에 추가하여 카르복시산 금속염을, 미리 또는 반응 도중에 첨가함으로써, 반응 조성에는 영향을 주지 않고 반응 속도를 높일 수 있다. 이러한 반응 촉진제인 카르복시산 금속염으로서는 아세트산 금속염이 바람직하고, 특히 아세트산나트륨이 바람직하다. 사용량은 금속 촉매 1몰에 대하여 0.01∼5배 몰 사용하는 것이 바람직하고, 1∼2.5배 몰이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 산화제에 과산화수소를 사용하는 경우, 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물, 용매, 촉매 및 반응 촉진제로 이루어지는 혼합물 중에 과산화수소수를 가열 상태에서 적하하는 것이 바람직하다. 미리 이들 혼합물과 함께 전량을 투입하여 반응을 진행시키는 것도 가능하지만, 안전을 위해서는 적하하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 과산화수소 산화의 개시 온도는 약 60℃이며, 그 이하의 온도에서는 과산화수소가 축적되어 가열 시에 폭주의 위험성이 따므로, 안전하고 원활하게 산화를 개시하도록 하기 위해서는, 반응 혼합물을 미리 60℃로 가열시켜 과산화수소수를 적하하는 것이 바람직하다. 이 산화 반응은 발열 반응이며, 특히 반응 초기에 발열이 관찰되지만, 본 발명의 방법은 과산화수소의 적하 속도를 컨트롤함으로써 제어할 수 있다는 이점이 있다. 대체로 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물 1몰에 대하여, 과산화수소수 8배 몰 상당량을 적하한 이후에는 발열은 거의 나타나지 않는다. 적하 시간은 한정되지 않지만, 1∼3시간이 바람직하다. 산화제(과산화수소수)의 적하가 종료된 후에는, 그대로의 온도로 반응 종료까지 계속해도 되지만, 단계적으로 온도를 상승시켜 반응 진행을 가속할 수도 있다. 승온시키는 온도, 및 상기 온도에 있어서의 반응 시간에 관하여는, 한정되는 것은 아니지만, 60℃에서 15∼18시간 반응을 행한 후에, 70℃로 가열하여 2∼3시간, 최종적으로 80℃ 이상(바람직하게는 80℃)으로 가열하여 2∼5시간(바람직하게는 2∼3.5시간) 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 산화 반응 혼합물은 용매 중에 분산된 상태로 존재하고 있고, 반응 종료 후 적당한 온도로 냉각 후, 복잡한 처리 공정을 행하지 않고 여과 및 세정에 의해, 반응 생성물만을 간편하게 반응 혼합물로부터 분리하여 수득할 수 있다. 냉각 온도는 특별히 한정되지 않지만 실온까지 냉각시키는 것 바람직하다.
본 발명의 반응 생성물을 정전하 제어제로서 사용하는 경우에는, 산화 반응 종료 시에 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물 1몰에 대하여 무기산을 0.01∼10배 몰, 바람직하게는 2∼4배 몰량을 가하여 처리하는 것이 바람직하다. 무기산을 가하는 온도 및 시간은 한정되지 않지만, 산화 반응에서의 최종 온도와 동일한 80℃에서 약 1시간에 걸쳐 가하는 것이 바람직하다. 이 무기산 처리의 목적은, 반응 생성물인 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물의 일부가, 페놀레이트 금속염의 형태로 잔존하기 때문에, 이것을 가수분해하여 산화 생성물 중의 불순물 금속염 함유량을 저감하기 위한 것이다. 무기산으로 처리하지 않는 경우에는, 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물 중의 금속 잔존량이 10OOppm을 초과하여 대전 성능의 저하가 나타나지만, 무기산으로 처리한 경우의 금속 함유량은 10OOppm 이하로 저감되어, 대전 성능의 저하가 나타나지 않는 산화형 환형 페놀 황화물을 얻을 수 있다. 무기산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등이 사용된다. 사용하는 무기산은 특별히 한정은 되지 않지만, 가수분해에서 생성되는 무기염의 여과 및 세정 시에 제거가 용이하기 때문에 염산이 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 실시예에 있어서, "부"는 모두 "질량부"를 나타낸다.
실시예 1
본 발명의 방법으로 제조한 산화형 환형 페놀 황화물의 순도, 조성비 등의 분석은 고속 액체 크로마토그래피(이후, HPLC라고 함)에 의하고, 구조 해석은 LC/MS 측정에 의해 행하였다. HPLC의 측정 조건은 이하와 같다. 장치: Shimadzu Corporation 제조 LC-10A, 컬럼: Nomura Chemical Co., Ltd. 제조 Develosil ODS-HG-5(내경 4.6mm, 컬럼 길이 250mm), 컬럼 온도: 40℃, 이동상: 테트라하이드로퓨란/아세토니트릴/물/트리플루오로아세트산=350/350/300/2(v/v/v/v), 유속: 1.0 ml/분, 주입량: 1㎕, 샘플 농도: 1000ppm. LC/MS의 측정 조건은 이하와 같다. (1) HPLC 측정 조건, 장치: Nihon Waters K.K. 제조 2695, 컬럼: Shiseido Co., Ltd. 제조 Capcell Pak C18ACR(5㎛, 내경 4.6mm, 컬럼 길이 250mm), 컬럼 온도: 40℃, 이동상: 테트라하이드로퓨란/아세토니트릴/물/트리플루오로아세트산=350/350/300/2(v/v/v/v), 유속: 1.0 m1/분, 주입량: 1㎕, 샘플 농도: 2000ppm; (2) MS 측정 조건, 장치: Micromass K.K. 제조 Quatromicro API 매스 분광계, 이온화 방법: ESI(포지티브 모드), 캐필러리 전압: 2.80 KV, 탈용매 가스 유량: 500 L/시간, 탈용매 가스 온도: 350℃, 이온 소스 온도: 120℃, 콘 전압: 40∼60 V. 또한, 본 발명의 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨의 함유량은 형광 X선 분석에 의해 수행되었다. 형광 X선의 측정은 다음과 같이 행하였다. 산화형 환형 페놀 황화물을 직경 40∼50mm, 두께 3mm의 디스크 형상이 되도록 압력을 가하여 프레싱 응고시키고 형광 X선 분석 장치(Philips 제조 PW2400)로 측정했다.
교반기, 냉각관, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 2L의 4구 플라스크에, 4-tert-부틸페놀 202.8g(1.35몰), 황 86.6g(2.71몰) 및 수산화나트륨 27.0g(0.675몰)을 넣고, 여기에 디페닐에테르 459g을 가하여 질소 기류 중에서 교반하면서, 130℃까지 가열하고, 130℃에서 1시간 반응시켰다. 또한, 170℃까지 가열한 후, 170℃에서 1시간 반응시키고, 최종적으로 230℃까지 가열한 후, 230℃에서 12시간 반응시켰다. 이 공정중에, 반응기에 질소를 유통시키면서 반응에서 생성되는 물과 황화수소를 시스템 밖으로 밀어내고, 수산화나트륨 수용액에 접촉시켜 흡수시킴으로써 제거하면서 반응을 수행하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 여기에 3몰/L의 황산 수용액 180m1를 가하여 중화한 후, 톨루엔 113m1 및 n-헥산 315m1를 가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과하고, 아세톤 360m1, 물 360m1로 2회, 아 세톤 360m1로 차례로 세정함으로써 결정 188.6g를 얻었다.
얻어진 결정을 HPLC로 분석하였다. HPLC의 측정 조건은 이하와 같다. 장치: Shimadzu Corporation 제조 LC-10A, 컬럼: Nomura Chemical Co., Ltd. 제조 Develosil ODS-HG-5(내경 4.6mm, 컬럼 길이 250mm), 컬럼 온도: 40℃, 이동상: 테트라하이드로퓨란/아세토니트릴/물/트리플루오로아세트산=450/400/150/2(v/v/v/v), 유속: 1.0 ml/분, 주입량: 1㎕, 샘플 농도: 1000ppm. 분석 결과, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고, m이 4인 환형 4량체와, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고, m이 8인 환형 8량체의 조성비가 95:5인 환형 페놀 황화물인 것을 알았다.
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 4인 환형 4량체와, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 8인 환형 8량체의 조성비가 95:5인 상기 환형 페놀 황화물 173.lg(0.24몰), 아세트산 692.2g(4배 wt/wt), 텅스텐산나트륨ㆍ2수화물 15.8g(0.048몰), 아세트산나트륨ㆍ3수화물 6.5g(0.048몰)을 넣고 60℃까지 가열하였다. 적하 깔때기로 35% 과산화수소수 373.lg(3.8몰)을 약 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 15시간 반응시킨 후, 70℃에서 2시간, 추가로 80℃에서 3.5시간 반응을 행하였다. 5%(wt/wt) 염산 수용액 175g(0.24몰)을 80℃에서 적하한 후, 80℃에서 1시간 교반하고 나서, 실온까지 냉각하여 백색 고체를 석출시켰다. 백색 고체를 감압 하에서 여과하고, 물 240m1로 3회 세정한 후, 진공 건조(80℃에서 24시간)하여 산화형 환형 페놀 황화물 179.2g(수율 88%)을 얻었다.
얻어진 산화형 환형 페놀 황화물은 LC/MS 분석에 의해 도 1에 나타낸 바와 같은 토탈 이온 크로마토그램(TIC)을 나타냈다. 구조 해석의 결과, 산화형 환형 4량체(일반식(2)에 있어서 R=tert-부틸, m=4, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물), 산화형 환형 4량체의 부분 산화체(일반식(2)에 있어서 R=tert-부틸, m=4, 황에서의 산소가 7개(n=1 또는 2)인 산화형 환형 페놀 황화물) 및 산화형 환형 8량체(일반식(2)에 있어서 R=tert-부틸, m=8, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물)가 포함되어 있는 것을 확인하였다. 산화형 환형 4량체는 도 2에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼을 나타냈다. 여기서 분자량 848의 산화형 환형 4량체는, m/z=849(M+H), 866(M+NH4), 921(M+H+THF)에 귀속된다. 산화형 환형 4량체의 부분 산화체는 도 3에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼을 나타냈다. 여기서 분자량 832의 산화형 환형 4량체의 부분 산화체는, m/z=833(M+H)에 귀속된다. 산화형 환형 8량체는 도 4에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼을 나타냈다. 여기서 분자량 1696의 산화형 환형 8량체는, m/z=1697(M+H), 1714(M+NH4), 1769(M+H+THF)에 귀속된다.
얻어진 산화형 환형 페놀 황화물의 HPLC 분석에 의한 조성비는, 산화형 환형 4량체가 피크 면적비 89.1%, 산화형 환형 8량체가 피크 면적비 5.7%, 산화형 환형 4량체의 부분 산화체가 1.4%였다.
또한, 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함유량은 551ppm이었다.
실시예 2
본 발명을 공업적으로 적용하는 경우에는 반복 재현성이 요구되므로, 실시예 1과 동일한 조건 하에서의 재현 확인 실험을 행하였다. 그 결과, 산화형 환형 페놀 황화물 174.6g(수율 86%)을 얻었다.
얻어진 산화형 환형 페놀 황화물은 LC/MS 분석에 의해 도 5에 나타낸 바와 같은 토탈 이온 크로마토그램(TIC)을 나타냈다. 구조 해석의 결과, 산화형 환형 4량체(일반식(2)에 있어서 R=tert-부틸기, m=4, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물), 및 산화형 환형 8량체(일반식(2)에 있어서 R=tert-부틸기, m=8, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물)이 포함되어 있는 것을 확인하였다. HPLC 분석에 의한 조성비는 산화형 환형 4량체가 피크 면적비 90.9%, 산화형 환형 8량체가 피크 면적비 5.8%이었다.
또한, 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함유량은 743ppm이었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조건으로, 스케일을 크게 한 재현성 확인 실험을 행하였다.
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 10L의 4구 플라스크에, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 4인 환형 4량체와, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 8인 환형 8량체의 조성비가 95:5인 상기 환형 페놀 황화물 1298g(1.8몰), 아세트산 5200g(4배 wt/wt), 텅스텐산나트륨ㆍ2수화물 118.7g(0.36몰), 아세트산나트륨ㆍ3수화물 122.4g(0.90몰)을 넣어 60℃까지 가열하였다. 적하 깔때기로 35% 과산화수소수 2800g(29몰)을 약 3시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다.
적하 종료 후 60℃에서 15시간 반응시킨 후, 70℃에서 2시간, 추가로 80℃에서 3.5시간 반응을 행하였다. 35% 염산(wt/wt) 187.5g(1.8몰)을 80℃에서 적하한 후, 80℃에서 1시간 교반하고 나서, 실온까지 냉각하여 백색 고체를 석출시켰다. 백색 고체를 감압하에서 여과하고, 물 1800m1로 4회 세정한 후, 진공 건조(80℃에서 24시간)하여 산화형 환형 페놀 황화물 1365.5g(수율 89%)을 얻었다.
얻어진 산화형 환형 페놀 황화물은 LC/MS 분석에 의해 도 6에 나타낸 바와 같은 토탈 이온 크로마토그램(TIC)을 나타냈다. 구조 해석의 결과, 산화형 환형 4량체(일반식(2)에 있어서 R=tert-부틸기, m=4, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물), 및 산화형 환형 8량체(일반식(2)에 있어서 R=tert-부틸기, m=8, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물)이 포함되어 있는 것을 확인하였다. HPLC 분석에 의한 조성비는 산화형 환형 4량체가 피크 면적비 92.4%, 산화형 환형 8량체가 피크 면적비 6.2%이었다.
또한, 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함유량은 540ppm이었다.
실시예 4
아세트산을 3894g(3배 wt/wt) 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 산화형 환형 페놀 황화물을 제조했다. 그 결과, 산화형 환형 페놀 황화물 1369.5g(수율 90%)을 얻었다. HPLC 분석에 의한 조성비는 산화형 환형 4량체가 피크 면적비 90.6%, 산화형 환형 8량체가 피크 면적비 4.8%이었다.
또한, 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함유량은 306ppm이었다.
실시예 5
아세트산을 2596g(2배 wt/wt) 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 산화형 환형 페놀 황화물을 제조했다. 그 결과, 산화형 환형 페놀 황화물 1409.2g(수율 92%)을 얻었다. HPLC 분석에 의한 조성비는 산화형 환형 4량체가 피 크 면적비 91.8%, 산화형 환형 8량체가 피크 면적비 5.5%이었다.
또한, 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함유량은 350ppm이었다.
비교예 1
일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 4인 환형 4량체 및 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 8인 환형 8량체의 혼합물인 환형 페놀 황화물을 본 발명의 방법으로 산화 반응을 행한 경우, 산화형 환형 4량체 및 산화형 환형 8량체의 혼합물로서 수득할 수 있지만, 특허 문헌 1에 기재된 산화 방법에서는, 용매 추출 공정에서 산화형 환형 8량체가 제거되어 산화형 환형 4량체밖에 수득할 수 없다.
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 300m1의 4구 플라스크에, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 4인 환형 4량체와 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 8인 환형 8량체의 조성비가 95:5인 상기 환형 페놀 황화물 2.16g(3밀리몰), 클로로포름 100m1, 아세트산 65m1, 과붕소산나트륨ㆍ4수화물 7.39g(48밀리몰)을 넣고 60℃까지 가열하였다. 60℃에서 24시간 반응시킨 후, 온수 100m1를 가하여 과잉의 과붕소산나트륨을 가수분해했다. 불용물을 여과하고, 클로로포름 30m1, 온수 100m1로 차례로 세정한 후, 건조함으로써 백색 고체 0.3g을 얻었다. 얻어진 백색 고체의 구조 해석의 결과, 산화형 환형 8량체(일반식(2)에 있어서 R=tert-부틸기, m=8, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물)를 주성분으로 하는 고체인 것을 알 수 있었다.
한편, 불용물을 여과한 후, 액을 클로로포름층과 수층으로 분액하고, 수층은 추가로 클로로포름(10 Oml)으로 추출했다. 얻어진 추출액과 상기 클로로포름층을 합하여 온수 100m1로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 농축 건고, 진공 건조하여 결정 1.86g을 얻었다. 얻어진 결정의 HPLC 분석에 의한 조성비는 산화형 환형 4량체가 피크 면적비 93.1%이며, 산화형 환형 8량체는 검출할 수 없었다.
비교예 2
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 10L의 4구 플라스크에, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 4인 환형 4량체와, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 8인 환형 8량체의 조성비가 95:5인 상기 환형 페놀 황화물 86.6g(0.12몰), 클로로포름 3900g(45배 wt/wt)을 넣고 50℃로 가열하여 용해하였다. 아세트산 4550g(52.5배 wt/wt)을 가하고, 유발로 분쇄한 과붕소산나트륨ㆍ4수염 173.lg을 첨가하였다. 과붕소산나트륨ㆍ4수염이 서서히 용해되고, 50℃/1시간 후에는 거의 용해되었다. 50℃/24시간 반응하여 생성된 아세트산 소다를 여과한 용액을 농축하고, 석출 결정을 수세, 건조하여 산화형 환형 페놀 황화물의 백색 결정 68.0g(수율 67%)을 얻었다. HPLC 분석에 의한 조성비는 산화형 환형 4량체가 피크 면적비 100%이며, 산화형 환형 8량체는 검출할 수 없었다.
또한, 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함유량은 3780ppm이었다.
비교예 3
클로로포름 대신에 메틸이소부틸케톤 2770g(32배 wt/wt)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로, 산화형 환형 페놀 황화물을 제조했다. 그 결과, 산화형 환형 페놀 황화물 68.2g(수율 67%)을 얻었다. HPLC 분석에 의한 조성비는 산화형 환형 4량체가 피크 면적비 100%이며, 산화형 환형 8량체는 검출할 수 없었다. 또한, 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함유량은 4210ppm이었다.
본 발명의 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법에 의하면, 출발 원료인 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물이 용매에 분산된 상태로도 원활하게 산화가 진행되므로, 용매 사용량을 대폭적으로 삭감할 수 있다는 장점이 있고, 반응 시간도 단축할 수 있어, 종래 기술과 비교하여 생산 효율의 개선 및 비용의 저감을 달성하면서, 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을, 불순물 함유량을 낮게 억제하고, 고수율로 간편하게 제조할 수 있다.
또한, 할로겐화 탄화수소계 용매를 일체 사용하지 않으므로, 환경 부하 저감을 달성하면서, 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 저렴한 과산화수소를 이용함으로써 비용의 저감 및 생산 효율의 개선을 달성할 수 있다. 또한, 반응 혼합물로부터 복잡한 처리 공정을 거치지 않고 여과에 의한 분리 조작만으로 간편하게 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure 112013115552715-pct00004
    (상기 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 8의 정수임)으로 표시되는 환형 페놀 황화물을 원료로 하고, 할로겐화 탄화수소 이외의 용매를 환형 페놀 황화물 1 질량부당 2 질량부 이상∼10 질량부 미만의 양으로 사용하여 산화제로 산화하고, 산화 반응 종료 후에, 상기 환형 페놀 황화물 1몰에 대하여 0.01∼10배 몰의 무기산으로 처리하여, 하기 일반식(2)
    Figure 112013115552715-pct00005
    (상기 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 8의 정수이고, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물을 얻는 단계를 포함하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서 각각의 분자 내에서의 n은 동일할 수도 있고, 상이 할 수도 있으며, n의 총수를 N이라 했을 때 1.5m≤N≤2m의 관계를 만족시키는 각각의 분자로 이루어지는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화제로서 과산화수소를 사용하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물과, 상기 환형 페놀 황화물 1몰에 대하여 4∼24배 몰의 과산화수소를 용매 존재 하에서 작용시키는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    할로겐화 탄화수소 이외의 용매로서 유기 카르복시산을 사용하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 카르복시산이 아세트산인, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물 1 질량부당 2∼7 질량부의 유기 카르복시산을 용매로서 사용하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물을 상기 환형 페놀 황화물 1몰에 대하여 0.01∼40몰%의 금속 촉매의 존재 하에서 산화시키는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 텅스텐산 또는 텅스텐산나트륨인, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 텅스텐산 또는 텅스텐산나트륨 1몰에 대하여 0.01∼5배 몰의 유기 카르복시산 금속염을 사용하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 카르복시산 금속염이 아세트산나트륨인, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기산이 염산 또는 황산인, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)으로 표시되는 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함량이 1000ppm 이하인, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 환형 페놀 황화물의 합성 반응 후에 여과하고, 얻어진 결정을 정제 공정을 거치지 않고 그대로 산화 반응의 원료로서 사용하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화제의 첨가 후, 60℃에서 15∼18시간 동안 반응시키고, 이어서, 70℃로 가열하여 2∼3시간 동안 반응시키고, 최종적으로 80℃ 이상으로 가열하여 2∼5시간 동안 반응을 행하는, 산화형 환형 페놀 황화물의 제조 방법.
  16. 삭제
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