CN108699026B - 制备环十二硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备环十二硫的方法，所述环十二硫是一种其中同素异形体的同素环中的硫(S)原子数为12的环硫同素异形体。所述方法包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，以形成含环十二硫的反应混合物。

Description

制备环十二硫的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月2日提交的美国临时专利申请序列号62/302,213的权益，其公开内容通过引用整体地并入本文。
发明领域
本发明总体而言涉及制备环硫同素异形体、特别是其中同素异形体的同素环中的硫(S)原子数为12的环十二硫的方法。
背景技术
环硫同素异形体和由含硫部分合成其的途径已描述在文献中。例如，已知环十二硫(在本文中也称为S12)存在于热平衡的硫同素异形体混合物中，其浓度取决于平衡温度，在116℃至387℃之间范围为约0.39wt％至0.49wt％(参见Steudel，R.；Strauss，R.；Koch，L.，“Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts”，Angew.Chem. Int. Ed. Engl.，24(1)，1985，第59-60页)。
Steudel等人描述了合成S12的方法，其中将环八硫(也称为S8)加热至200℃的平衡温度，冷却至140℃，并在液氮中淬灭。通过多次萃取、重结晶、倾析和从非常冷的二硫化碳中的过滤，从固体同素异形体混合物中回收S12，硫进料的总收率略高于0.21％。纯化的S12的熔点被报告为146-148℃，通常引用的纯化的S12的熔点。(Steudel，R.；Mäusle，H-J.，“Detection of Large-Ring Sulfur Molecules in Liquid Sulfur: SimplePreparation of S12, α-S18, S20 from S8”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 18(2),1979，第152-53页；和Steudel，R.；Eckert，B.，“Solid Sulfur Allotropes”，Topics inCurrent Chemistry(2003)230，第1-79页)。
Schmidt和Block描述了合成S12的方法，其中将硫在200℃下加热10分钟并在水中淬灭。将所得固体在室温下与6:1的质量比的CS2搅拌12小时，然后过滤不溶性聚合硫，浓缩母液，并在-30℃下从剩余液体中重结晶粗S12。采用CS2将剩余的S8从S12固体中溶出，并干燥S12晶体。干燥的S12(收率为进料S8的0.1％)具有140-142℃的熔点，在从苯中重结晶后具有146-148℃的更高熔点。(Schmidt, M.；Block, H.-D.，“Occurrence ofCyclododecasulfur Compound in Sulfur Melts”，Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 6(11), 1967, 第955-56页)。
Mäusle和Steudel描述了合成环硫同素异形体的方法，其中溶解在CS2中的二氯二硫化物与碘化钾水溶液反应，以形成不稳定的二碘二硫化物和氯化钾，其自发分解成偶数同素环S6、S8、S10、S12、S18和更大以及I2的混合物。典型的收率为36％的S6和约1％-2％的S12。(Mäusle, H.J.；Steudel, R.，“Simple preparation of Cyclohexasulfur (S6) fromdichlorodisulfane (S2Cl2) and ionic iodides”，Z. Anorg. Allg. Chem. 463, 1980,第27-31页)。
Schmidt和Wilhelm描述了合成S12的另一种方法(Schmidt, M.; Wilhelm, E.,“Cyclodocecasulfur, S12”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 5(11), 1966, 第964-65页)。该方法包括二氯硫化物与多硫烷的复分解反应，伴随有相应的副产物HCl的产生：
Cl2Sx + H2Sy → 2HCl + S12，其中x + y = 12。
Schmidt和Wilhelm经25小时逐滴地将在CS2中的S4Cl2和在CS2中的H2S8的混合物混合到二乙醚和CS2的混合物中。在12小时后，定期地过滤出粗S12晶体。将得到的粗S12重新溶解于保持在40℃下的CS2中，并通过浓缩粗S12-CS2溶液来重结晶。最终的重结晶是从苯中，基于硫进料，总的S12收率为15％-20％。
合成环硫同素异形体的另一种方法涉及硫转移剂双(π-环戊二烯基) -钛(IV)五硫化物、(五硫化二茂钛)或(C5H5)2Ti(S5)与二氯化硫(SCl2)反应，形成二氯化二茂钛、S6和一些S12。在该方法中，在0℃下采用在CS2中的SCl2处理在CS2中的(C5H5)2Ti(S5)。从二氯化二茂钛沉淀中过滤出含有S6和S12的滤液并蒸发，得到橙黄色沉淀。采用冷的CS2溶解S6，并将剩余的固体溶解在热的CS2中。通过由最终的CS2溶液冷却并结晶来回收S12。S6的总硫收率为87％，S12的总硫收率为11％(参见Schmidt, M.; Block, B.; Block, H.D.; Köpf, H.;Wilhelm, E., “Cycloheptasulfur, S7, and Cyclodecasulfur, S10 – Two New SulfurRings”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 7(8), 1968, 第632-33页)。
制备环硫同素异形体的现有技术方法都存在一个或多个缺点，例如低收率、多个复杂的制备步骤、昂贵、复杂和可用性有限的起始材料和中间体以及最终产物的繁琐的分离和纯化。因此，该领域的大多数工作限于学术上的努力，并且迄今尚未报道用于成本有效、高效的大规模生产的商业上可接受的方法。因此，可靠、高收率、安全且成本有效的满足商业实施的工业标准的制备环硫同素异形体、特别是环十二硫的方法的需求持续存在。
发明概述
本发明涉及制备环硫同素异形体、特别是其中同素异形体的同素环中的硫(S)原子数为12的环十二硫的方法。所述方法包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，以形成含环十二硫的反应混合物，其包含环十二硫。优选地，所述方法还包括从含环十二硫的反应混合物中分离环十二硫。本发明的方法特别适用于制备环十二硫，其在本文中描述为在同素环中具有12个硫原子的环硫同素异形体，其可用于硫化用于形成硫化制品的组合物，如在未决的美国专利申请号15/015,165中公开和要求保护的那样，其与本发明具有共同的受让人，其公开内容通过引用并入本文。
根据本文提供的描述，其他方面和适用领域将变得明确。应当理解，描述和具体实例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的精神和范围。
详细说明
如本文所使用的，以下术语或短语定义如下：
“环硫同素异形体”是指以硫原子的同素环为表征的硫化合物。
“环十二硫”是指在其同素环中具有十二个硫原子的环硫同素异形体，在本文中也称为S12。
“金属硫衍生物”是指含有二价硫(S)原子和金属(M)原子的化合物，其中硫对金属原子的比率为至少2:1(S:M≥2.0)。这样的衍生物的限定结构单元可表示为：
Figure 718868DEST_PATH_IMAGE001
其中金属原子(M)可以是二价或多价的并且硫原子(S)是二价的并且形成n≥0的链。该化合物可以是直链或支链的，它可以是环状的、多环的、低聚的、或聚合的，它可以含有与金属原子(内层或外层)键合或配位的其他元素、配体、阳离子或阴离子，但不限于此。
“金属环硫烷”是指具有至少一个环状结构特征的金属硫衍生物，其含有硫和金属原子，优选仅含硫和金属原子，含有至少两个硫原子和一个或多个金属原子。
“一种硫模板剂”或“多种硫模板剂”是指当与元素硫反应时形成金属硫衍生物的化合物、或化合物和元素的组合。
“氧化剂”是指(i)被金属硫衍生物还原；(ii)促进金属硫衍生物中所含的硫的释放；和(iii)不将硫从其组成中添加到所述方法中所产生的环十二硫中的试剂。
“拟卤素”是指具有与卤素类似的性质和反应性特征的分子或官能团(参见例如Duward Shriver，P.W. Atkins和Cooper Langford的Inorganic Chemistry，W. H.Freeman＆Co.，1990，第407-408页)。
本发明是制备环硫同素异形体、特别是其中同素异形体的同素环中的硫(S)原子数为12的环十二硫的方法。类似的方法可用于形成聚合硫，其在与本发明一起提交并具有共同的受让人的共同未决的申请中要求保护。
本发明的方法包括使金属硫衍生物与氧化剂反应。合适的金属硫衍生物由下式表征：
Figure 714637DEST_PATH_IMAGE002
其中
L是单齿或多齿配体物类，当x> 1时，它们可以相同或不同；
x是配体物类L的总数并且为0-6(包括0和6)；
M是金属原子；
y是金属原子的总数并且为1-4(包括1和4)；
S是硫原子；
z是硫原子的数目并且为1-12(包括1和12)；
u表示金属硫衍生物的电荷并且可以是-6至+6(包括-6和+6)；
v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元的数目；
I是离子原子或基团并且可以是阳离子或阴离子的；
并且w是为提供电中性所需的阳离子或阴离子原子或基团的数目。
所述配体物类可以是单齿或多齿的，并且可以是带电或中性的。合适的配体物类是环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环；胺，例如伯、仲和叔烷基或芳基直链或环状胺，也可以是二胺或三胺或其他多胺，例如乙二胺和亚乙基三胺及其衍生物，哌啶及衍生物，以及吡咯烷及衍生物；或杂芳族化合物衍生物，例如吡啶和吡啶衍生物或咪唑和咪唑衍生物。优选的胺包括但不限于四烷基乙二胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺；二亚乙基三胺及衍生物，例如五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；吡啶和吡啶的衍生物，例如联吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、甲基吡啶、二甲基吡啶、奎宁环；咪唑和咪唑的衍生物，例如N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑。
适用于上述取代基M的金属包括铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞；以及贵金属和稀土金属，例如铑、铂、钯、金、银和铱。优选的金属是锌。
特别适用于本发明的方法的金属硫衍生物是金属环硫烷。优选的金属环硫烷包括如下文A、B、C和D所描绘的那些。其他金属硫衍生物是低聚物类或聚合物类，并且可以如下文E所描绘为直链的或如下文F所描绘为支链的，其中金属原子充当分支点。
Figure 494375DEST_PATH_IMAGE003
金属硫衍生物可含有带电的配体物类。例如，形成环十二硫化合物的合适的金属硫衍生物如下所示：
Figure 686321DEST_PATH_IMAGE004
它仅含有与两个金属环硫烷环中的锌键合的硫原子和两个四苯基鏻离子基团以中和金属硫衍生物的二价阴离子电荷。
含有配体的相关金属硫衍生物如下所示：
Figure 500694DEST_PATH_IMAGE005
在这种情况下，与锌配位的TMEDA配体替代了六硫化物二价阴离子，因此金属硫衍生物不是阴离子的，它是中性的。
对于本发明方法而言，特别优选的一类金属环硫烷是含有N-供体锌配合物的那些。甚至更特别地，当预期的环硫同素异形体是环十二硫时，具有4至6个硫原子和与锌配位的N-供体配体的金属环硫烷是优选的。这样的配合物通过使元素硫(在本文中也称为环八硫或S8)与金属锌在如下文更详细描述的由供体胺、二胺或多胺模板剂组成或包含供体胺、二胺或多胺模板剂的溶剂中的反应来形成。N-供体-锌-环硫烷的实例包括(TMEDA)Zn(S6)、(DMAP)2Zn(S6)、(吡啶)2Zn(S6)、(甲基咪唑)2Zn(S6)、(奎宁环)2Zn(S6)、(PMDETA)Zn(S4)和(联吡啶)2Zn(S6)。锌配合物(TMEDA)Zn(S6)是本发明方法中特别优选的金属环硫烷，并且可以通过使环八硫、四甲基乙二胺和锌反应来形成。我们已经发现，这些形成金属环硫烷的反应最好在水的存在下完成，如在实施例14中，水的加入持续地以高收率和高纯度产生(TMEDA)Zn(S6)配合物，即使采用低等级TMEDA也如此。
美国专利第6,420,581号(其公开内容通过引用整体地并入本文)涉及生产适合根据本发明使用的六硫化锌胺配合物的方法。这些方法包括在升高的温度下使锌、硫和摩尔过量的胺反应，以获得包含六硫化锌胺配合物和过量胺的反应混合物。加入其中六硫化锌胺配合物基本上不溶的第一溶剂，以获得反应混合物的浆料。可以在随后的分离过程中回收六硫化锌胺配合物。
本发明方法的金属硫衍生物可以通过使元素硫与硫模板剂反应来形成。因此，在一个优选的实施方案中，本发明方法包括在使金属硫衍生物与氧化剂反应的步骤之前，使元素硫与硫模板剂反应以形成金属硫衍生物的步骤。
用于本发明方法的该实施方案中的合适的硫模板剂包括由下式表征的那些：
LxMy
其中
L是单齿或多齿配体物类，当x> 1时，它们可以相同或不同；
x是配体物类L的总数并且为1-6(包括1和6)；
M是金属原子；和
y是金属原子的总数并且为1-4(包括1和4)。
配体物类可以是单齿或多齿的。合适的配体物类是环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环；胺，例如伯、仲和叔烷基或芳基直链或环状胺，也可以是二胺或三胺或其他多胺，例如乙二胺和亚乙基三胺及其衍生物，哌啶和衍生物，以及吡咯烷和衍生物；或杂芳族化合物衍生物，例如吡啶和吡啶衍生物或咪唑和咪唑衍生物。
优选的胺包括但不限于四烷基乙二胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺；二亚乙基三胺和衍生物，例如五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；吡啶和吡啶的衍生物，例如联吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、甲基吡啶、二甲基吡啶、奎宁环；咪唑和咪唑的衍生物，例如N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑。
适用于上述取代基M的金属包括铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞；以及贵金属和稀土金属，例如铑、铂、钯、金、银和铱。优选的金属是锌。
在本发明的方法中，上述金属硫衍生物与氧化剂反应。合适的氧化剂是被金属硫衍生物还原并促进金属硫衍生物中所含的硫的释放的任何试剂。此外，氧化剂不将硫从其组成中添加到所述方法中产生的环十二硫中。
这样的氧化剂的非限制性实例包括具有下式的那些：
X-X'
其中X和X'相同或不同，并且选自卤素和拟卤素。优选地，X和X'全是氯或溴，因此本发明方法的氧化剂是分子溴(Br2)或分子氯(Cl2)。X和X'也可以是拟卤素基团，例如氰化物、硫氰化物、硫酸根、硫代硫酸根、磺酸根或硫代磺酸根。在其中拟卤素基团是氰化物或硫氰化物的实施方案中，氧化剂X-X'将分别是二氰或二硫代氰。在其中拟卤素基团是硫酸根、硫代硫酸根、磺酸根或硫代磺酸根的另一个实施方案中，应当理解相应的过硫酸盐或过硫代硫酸盐(perthiosulfate)不会将硫原子转移到本发明方法所产生的环十二硫中。
另一种合适的氧化剂是分子氧(O2)。当分子氧是氧化剂时，上文的X和X'是氧原子。在其中氧化剂是分子氧的实施方案中，分子氧可以或可以不需要加入催化剂，该催化剂促进和/或加速电子从金属硫衍生物中的硫转移到氧化剂的速率，从而使得氧化剂可包含分子氧和催化剂。这样的催化剂可以是金属或金属配合物，这样的配合物的实例包括Fe(II)的配合物，但诸如锰、钒、钼和铜的其他金属也是常见的。与分子氧结合将引起金属硫衍生物的所需氧化的任何物质都在本文所述的催化剂的范围内。
虽然上文已经在合适的化学化合物的背景下描述了本发明方法的氧化剂，但是普通技术人员将理解，通常，电化学产生的氧化剂能够起氧化剂的作用并且因此在本发明的方法中可以是可用的氧化剂。实例包括过氧化氢、烷基过氧化物和酰基过氧化物、卤素原子基团和以高氧化态金属(例如Ce(IV)和Ir(V))为中心的氧化剂。金属硫衍生物的阳极氧化可以包括在阳极处的催化剂以实现简单和选择性氧化。这样的物类可以与分子氧结合或配合作为本发明方法的氧化剂使用。
其他合适的氧化剂包括硫酰卤，例如SO2Cl2和SO2Br2，其中SO2基团不并入通过本发明方法产生的环十二硫中。
在本发明的方法中，氧化剂对金属硫衍生物的化学计量可取决于金属硫衍生物的组成和结构。在本发明方法的一个实施方案中，选择氧化剂对金属硫衍生物的化学计量比以使得对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在一当量的氧化剂(X-X')。对于环十二硫化合物的生产而言，如果金属硫衍生物每三个硫原子具有一个金属-硫键，则可以将一当量的氧化剂X-X'与等于六当量硫的金属硫衍生物的重量组合。氧化剂对金属硫衍生物的合适的比率的实例包括：1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)对1摩尔的Br2；1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)对1摩尔的Cl2；1摩尔的(C5H5)2Ti(S5)对1摩尔的Cl2；1摩尔的[PPh4]2[Zn(S6)2]对2摩尔的Br2；1摩尔的[PPh4]2[Zn(S6)2]对2摩尔的Cl2；1摩尔的(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对1摩尔的Br2；1摩尔的(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对1摩尔的Cl2；1摩尔的(PMDETA)Zn(S4)对1摩尔的Br2。
在本发明方法的另一个方面，可以选择氧化剂(X-X')对金属硫衍生物的化学计量以使得增加最终的环十二硫产物的纯度。因此，在一个优选的实施方案中，选择氧化剂对金属硫衍生物的亚化学计量(即小于1当量)比，以合成具有较低卤素水平的环十二硫混合物。在该方面中，选择氧化剂对金属硫衍生物的化学计量比以使得对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在小于一当量的氧化剂。对于环十二硫化合物的生产而言，如果金属硫衍生物每三个硫原子具有一个金属-硫键，则可以将亚化学计量的氧化剂X-X'与等于六当量硫的金属硫衍生物的重量组合。在该方面中，氧化剂对金属硫衍生物的合适的比率的实例包括：1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Br2；1摩尔的(TMEDA)Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Cl2；1摩尔的(C5H5)2Ti(S5)对0.90-0.99摩尔的Cl2；1摩尔的[PPh4]2[Zn(S6)2]对1.80-1.99摩尔的Br2；1摩尔的[PPh4]2[Zn(S6)2]对1.80-1.99摩尔的Cl2；1摩尔的(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Br2；1摩尔的(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Cl2；1摩尔的(PMDETA)Zn(S6)对0.90-0.99摩尔的Br2。
在一个实施方案中，本发明的方法是制备环十二硫化合物的方法。在该实施方案中，优选的金属硫衍生物是四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物。四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物最优选通过在元素硫的存在下使四甲基乙二胺和锌反应而原位形成。因此，在该实施方案中，模板剂在元素硫的存在下原位形成，在使模板剂与元素硫反应的步骤中，模板剂与元素硫反应。
根据本发明，通过使1摩尔的锌-环六硫烷(TMEDA)Zn(S6)与1摩尔的氧化剂Br2反应以形成理论上1/2摩尔的环十二硫来以出乎意料的高收率形成环十二硫化合物。基于初始反应进料中所含的硫原子，可以实现接近70％或更高的环十二硫的收率。这样的收率是通过现有技术中描述的方法获得的收率的五倍多。在另一方面，可选择氧化剂对金属硫衍生物的亚化学计量(即小于1当量)比，以合成具有较低卤素水平的环十二硫混合物。
本发明的方法可以在宽范围的温度、压力和浓度范围内进行。合适的反应温度为-78℃至100℃，或-45℃至100℃，更典型地为-10℃至40℃。在其中在环十二硫化合物的制备中选择(TMEDA)Zn(S6)作为金属环硫烷并且选择Br2作为无硫氧化剂的实施方案中，典型的反应温度为-78℃至60℃，或者-30℃至60℃，更优选-10℃至40℃。在其中选择[PPh4]2[Zn(S6)2]作为金属环硫烷并且选择Br2或Cl2作为氧化剂的实施方案中，典型的反应温度为-78℃至60℃，或者-30℃至60℃，更优选-10℃至40℃。
反应步骤中的金属硫衍生物可以是促进该反应所需的任何物理形式。合适的形式包括固体、在适当溶剂中的浆料、或在适当溶剂中的溶液。因此，在本发明方法的一个实施方案中，该方法包括在反应步骤之前在溶剂中形成金属硫衍生物的浆料。在本发明方法的另一个实施方案中，该方法包括在反应步骤之前在溶剂中形成金属硫衍生物的溶液。当使用浆料或溶液形式时，基于浆料或溶液的总重量，浆料或溶液的典型金属硫衍生物浓度为0.5-30重量％，更典型地为2-25重量％。可用于反应步骤中的浆料或溶液形式的合适的溶剂包括具有1至12个碳原子和一个卤素原子直至全卤化含量的卤化溶剂。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二溴苯。其他合适的溶剂包括具有5至20个碳的烷烃、芳族化合物、具有7至20个碳的烷基芳族化合物。实例是戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯等。也可以使用溶剂的一种或多种组合。
类似地，反应步骤中的氧化剂可以是促进该反应所需的任何物理形式。优选地，氧化剂是在合适的分散剂中的分散体形式。因此，在本发明方法的一个实施方案中，该方法包括在反应步骤之前形成氧化剂在分散剂中的分散体。典型地，基于分散体的总重量，氧化剂将以0.5-60wt％的量存在于分散体中，更典型地，基于分散体的总重量，氧化剂将以1-25wt％的量存在于分散体中。分散剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯和二溴苯。
在本发明的方法中，使金属硫衍生物与氧化剂反应的步骤典型地在反应区中开始并至少部分进行。反应区通常被定义为其中使金属硫衍生物和氧化剂反应的步骤开始并至少部分地朝向完全反应行进的体积或空间。由于本发明的方法可以作为间歇或半间歇操作或连续操作进行，并且以包括活塞流和搅拌釜反应器构造在内的本领域已知的任何模式或反应器形式进行，因此反应区可以根据诸如容量预期；可用的生产/工厂面积和资本；和公共设施的因素来构造。
由于反应步骤的反应是放热的，因此反应步骤优选包括从反应区中移除反应热。在其中一种或多种金属硫衍生物和氧化剂是使用溶剂(对于金属硫衍生物而言为浆料或溶液，或对于氧化剂而言为分散剂)的形式的实施方案中，除热步骤可包括在能够使一种溶剂、多种溶剂或分散剂沸腾的温度和压力下操作该步骤。或者，可以通过将额外的溶剂或反应物加入到反应区中或通过经由市售和众所周知的外部热交换装置(例如壳管式或螺旋缠绕式换热器)从反应区传递热量来实现除热。
本发明的方法可以作为间歇操作进行，其中将反应物(金属硫衍生物和氧化剂)同时或依次地装入到反应区中。在一个其中采用依次加入反应物的实施方案中，本发明方法的反应步骤可包括首先将氧化剂加入到反应区中，然后将金属硫衍生物加入到反应区中。对于依次加入而言，金属硫衍生物可以是浆料或溶液形式，氧化剂可以是分散体形式。在另一个其中采用同时加入反应物的实施方案中，本发明方法的反应步骤可包括将氧化剂和金属硫衍生物同时加入到反应区中。
或者，本发明的方法可以以活塞流连续模式进行，其中反应物(金属硫衍生物和氧化剂)作为单独的连续物流以增强混合的方式，例如冲击射流装入到静态混合器、或简单的湍动活塞流管式反应器中。
本发明的反应步骤将典型地持续30秒至3小时、优选1分钟至2小时、更优选2分钟至1小时的时间。当在环十二硫的制备中(TMEDA)Zn(S6)用作金属硫衍生物并且Br2用作氧化剂时，本发明的反应步骤将典型地持续1分钟至1小时、或者5分钟至20分钟的时间。当[PPh4]2[Zn(S6)2]用作金属硫衍生物并且Cl2或Br2用作氧化剂时，本发明的反应步骤将典型地持续1分钟至1小时、或者1分钟至10分钟的时间。
本发明方法中的反应步骤产生含S12的反应混合物。所述反应混合物典型地含有作为所需产物的环硫同素异形体以及一种或多种溶剂、分散剂、反应副产物和未反应的反应物，它们在本文中通常称为“杂质”，其中的至少一部分可能不溶于各种溶剂中。副产物和杂质的实例包括环八硫和硫的其他同素异形体，例如环六硫、环七硫和更高级的环硫衍生物；聚合硫，无定形或者结晶形式；未反应的氧化剂；金属硫衍生物及其部分反应的衍生物或低聚物；配体，例如TMEDA；来自金属硫衍生物合成的金属，例如锌；氧化剂-硫衍生物，例如X-Sn-X形式的结构，其中X是Cl或Br，n大于或等于1；含金属的化合物，例如ZnBr2、ZnCl2、(TMEDA)ZnBr2和(TMEDA)ZnCl2；和反应或分离步骤中使用的任何溶剂。
因此，本发明方法可以还包括从含S12的反应混合物中分离S12的过程。从含环十二硫的混合物中分离环十二硫的合适的技术、方法和处理步骤可以根据例如氧化剂的选择、金属硫衍生物、未反应的反应物的量、相应的反应效率、收率以及杂质和副产物的程度和类型等而广泛地变化。因此S12的分离过程可包括以下步骤中的一者或多者：溶解、加热、干燥、酸处理、溶剂洗涤、结晶和沉降。应当理解，分离过程可涉及多于一个的相同类型的步骤。例如，分离过程可包括溶剂洗涤、然后溶解、结晶、不同的溶剂洗涤步骤和干燥。
溶解步骤可包括采用用于S12的溶剂处理含S12的混合物以形成溶解液，然后将溶解液与不溶性杂质分离。可以在溶解步骤中与所需的环十二硫分离的杂质的实例包括聚合硫和相比于S12在溶剂中表现出更低的溶解度的其他环硫同素异形体、金属硫衍生物、金属和含金属的化合物。将溶解液与不溶性杂质分离可以使用本领域已知的分离技术，例如过滤、离心或沉降。典型地，将溶解液与不溶性杂质分离发生在等于或高于先前溶解步骤的温度的温度下，以确保溶解的环十二硫在分离操作期间保持溶解状态。
在溶解步骤中使用的溶剂优选选自烷烃、卤代烃、芳族化合物和二硫化碳(CS2)。我们注意到，根据本发明方法获得的环十二硫在各种溶剂中表现出的溶解度部分地取决于温度，并且显著地不同于环八硫和聚合硫的溶解度。例如，在对二甲苯、氯苯和CS2中，根据不同温度，环八硫的溶解度比环十二硫高30-200倍，并且环十二硫的溶解度比聚合硫高至少一个数量级(参见实施例21)。
优选的溶解溶剂选自CS2、C5和较大的烷烃，具有1至12个碳原子和一个卤素原子直至全卤化含量的卤代烃。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、邻-二溴苯、间-二溴苯、对-二溴苯。烷烃和芳族溶解溶剂的实例是邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻-二异丙基苯、间-二异丙基苯、对-二异丙基苯、萘、甲基萘、己烷和异构体、庚烷和异构体、环己烷、甲基环己烷和癸烷。
我们注意到环十二硫在许多溶剂中表现出相对低的溶解度，因此溶解步骤典型地在升高的温度下进行以使溶剂用量最小化，典型地高于20℃直至约140℃。溶解度随溶剂的特性而显著变化，因此优选的温度取决于所选择的溶剂。例如，当使用CS2作为溶解步骤的溶剂时，优选的温度范围是30至90℃，或40至85℃。当使用烷烃、卤代烃或芳族化合物作为溶解步骤的溶剂时，优选的温度范围是75至140℃，或90至125℃。溶解溶剂对待溶解的环硫同素异形体的重量比典型地为约500/1至50/1，更通常为300/1至100/1。
我们注意到硫的最热力学稳定形式是环八硫。已知环硫同素异形体(包括S12在内)和聚合硫在加热到高温一段未被公开的时间时平衡成环八硫。例如，在141℃下，液态硫的平衡组成为约93wt％的环八硫、小于0.5wt％的任何其他单独的C10-C23环硫同素异形体(包含0.48wt％S12)和聚合硫(参见Steudel, R.; Strauss, R.; Koch, L., “QuantitativeHPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts”, Angew. Chem. Int. Ed.Engl., 24(1), 1985, 第59-60页)。令人惊讶的是，我们已经发现这种热力学不稳定性可用于在加热步骤中分离某些环硫衍生物。因此，根据本发明方法获得的环十二硫的热分解显著地不同于聚合硫的热分解。例如，在将聚合硫和环十二硫在对二甲苯中的混合物在115℃下加热2小时后，100％的聚合硫分解成环八硫，而少于3％的环十二硫转化为环八硫(参见实施例22和实施例23)。
在本发明的加热纯化步骤中，可以在溶剂的存在下加热含S12的反应混合物，以使存在于含S12的反应混合物中的至少一些不需要的杂质(包括聚合硫)分解并溶解在溶剂中，产生加热液和未溶解的S12。优选地，S12在加热温度下基本上是不溶的，而环八硫、不希望的环硫同素异形体的分解产物和聚合物在加热温度下是可溶的。
该加热步骤可包括将加热液与未溶解的S12分离的方法。将加热液与S12分离可以使用本领域已知的分离技术，例如过滤、离心或沉降。典型地，将加热液与S12分离发生在等于或高于在先加热步骤的温度的温度下，以确保加热液中的杂质在分离操作期间保持溶解状态。应当理解，可以通过根据本发明的另外的结晶步骤从加热液中回收S12。
实现杂质分解的加热步骤所需的时间取决于例如所选的溶剂和温度。通常，该处理可以在10分钟至4小时或15分钟至90分钟内有效地完成。
在该加热步骤中使用的溶剂优选选自烷烃、卤代烃和芳族化合物。优选的加热溶剂选自C5和更大的烷烃、具有1至12个碳原子和一个卤素原子直至全卤化含量的卤代烃。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、邻-二溴苯、间-二溴苯、对-二溴苯。烷烃和芳族溶解溶剂的实例是邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻-二异丙基苯、间-二异丙基苯、对-二异丙基苯、萘、甲基萘、己烷和异构体、庚烷和异构体、环己烷、甲基环己烷和癸烷。
加热步骤通常在约70℃至约145℃、或80℃至130℃下操作。调节在加热步骤中使用的压力，从而使得溶剂在所选温度下基本上保持为液态，典型地为约1巴至20巴的压力。因此，优选该压力超过溶剂在所选温度下的蒸气压。更优选地，该压力为1巴至约10巴。
含S12的混合物可含有来自金属硫衍生物的制备的残余金属，以及含金属的化合物，例如金属硫衍生物本身，以及金属硫衍生物与氧化剂反应的任何副产物。可以通过酸处理步骤除去该金属含量。在本发明的酸处理步骤中，使含S12的反应混合物与含酸溶液接触，其中所述酸是一种或多种无机酸，例如盐酸、氢溴酸、硫酸和磷酸。所述酸典型地为稀释的水溶液形式，更典型地以0.1-15重量％、或1-8重量％存在于水中。
酸处理步骤典型地在约0℃至约80℃、或约10℃至约50℃下操作。酸处理步骤所需的时间可以在10分钟至4小时、或15分钟至120分钟内有效地完成。
硫同素异形体是相当疏水的，并且这样的物质的颗粒倾向于在水性环境中聚集，例如在酸处理步骤中。为了改善分散并增强与酸溶液的反应性，可以在接触步骤中加入少量分散剂，优选与酸水溶液物流一起加入。适用于酸处理步骤的分散剂的实例是水混溶性有机物，例如丙酮、甲醇、乙腈、乙二醇。分散剂的典型浓度为0.1-15重量％，更典型地为0.2-10重量％。一旦完成酸处理，则经酸处理的环硫同素异形体优选用中性水洗涤以除去任何残留的酸含量。
S12化合物的溶剂洗涤可用于除去在洗涤溶剂中具有高溶解度的杂质，用于置换另一种溶剂，或用于除去相对少量的在洗涤溶剂中具有较低溶解度的杂质。所述洗涤步骤通过使含S12的反应混合物与洗涤溶剂接触，然后使用诸如倾析、沉降、过滤或离心的已知技术将S12从经洗涤的混合物中分离来完成。洗涤处理典型地不会使S12完全溶解，而是除去可溶于洗涤溶剂中的杂质。优选的洗涤溶剂包括选自CS2、烷烃、卤代烃、C3至C5酮、C1至C3醇、C2至C5醚和芳族溶剂的那些。实例是邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻-二异丙基苯、间-二异丙基苯、对-二异丙基苯、萘、甲基萘、己烷和异构体、庚烷和异构体、环己烷、甲基环己烷、癸烷、氯苯、溴苯、邻-二氯苯、间-二氯苯、对-二氯苯、二氯甲烷、邻-二溴苯、间-二溴苯、对-二溴苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、二乙醚、甲基叔丁基醚、苯、丙酮、甲基乙基酮。洗涤溶剂对含S12的混合物的重量比典型地为约0.1/1至3/1，更典型地为0.25/1至2/1。
在结晶步骤期间，可以选择存在的溶剂量和所用温度，从而使得任何溶解的环八硫和其他不希望的杂质保持溶解，而S12大部分结晶。当使用CS2作为溶剂时，结晶步骤优选包括将溶解液冷却至-30至25℃、更优选-10至10℃的温度。当使用烷烃、卤代烃或芳族化合物作为溶解溶剂时，结晶步骤优选包括将溶解液冷却至0至80℃、更优选10至60℃的温度。
通过选择合适的温度、浓度和冷却速率，可以将S12晶体的颗粒尺寸分布控制在所需范围内。快速冷却和接近饱和的浓度倾向于导致更多的成核和更小、更窄的颗粒尺寸分布。在具有或不具有晶种的情况下的缓慢冷却倾向于导致更大的颗粒和更宽的晶体尺寸分布。
一旦S12溶解在溶剂中，例如通过本发明的溶解或热处理步骤，则S12可以通过结晶从溶剂中以高纯度分离。使溶解的S12结晶以形成S12晶体和结晶母液的步骤可以通过本领域已知的任何手段完成，例如冷却结晶、蒸发结晶、反溶剂结晶或其组合。如果需要，还可以加入晶种以促进颗粒尺寸增长并减少过度成核。冷却结晶是实施结晶步骤的特别优选的手段。
对于分离S12而言，冷却结晶的优选方法是冷却冲击射流结晶，其中在受限的混合区域中以高速使富含S12的热溶解液物流与贫S12的冷溶剂物流(包含与所述溶解液相同的溶剂或不同的溶剂，或溶剂和混合物)接触。小体积的混合区域和高湍流导致快速冷却至所需的平衡混合温度、高成核速率和均匀的颗粒尺寸分布，这是用于硫化应用的结晶S12的重要特征。
在一个方面，通过结晶步骤产生的结晶S12的颗粒尺寸分布具有10-80微米的Dv(50)，Dv(90)小于120微米，Dv(10)大于5微米；更优选地，Dv(50)为20-60微米，Dv(90)小于80微米，Dv(10)大于10微米。
用于冲击射流结晶的贫S12的冷溶剂物流对富含S12的热溶解液物流的重量比可以根据冷和热物流入口温度和期望的平衡混合温度而变化，但典型地为约10/1至0.5/1，更典型地为5/1至2/1。
当使用烷烃、卤代烃或芳族化合物作为冲击射流结晶的冷溶剂或热溶剂时，优选的冷溶剂温度为40℃至-30℃，或30℃至-10℃；优选的热溶剂温度为75至140℃，或90至125℃；优选的平衡混合温度为5℃至60℃，或10℃至45℃。当使用CS2作为冲击射流结晶的冷溶剂或热溶剂时，优选的冷溶剂温度为15℃至-30℃，或10℃至-15℃；优选的热溶剂温度为35至75℃，或40至65℃；优选的平衡混合温度为-5℃至25℃，或0℃至20℃。
冲击射流结晶器优选被设计成使得冷物流和热物流的线速度为0.5-20米/秒，或1-10米/秒，并保持热物流、冷物流和混合物流中的湍流。
令人惊讶的是，已经发现含S12的混合物中的杂质和S12本身的密度差异可用于实现S12的纯化。特别地，S12可以与金属颗粒，例如锌颗粒分离。因此，在沉降步骤中，使含S12的混合物与沉降溶剂接触并混合，使颗粒悬浮在沉降溶剂中，产生悬浮浆料混合物。然后使该悬浮浆料混合物经受外部加速场，以将颗粒的类型分离成沉降颗粒层和悬浮颗粒混合物。该外部加速场可以是重力、离心、磁性的或静电性质的。
例如，在本发明的其中粗制得含S12的混合物由Br2氧化剂和(TMEDA)Zn(S6)金属硫衍生物产生的实施方案中，使该含S12的混合物经受采用氯苯作为沉降溶剂的沉降步骤，形成悬浮的浆料混合物。停止搅拌悬浮的浆料混合物，并使悬浮的浆料混合物经受简单的重力沉降，产生包含S12和大的锌颗粒的沉降颗粒层，以及主要包含较小的锌颗粒和沉降溶剂的悬浮颗粒混合物。将悬浮颗粒混合物从沉降颗粒层倾析出来导致沉降颗粒层的锌含量降低和S12含量增加。
沉降步骤可以以间歇或连续模式操作，并且可以重复一次或多次以增强分离。沉降步骤的优选温度为0-80℃，更优选20-45℃。
沉降溶剂可包含液体化合物、溶解的环八硫或来自粗制的含S12的混合物的其他可溶性杂质。优选地，沉降溶剂在沉降步骤温度下具有大于1g/cc且小于约1.8g/cc的密度。用作沉降溶剂的组分的可用液体化合物的实例是CS2和具有1至12个碳原子和一个卤素原子直至全卤化含量的卤代烃。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、邻-二溴苯、间-二溴苯、对-二溴苯。在沉降溶剂中存在溶解的环八硫增加了沉降溶剂的密度并且是有利的，特别是当悬浮较小的金属颗粒时。溶解的环八硫的优选量取决于所用的液体化合物和沉降温度，但典型地为约1wt％-约20wt％。
由于分离过程的其他步骤(例如溶解、热处理、酸处理、溶剂洗涤、结晶和沉降)的产物产生溶剂润湿的环十二硫晶体，因此分离过程可任选地包括干燥溶剂润湿的环十二硫晶体以形成干燥的硫同素异形体晶体的步骤。溶剂润湿的环十二硫晶体的干燥可以通过本领域已知的手段完成，例如通过惰性气体吹扫、加热、置于真空下、或其组合。典型地，干燥步骤在低于环硫同素异形体的熔点的温度、更典型地为约40℃至约110℃、在小于2巴(绝压巴)、典型地在大气压或低至约0.05巴下完成。
对于本发明方法而言，优选的分离过程包括(i)通过采用用于S12的溶剂处理含S12的混合物来溶解来自含S12的反应混合物的S12以形成溶解液，然后从溶解液中分离不溶性杂质；(ii)从溶解液中结晶S12，以在结晶母液中形成S12晶体，然后从结晶母液中分离S12晶体；和(iii)干燥来自结晶步骤的母液润湿的S12晶体，以产生纯化的S12固体产物。
在第二优选的实施方案中，分离过程包括(i)在溶剂的存在下加热含S12的反应混合物，以使含S12的反应混合物中存在的至少一部分杂质分解和溶解在加热溶剂中，并从加热液中分离包含大部分S12的残余固体。该实施方案中的其他步骤优选包括以下中的一个或多个：(ii)使步骤(i)中分离的固体与酸接触；(iii)用水洗溶剂洗涤来自步骤(ii)的含固体产物的酸；(iv)采用低沸点溶剂洗涤步骤(iii)的经水洗的含固体产物；和(v)干燥经洗涤的固体以产生纯化的S12固体产物。
在第三优选的实施方案中，分离过程包括(i)在溶剂的存在下加热含S12的反应混合物，以使含S12的反应混合物中存在的至少一部分杂质分解和溶解在加热溶剂中，并从加热液中分离包含大部分S12的残余固体。该实施方案中的其他步骤优选包括以下中的一个或多个：(ii)使步骤(i)中分离的固体与溶解溶剂接触，以产生溶解液和不溶性杂质；(iii)从步骤(ii)的溶解液中结晶S12，以产生S12晶体和结晶母液；和(iv)干燥溶剂润湿的结晶固体，以产生纯化的S12固体产物。
在第四优选的实施方案中，分离过程包括(i)在溶剂的存在下加热含S12的反应混合物，以使含S12的反应混合物中存在的至少一部分杂质分解和溶解在加热溶剂中，并从加热液中分离包含大部分S12的残余固体。该实施方案中的其他步骤优选包括以下中的一个或多个：(ii)使步骤(i)中分离的固体与沉降溶剂接触，以产生悬浮浆料混合物和沉降颗粒层；(iii)使步骤(ii)中分离的沉降颗粒层的固体与溶解溶剂接触，以产生溶解液和不溶性杂质；(iv)从步骤(iii)的溶解液中结晶S12，以产生S12晶体和结晶母液；和(v)干燥溶剂润湿的结晶固体，以产生纯化的S12固体产物。
以下实施例虽然用于具体和详细地说明本发明的许多方面和优点，但不应解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员将容易理解在不脱离本发明的精神下的变化、修改和调整。
分析方法
差示扫描量热法(DSC)-测量环硫同素异形体化合物的熔点范围的差示扫描量热法(DSC)包括第一加热扫描，由此确定熔融峰温度(Tm1)和放热峰温度(Tex1)。使用的仪器是TA的具有冷冻冷却系统的Q2000 DSC(RCS)。使用的程序在本文中描述如下。仪器根据制造商的“用户手册”来校准；通过将金刚烷、铟和铅的熔点开始分别设定在-65.54℃、156.60℃和327.47℃并且铟的熔化热为6.8cal/g。然后以20℃/min的速率扫描约3.0mg的校准样品。在氦气的存在下，流量为50毫升/分钟。对于含硫样品，使用类似的方法。将TA的Tzero铝盘和盖子以及两个铝制密封盖在天平上配衡。将约3.0mg的含硫样品称入Tzero盘中，用经配衡的盖子覆盖，并使用TA的具有一对“黑色”模头的样品压接器进行压接。将来自“黑色”模头的经压接的样品移至“蓝色”模架，其中将两个经配衡的密封盖放置在样品盘的顶部并用顶部“蓝色”模头进行压接。以与参考物相似的方式制备空的经压接的Tzero铝盘和盖子以及两个密封盖。将样品和参考盘置于DSC托盘中并保持在室温下。在使用冷冻冷却系统将DSC冷却至-5℃后，在氦气的存在下以20℃/min的速率将样品从-5℃加热至200℃。“起始熔点”定义为吸热熔化现象开始时的温度。使用TA的软件Universal V4.7A进行数据分析，其中Tm1是指在熔融曲线上出现的低熔融峰温度，使用分析选项“信号最大值”。Tex1是指在Tm1之后出现的放热峰温度，使用分析选项“信号最大值”。
UniQuant(UQ)-还使用X射线荧光和UniQuant软件包来分析样品。UniQuant(UQ)是一种X射线荧光(XRF)分析工具，其提供样品的无标准XRF分析。然后可以针对始于元素周期表中的第三行(即Na到更高的Z)的多达72个元素对样品进行半定量分析。针对校准标准物和样品之间的基质差异以及吸收和增强效应(即元素间效应)，对数据进行数学校正。影响结果质量的一些因素包括样品的粒度(导致阴影效应)、矿物学效应(由于样品不均匀性)、样品尺寸不充分以及缺乏样品基质的信息。在样品适用的情况下，XRF UQ分析和ICP-OES(即定量)分析的误差通常在+/-10％之内。通过UQ分析样品的Zn、Br、Cl和S含量。
ICP-将约100毫克的样品称入预清洁的石英样品管中。然后将3mL的浓硝酸加入到每个管中(痕量金属级Fisher Chemical)。使用超级微波单反应室消解系统对样品进行微波消解。在加入钪作为内标元素(最终稀释后为1ppm水平)后，将消解的样品稀释至25mL的体积，获得最终酸浓度为~10％HNO3(基于加入的硝酸和在消解期间预期的硝酸消耗量)。每个样品中加入1ppm钪内标物。采用基质匹配的1ppm校准标准物和空白物来校准PerkinElmer Optima 2100 ICP-OES仪器(Perkin Elmer Inc.，Waltham MA)。然后分析包括方法空白物在内的每个样品的Zn、S、Br和Cl含量。
X射线衍射法(XRD)-使用PANalytical Empyrean X射线衍射仪(XRD)(可从PANalytical Incorporated获得)对粉末样品进行测量。XRD使用在45kV和40mA下操作的铜阳极X射线源。该系统配置成在Bragg Brentano θ/2θ反射几何中进行测量。收集从5至80度2θ角的衍射测量值。通过与来自购买的数据库(International Center for DiffractionData ICDD，Newtown Square，PA，USA或等同物)的图案或与已知参考标准物的图案进行比较，鉴定结晶硫同素异形体的粉末衍射图案。结晶硫同素异形体的定量通过外部校准或使用参考强度比(RIR)方法来实施。
拉曼光谱法-使用具有785nm激发激光和5x放大显微镜物镜的Renishaw inVia共聚焦拉曼显微镜和WiRE 4.1软件来测量样品的拉曼光谱。
NMR-将约.0200g的样品称入到小瓶中。将约.0200g的内标物1,4-二甲氧基苯称入到同一小瓶中。加入约1mL的吡啶-d5或材料可溶于其中的其他氘代溶剂。取材料的1H NMR，并将在δ3.68(6个质子)下的峰积分。将在δ2.45和δ2.25(16个质子)下的两个峰积分。使用以下方程来计算％纯度。
％纯度=100 [(mg IS/MW IS)*(ʃ样品/ʃ IS)*(6/16)*(MW样品/mg样品)]
IS =内标物
MW =分子量
ʃ=来自1H NMR的积分值。
颗粒尺寸分布-使用Malvern Mastersizer 3000仪器通过激光散射技术来测量环十二硫材料的颗粒尺寸分布，该仪器能够测量0.1-1000μm的颗粒尺寸范围，配备有光学器件，包括：最大4mW He-Ne，632.8nm红光源；标称10mW LED，470nm蓝光源；反向傅立叶(会聚光束)透镜排列，有效焦距为300mm；以及对数间隔阵列排列的探测器，角度范围为0.015-144度，并自动对齐。将分散剂(异丙醇)加入仪器中，并将少量环十二硫样品加入到异丙醇中以实现激光遮蔽率接近5％。将样品混合30秒至60秒并进行光散射分析，颗粒尺寸分布基于Mie散射模型，使用1.93的折射率。该方法采用定义如下的以下分布术语报告体积加权直径：D [4,3]是“体积加权平均值”或“平均”直径，其被定义为：
Figure 697058DEST_PATH_IMAGE006
其中fi是具有di的直径的颗粒的分数
Dv(10) - 10％的群体低于该尺寸
Dv(50) - 体积“中值直径”。分布的50％高于该值并且50％低于该值
Dv(90) - 分布的90％低于该尺寸。
液相色谱法-液相色谱(LC)方法分离包括S8和S12在内的元素硫物类。通过由已知样品确定的保留时间来鉴定硫物类。通过比较未知样品中S8的峰面积与在甲苯中制备的具有已知浓度的S8标准溶液的S8的峰面积来确定S8的量。以下操作参数适用于所有LC分析：
HPLC仪器：具有四元泵和二极管阵列检测器的Agilent 1200
色谱柱：Agilent，颗粒：Eclipse Plus C18，颗粒尺寸：3.5μm
预柱过滤器：Upchurch 0.5μm不锈钢玻璃料，部件号：A316
保护柱：具有C18柱的Phenomenex“security guard”HPLC保护柱系统，部件号：KJ0-4282
自动采样瓶：来自VWR，目录号500 779
流量：0.8mL/min
运行时间：40min
溶剂：HPLC级甲醇等度
柱温：6℃
检测波长：254nm，带宽16nm
进样量：5μL。
实施例
由(TMEDA)Zn(S 6 )制备环十二硫化合物
实施例1.金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S 6 )的制备。将四甲基乙二胺(TMEDA)(408克)和甲醇(72克)加入到配备有机械搅拌器(紧靠容器壁)、热电偶、N2鼓泡器、水冷凝器和电加热套的3L三颈玻璃烧瓶中。用氮气吹扫该系统，并将混合物的温度调节至35℃。在5分钟内加入新鲜研磨的环八硫(粉末)，同时在425-450rpm下保持搅拌。将温度升至45℃，从而使新鲜研磨的环八硫溶解，然后在5分钟内加入40克的金属锌粉(<10微米颗粒尺寸，> 98％纯度)，同时在425-450rpm下保持搅拌。然后将灰绿黄色反应器内容物缓慢地加热至86℃并搅拌4小时，或直至变黄。一旦变黄，则将混合物在该温度下再保持2小时，同时搅拌。在反应时间结束时，将烧瓶冷却至室温，关闭搅拌器，并通过真空抽提除去游离液体。将甲醇(600ml)加入到烧瓶中以产生浆料，并搅拌1小时。然后将所得浆料在真空布氏过滤器(1微米纸)上过滤，并用两份各200ml的甲醇洗涤。从过滤器中移除固体并在设定为50℃和0.1MPa的真空烘箱中干燥过夜。收率接近定量，233克的金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S6)配合物，通过NMR测量以97％的纯度回收。通过谨慎地控制混合条件，在多次运行中一致地获得相似的收率。
环十二硫化合物(S 12 )的制备。将二氯甲烷(750mL)加入到配备有机械搅拌器、热电偶、N2鼓泡器和塞子的2L四颈玻璃烧瓶中。将溴(16.7g，104.5mmol，1.0当量) 作为氧化剂称入含有50mL的CH2Cl2的瓶子中，并将该混合物加入到烧瓶中。将溶液冷却至4℃。一次性地加入来自实施例1的锌配合物(TMEDA)Zn(S6)(97.5％纯度)(40g，104.3mmol，1.0当量)，并用50mL的CH2Cl2洗涤。立即放热到11℃。将溶液搅拌15分钟、过滤、用冷的CH2Cl2洗涤并抽吸干燥。将固体在THF(250mL)中制浆、过滤并抽吸干燥。将所得固体在冷的CS2(150mL)中制浆、过滤并抽吸干燥，得到10.2g的浅黄色固体(基于锌配合物中的硫，收率为50.8％)。使用UQ元素分析方法的评估显示该材料为96.6％硫(通过拉曼光谱法显示为环十二硫化合物(S12)以及聚合硫)、2.67％锌和0.7％溴。
在双容器系统中进一步分离环十二硫化合物，所述双容器系统包括上部的2L带夹套的三颈玻璃烧瓶，其配备有机械搅拌器、细玻璃烧结过滤板、热电偶、N2鼓泡器、干冰阱和底阀；和下部的2L带夹套的三颈玻璃烧瓶，其配备有机械搅拌器、水冷冷凝器和1L玻璃接收罐、热电偶、N2鼓泡器、干冰阱和底阀。为了开始纯化程序，将二硫化碳(1200克)与来自上述反应步骤的环十二硫化合物(10.2g)一起加入到上部容器中。在搅拌下将烧瓶内容物加热至40-42℃。在搅拌混合物半小时后，打开容器的底阀，将游离液体通过烧结玻璃过滤器进入到下部烧瓶中。大约一半的初始固体残留在过滤器上。将第二容器中的溶液在20分钟或更短的时间内冷却至-6℃。在冷却阶段期间，形成细的浅黄色结晶环十二硫化合物。将溶液在-6℃的最终温度下搅拌约15分钟，然后打开容器的底阀，使S12-CS2的浆料滴到装有2微米滤纸的布氏漏斗上。将浅黄色结晶环十二硫化合物抽吸干燥并从滤纸上刮下。将来自最终过滤的母液返回到上部容器(含有残余固体)，同时补充CS2，得到1200克的液体。将上部容器搅拌并再次加热至40-42℃并重复过滤-冷却程序，以回收第二批纯化的环十二硫化合物(S12)晶体。在最后的加热-溶解步骤之后，在上部烧结过滤器上残留约0.26克的绿黄色固体。将合并的湿S12晶体在30℃和约0.01MPa下的真空烘箱中放置过夜以除去残留的CS2，得到9.3克的经干燥的纯化的环十二硫化合物。通过UQ元素方法的评估显示该材料为至少99.9％的硫(通过拉曼法显示全为S12)以及小于100ppm的锌和溴。首先通过DSC(20℃/min加热速率)、然后使用热阻熔点装置确定熔点分别为162℃和157℃。转化为S12的硫的总收率为46％。
在实施例2至实施例5中，使用单批次的(TMEDA)Zn(S6)作为金属硫衍生物、溴作为氧化剂和各种分散剂和溶剂、使用本发明的方法来制备环十二硫化合物。
实施例2.二氯甲烷作为金属硫衍生物的溶剂和氧化剂的分散剂。将900mL的二氯甲烷加入到配备有搅拌棒、氮气吹扫和冷水冷凝器的2L圆底烧瓶中。将烧瓶在冰浴中冷却。将约25mL的二氯甲烷加入到单独的玻璃瓶中，并将18.29g的溴称入同一瓶子中，将该混合物加入到圆底烧瓶中，并用25mL的二氯甲烷洗涤。然后将45.17克的(TMEDA)Zn(S6)配合物(通过NMR测定纯度为94％，根据实施例1的方法制备)加入到烧瓶中并用50mL的二氯甲烷洗涤。将反应搅拌15分钟，然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤。然后将固体转移到第二个圆底烧瓶中并用400mL的THF制浆。将该浆料搅拌30分钟，然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤。然后将所得固体转移到另一个圆底烧瓶中并在冰浴中冷却。将150mL的冰冷却的CS2加入到第三个圆底烧瓶中并搅拌30分钟。然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤混合物。将滤纸上的所得固体真空干燥，得到11.42g的浅黄色晶体材料(基于锌配合物中的硫，收率为50.0％)。使用UQ元素分析方法的评估显示该材料为93.25％硫(通过拉曼光谱法显示高浓度的环十二硫化合物(S12)，以及痕量的环八硫和硫聚合物)、6.37％锌和0.38％溴。
实施例3.氯苯作为金属硫衍生物的溶剂和氧化剂的分散剂。将400mL的氯苯加入到配备有搅拌棒、氮气吹扫和冷水冷凝器的1L圆底烧瓶中。将烧瓶在冰浴中冷却。将约25mL的氯苯加入到单独的玻璃瓶中，并将8.06g的溴称入同一瓶子中。将该混合物加入到圆底烧瓶中，并用25mL的氯苯洗涤。然后将20克的(TMEDA)Zn(S6)配合物(通过NMR测定纯度为94％，来自与实施例1相同的批次)加入到烧瓶中并用50mL的氯苯洗涤。将反应搅拌15分钟，然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤。然后将固体转移到第二个圆底烧瓶中并用200mL的THF制浆。将该浆料搅拌30分钟，然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤。然后将所得固体转移到另一个圆底烧瓶中并在冰浴中冷却。将75mL的冰冷却的CS2加入到第三个圆底烧瓶中并搅拌30分钟。然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤混合物。将滤纸上的所得固体真空干燥，得到7.29g的浅黄色晶体材料(基于锌配合物中的硫，收率为72％)。使用UQ元素分析方法的评估显示该材料为95.58％硫(通过拉曼光谱法显示高浓度的环十二硫化合物(S12)，以及痕量的环八硫和硫聚合物)、4.34％锌和0.08％溴。
实施例4.对二甲苯作为金属硫衍生物的溶剂和氧化剂的分散剂。将450mL的对二甲苯加入到配备有搅拌棒、氮气吹扫和冷水冷凝器的1L圆底烧瓶中。将烧瓶在冰浴中冷却。然后加入20克的(TMEDA)Zn(S6)配合物(通过NMR测定纯度为94％，来自与实施例1相同的批次)。将8.06g的溴称入小瓶中并转移至加料漏斗。在15分钟内将溴缓慢地加入到圆底烧瓶中。在加入溴之后，将反应再搅拌15分钟，然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤。然后将固体转移到第二个圆底烧瓶中并用200mL的THF制浆。将该浆料搅拌30分钟，然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤。然后将所得固体转移到另一个圆底烧瓶中并在冰浴中冷却。将75mL的冰冷却的CS2加入到第三个圆底烧瓶中并搅拌30分钟。然后使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤混合物。将滤纸上的所得固体真空干燥，得到6.85g的浅黄色晶体材料(基于锌配合物中的硫，收率为64.4％)。使用UQ元素分析方法的评估显示该材料为92.37％硫(通过拉曼光谱法显示高浓度的环十二硫化合物(S12)，以及痕量的环八硫和硫聚合物)、6.85％锌和0.78％溴。
实施例5.在15℃的反应区温度下二氯甲烷作为金属硫衍生物的溶剂和氧化剂的 分散剂。在搅拌下将4升的二氯甲烷加入到12升带夹套的圆柱形烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器、漏斗、冷却水冷凝器、氮气鼓泡器和冷却浴。通过漏斗加入100克溴，并用约100mL的二氯甲烷冲洗。将烧瓶内容物冷却至15℃。然后经由漏斗将233.93克的(TMEDA)Zn(S6)配合物(通过NMR测定纯度为99％，按实施例1的方式制备)加入到反应器中，并用约100mL的二氯甲烷洗涤。将反应器内容物搅拌15分钟，并使用具有1微米滤纸的布氏漏斗过滤。向烧瓶中加入约3L的 THF并搅拌30分钟。使用布氏漏斗和1微米滤纸过滤经THF洗涤的固体。将得到的THF润湿的固体在布氏漏斗上用100mL的CS2进一步洗涤。将滤纸上的所得固体真空干燥，得到72.5克的浅黄色晶体材料(基于锌配合物中的硫，收率为62％)。使用UQ元素分析方法的评估显示该材料为97.9％硫(通过拉曼光谱法显示高浓度的环十二硫化合物(S12)，以及痕量的环八硫和硫聚合物)、1.72％锌和0.37％溴。
由(N-甲基咪唑) 2 Zn(S 6 )制备环十二硫
实施例6.(N-甲基咪唑) 2 Zn(S 6 )的制备。在N2下，将锌(7.06g，108mmol，1.0当量)和硫(20.86g，650mmol，6.02当量)在干燥的N-甲基咪唑(155mL)中搅拌16小时。将深红色溶液冷却至室温，用200mL的乙醚稀释并在0℃下保持6小时。通过过滤收集所得固体，并从N-甲基咪唑和乙醚中重结晶，得到18.5g的亮黄色固体(40.3％收率)。ICP显示48.2％硫，16.5％锌，剩下35.3％的有机物(计算值：45.3％硫，15.4％锌，38.7％有机物)。定量NMR显示该材料纯度为97％。
环十二硫的制备。将溴(6.03g，240mmol，1.0当量)加入到圆底烧瓶中的300mL二氯甲烷中。将混合物冷却至1℃。一次性地加入(N-甲基咪唑)2Zn(S6)并用60mL二氯甲烷洗涤。观察到放热至7℃。在搅拌10分钟后，橙色消失，此时温度开始再次下降。通过过滤收集固体。将材料在THF中制浆，通过过滤收集并在CS2中制浆。通过过滤收集固体并抽吸干燥，得到2.25g的浅黄色粉末(31％收率)。拉曼法显示该材料主要是环十二硫化合物与部分环八硫。ICP显示该材料为88.9％硫、7.7％锌和4.4％溴。
实施例7. [PPh 4 ] 2 [Zn(S 6 ) 2 ]的制备。在氮气下将硫化钠纳米水合物(6.4g，26.7mmol，1.0当量)和160mL水加入圆底烧瓶中并充分吹扫。加入经研磨的硫(2.33g，72.7mmol，2.72当量)，将混合物加热至50℃保持30分钟(浆料)。在氮气下将四苯基氯化鏻和270mL水加入到单独的圆底烧瓶中，充分吹扫并加热至50℃保持30分钟(几乎全部在溶液中)。将四苯基氯化鏻溶液加入第一个烧瓶中。立即出现亮橙色晶体。将新混合物在50℃下搅拌2小时。通过过滤收集固体并用水充分洗涤。将晶体在400mL水中再制浆并搅拌2小时。通过过滤再次得到固体并抽吸干燥，得到13.13g的[PPh4]2[Zn(S6)2](基于硫，收率为100％)。
在氮气下将乙腈(100mL)加入到圆底烧瓶中并充分吹扫。加入[PPh4]2[S6](10g，11.5mmol，1.0当量)和(TMEDA)Zn(S6)(4.3g，11.5mmol，1.0当量，通过NMR测得纯度为99％)并用50mL乙腈洗涤。当加入磷化合物时，溶液变为深蓝色，当加入(TMEDA)Zn(S6)化合物时，溶液变为亮黄色。将混合物在室温下搅拌6小时。加入乙醚(400mL)。通过过滤收集所得固体，用乙醚洗涤并抽吸干燥，得到12.06g的亮芥末黄色固体。(93％收率)。ICP显示18.2％硫和6.62％磷(计算值：22％硫和7.1％磷)。
环十二硫的合成。将二氯甲烷(100mL)加入到圆底烧瓶中。加入在50mL二氯甲烷中的溴(2.83g，17.7mmol，2.0当量)。一次性地加入[PPh4]2[Zn(S6)2](10g，8.86mmol，1.0当量)。在20°C至29°C下放热。溴颜色立即消失。过滤混合物以除去固体，其强力粘附在滤纸上并且不能被除去。从滤液中结晶出黄色固体。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩，将所得固体在甲醇中搅拌过夜，以除去杂质。通过过滤收集残留的固体，用甲醇洗涤并抽吸干燥，得到2.34g的材料(基于[PPh4]2[Zn(S6)2]，收率为69％)。UQ显示该材料为99.9％硫、0.02％锌和0.05％溴。拉曼法仅显示为环十二硫化合物。
实施例8.环十二硫材料的熔点比较。按照实施例1和实施例2所例示的程序制备若干批次的本发明的纯化的环十二硫。通过Raman法、Uniquat®或ICP分析各最终纯化的材料，并使用如上所述的DSC测量熔点起始温度。结果列于下表8中，同时从在Steudel, R.;Eckert, B., “Solid Sulfur Allotropes”, Topics in Current Chemistry (2003)中报道的以10℃/min、5℃/min和2.5℃/min的DSC加热速率测量的数据外推出“对照”环十二硫熔点。
表8
样品 熔点，℃
本发明批次1 166.0
本发明批次2 156.0
本发明批次3 159.3
本发明批次4 158.6
本发明批次5 162.4
本发明批次6 164.0
本发明批次7 161.5
对照 153.5
如上所示，本发明的环十二硫化合物表现出实质上和出乎意料地高于现有技术的环十二硫化合物的熔点。由于拉曼法检测到的样品中的杂质程度，预期观察到的本发明的熔点变化。
实施例9.粗环十二硫的纯化。如实施例1中那样由(TMEDA)Zn(S6)配合物和溴制备的粗环十二硫，通过ICP发现含有1.9wt％锌和0.5wt％溴，通过拉曼法发现含有环八硫和聚合硫。使用如上所述的DSC测量熔点起始温度为132℃。将2克这种粗环十二硫加入到8克的对二甲苯中并在混合下加热至115℃保持1小时。然后使残留的固体沉降到容器的底部，倾析出液体，同时保持温度在115℃。将固体冷却至50℃，并用15克的丙酮重新制浆，使其沉降，然后倾析出液体。将丙酮浆料步骤再重复两次以确保除去对二甲苯。通过将0.22克的37wt％盐酸水溶液与14.78克的软化水混合制备稀盐酸水溶液。将来自上述丙酮再制浆步骤的固体材料与稀盐酸水溶液混合，并在40℃下保持1小时。将若干滴的丙酮(相当于总混合物的约10％)加入到固体-盐酸混合物中以防止聚集并有助于硫材料分散到溶液中。将容器排气以允许产生的气体逸出。在气体逸出停止后，使固体沉降并倾析出液体。将残留的固体用15克的丙酮制浆，使其沉降，并除去液体。将丙酮洗涤步骤再重复两次。在最后的倾析后，在装有滤纸的布氏漏斗上通过真空过滤除去额外的丙酮。将来自布氏漏斗的固体重新制浆-沉降-倾析两次，每次用15克的二硫化碳。在最后的倾析后，在装有滤纸的布氏漏斗上通过真空过滤除去额外的二硫化碳。将纯化的环十二硫材料在40℃下真空干燥。在干燥后，以原始粗环十二硫的78％的收率回收总共1.55g的纯化的环十二硫。XRD显示没有可检测的环八硫(检测限为1％)，而拉曼法显示没有可检测的环八硫或聚合硫。如由ICP分析计算的那样，与原始粗环十二硫中的水平相比，纯化的环十二硫中的锌和溴含量降低了97％和94％。通过DSC(20℃/min升温速率)发现熔点起始温度为158.7℃。
实施例10.通过加热和从对二甲苯中结晶来纯化粗环十二硫。如实施例1中那样由(TMEDA)Zn(S6)配合物和溴制备的粗环十二硫，通过ICP发现含有1.9wt％锌和0.5wt％溴，通过拉曼法发现含有环八硫和聚合硫。使用如上所述的DSC测量熔点起始温度为132℃。将7.53克这种粗环十二硫加入到配备有在容器底部的1微米玻璃料板和机械搅拌器的1.5升带夹套的玻璃容器中。将1504.45克的对二甲苯加入烧结玻璃容器中，并将粗环十二硫和对二甲苯的混合物在混合物下加热至115℃保持30分钟。通过真空将容器的内容物通过烧结过滤器进入配备有机械搅拌器的第二个1.0升带夹套的玻璃容器中。将1.0升容器的内容物在搅拌下冷却至18℃。随着溶液冷却，看到形成大量浅黄色晶体。在一小时的保持时间后，将浆料排放于覆盖有1微米滤纸的烧结过滤器上。通过真空过滤使黄色晶体不含液体，发现其重2.97克。通过UniQuant分析发现上述热处理和重结晶程序产生纯度大于99.9％的环十二硫晶体。将来自过滤步骤的固体分成三部分，每部分用20克的二硫化碳、丙酮或对二甲苯洗涤。将三个经洗涤的样品在室温下、在设定为0.017MPa(绝压)的真空烘箱中干燥过夜，并通过DSC确定熔点。拍摄每个干燥样品的显微照片以确定晶体习性和粗颗粒尺寸范围。结果列于表10中。
表10.
洗涤溶剂 DSC 熔点，°C 晶体习性 颗粒尺寸范围
二硫化碳 162.0 附聚物 <150微米
丙酮 161.5 棒状物 <100微米
对二甲苯 161.6 棒状物 <100微米
实施例11.通过加热和从氯苯中结晶来纯化粗环十二硫。如实施例1中那样由(TMEDA)Zn(S6)配合物和溴制备的粗环十二硫，通过ICP发现含有1.9wt％锌和0.5wt％溴，通过拉曼法发现含有环八硫和聚合硫。使用如上所述的DSC测量熔点起始温度为132℃。将7.47克这种粗环十二硫加入到配备有在容器底部的1微米玻璃料板和机械搅拌器的1.5升带夹套的玻璃容器中。将1499.7克的氯苯加入烧结玻璃容器中，并将粗环十二硫和氯苯的混合物在混合下加热至115℃保持30分钟。通过真空将容器的内容物通过烧结过滤器进入到配备有机械搅拌器的第二个1.0升带夹套的玻璃容器中。将1.0升容器的内容物在搅拌下冷却至18℃。随着溶液冷却，看到形成大量浅黄色晶体。在保持一小时后，将浆料排放于覆盖有1微米滤纸的烧结过滤器上。通过真空过滤使黄色晶体不含液体，发现重3.75克。通过UniQuant分析发现上述热处理和重结晶程序产生纯度大于99.9％的环十二硫晶体。将来自过滤步骤的固体分成三部分，每部分用20克的二硫化碳、丙酮或氯苯洗涤。将三个经洗涤的样品在室温下、在设定为0.017MPa(绝压)的真空烘箱中干燥过夜，并通过DSC确定熔点。拍摄每个干燥样品的显微照片以确定晶体习性和粗颗粒尺寸范围。结果列于表11中。
表11.
洗涤溶剂 DSC熔点，°C 晶体习性 颗粒尺寸范围
二硫化碳 162.67 附聚物 < 250微米
丙酮 161.03 棒状物 <100微米
氯苯 161.13 棒状物 <100微米
实施例12.通过加热、锌的沉降和结晶来纯化环十二硫。将四升的氯苯加入装有倾斜叶片机械搅拌器、氮气吹扫、冷却水冷凝器和使温控油循环通过容器夹套的加热浴的六升带夹套的玻璃处理容器中。调节循环油浴以使处理容器的内部温度达到115℃。将500克的如下文实施例17中制备的粗S12加入到处理容器中，同时以约300rpm搅拌。通过Uniquant元素分析，粗S12包含1.3wt％Zn、0.82wt％Br、和剩余的S。将所得浆料保持在115℃并搅拌30分钟。然后在搅拌下将处理容器冷却至室温(约20℃)。
一旦在室温下，停止搅拌，较大、较致密的硫和锌颗粒快速沉降到处理容器的底部。较小、密度较小、浮力较大的灰绿色的锌颗粒沉降缓慢，大部分保持悬浮状态。通过真空抽吸从处理容器中移除具有悬浮的锌颗粒的灰绿色上清液。注意确保主要的硫饼基本上不受干扰。使从处理容器中移除的液体通过5微米滤纸，沉积灰色固体。所得滤液是透明的黄色。将黄色滤液返回到含有硫饼的六升处理容器中。在室温下，开始搅拌以重新悬浮沉降的固体。再次停止搅拌以沉降成硫饼和具有悬浮颗粒的浅灰绿色上清液。将该搅拌/沉降/过滤循环重复4次，直至所得上清液不再呈浅绿色，而是透明的黄色。将在过滤器上收集的富含锌的固体在50℃下真空干燥过夜。发现这些干燥的固体重23.8克。
当沉降时不再有轻的锌颗粒保持悬浮在上清液中时，开始搅拌以重新悬浮沉降的富含硫的固体。通过真空将悬浮的富含硫的固体从处理容器中引出并通过5微米滤纸，沉积浅黄色和灰色固体。将这些固体返回到处理容器中并加入4升的纯氯苯。在室温下，开始搅拌以重新悬浮沉降的固体。停止搅拌以沉降成致密的灰色重颗粒锌层，以及黄色硫颗粒的上层，以及含有悬浮的硫颗粒的浅黄色上清液。通过真空抽吸从处理容器中移除含有悬浮硫颗粒的浅黄色上清液。注意确保锌层基本上不受干扰。使从处理容器中移除的液体通过5微米滤纸，沉积黄色硫固体。将得到的滤液返回到处理容器中。开启搅拌器以使饼重新制浆，然后停止搅拌以使最重的锌颗粒沉降成第一锌层，以及硫的上层。再次通过真空移除悬浮的硫颗粒并过滤，滤液返回到处理容器中。将该搅拌/沉降/过滤循环重复5次，逐渐除去所有硫颗粒，直到仅保留主要的锌层。然后从处理容器中移除最终的锌层，发现其重14.23克。将过滤器上收集的硫固体在50℃下真空干燥过夜。发现这些干燥的固体重350.69克(原始粗S12进料的70％回收率)。通过ICP方法的元素分析表明0.61wt％Zn，0.12wt％Br，和剩余的硫。拉曼法仅显示存在环十二硫。通过DSC以20/min的加热速率测定熔点为156.4℃。
通过结晶进一步处理通过上述沉降步骤产生的环十二硫产物。将12克的环十二硫加入到装有在容器底部的1微米玻璃料板和机械搅拌器的1.5升带夹套的玻璃容器中。将1200克的氯苯加入到烧结玻璃容器中，并将粗环十二硫和氯苯的混合物在混合下加热至115℃保持30分钟。通过真空将容器的内容物通过烧结过滤器进入到装有机械搅拌器的第二个1.0升带夹套的玻璃容器中。将1.0升容器的内容物在搅拌下冷却至18℃。随着溶液冷却，看到形成大量浅黄色晶体。在30分钟的保持时间之后，将浆料排放于覆盖有1微米滤纸的烧结玻璃过滤器上。将滤液加回到1.5升容器中并再加热以使额外的S12溶解，然后将上清液排入1升容器中，冷却以形成晶体，并过滤。重复该过程直至不再有S12溶解在氯苯中。通过真空过滤使合并的浅黄色晶体不含液体，并用200克的丙酮洗涤。将经洗涤的样品在室温下在设定为0.017MPa(绝压)的真空烘箱中干燥过夜。通过DSC测定干燥的结晶固体(10.0克)的熔点为159.5℃。通过Uniquant发现样品为99.85wt％硫、0.112wt％Zn和0.0014wt％Br。
实施例13.通过加热和从氯苯中结晶来纯化粗环十二硫。将来自实施例17的粗环十二硫(500克)加入在容器的底部装有1微米玻璃料板和机械搅拌器的6升带夹套的玻璃容器中。将4400克的氯苯加入烧结玻璃容器中，并将粗环十二硫和氯苯的混合物加热至115℃，同时混合30分钟。通过真空将容器的内容物通过烧结玻璃过滤器引入装有机械搅拌器的第二个6.0升带夹套的玻璃容器中。将下部的6.0升容器的内容物冷却至18℃，同时搅拌。随着溶液冷却，看到形成大量浅黄色晶体。在一小时的保持时间后，将浆料排放于覆盖有1微米过滤器的烧结玻璃过滤器上。使滤液返回上部容器，再加热至115℃以使更多的S12溶解，并滴加到下部容器中，并冷却至18℃以产生另外的晶体。将该过程重复二十次，直到在下部容器冷却时看不到更多的晶体形成。通过真空过滤使烧结玻璃过滤器上的黄色晶体不含液体。用丙酮洗涤来自过滤步骤的固体。将经洗涤的样品在室温下在设定为0.017MPa(绝压)的真空烘箱中干燥过夜。发现干燥的样品重350.69克，通过DSC测定的熔点为162.1℃。通过Uniquant发现样品为大于99.9wt％硫，通过XRD分析发现为大于99％环十二硫。
实施例14.采用加水或不加水来合成(TMEDA)Zn(S 6 )。将四甲基乙二胺(TMEDA)(2042克，85wt％，99％纯度，试剂+等级)和甲醇(360克，15wt％)加入到配备有机械搅拌器(紧靠容器壁)、热电偶、N2鼓泡器和水冷凝器的6L带夹套的四颈玻璃反应器中。用氮气吹扫该系统，并将混合物的温度调节至22℃。在几分钟内加入新鲜研磨的环八硫粉末(673克，纯度~90％)，同时保持425-450rpm的搅拌速度。在5分钟内向该悬浮液中加入金属锌(207克，3.1摩尔，<10μm颗粒尺寸，≥98％纯度)，同时保持相同的搅拌速度。在将反应混合物在86℃下加热2小时后，棕色溶液产生一些浅绿色沉淀。这表明反应不能产生所需的(TMEDA)Zn(S6)配合物。此时，向反应中加入78g水，将所得混合物加热至86℃并再保持2小时，形成(TMEDA)Zn(S6)的黄色沉淀。在反应时间结束时，将烧瓶冷却至室温，关闭搅拌器，并通过真空抽提除去游离液体。将甲醇(2000ml)加入烧瓶中以产生浆料并搅拌1小时。然后将所得浆料在真空布氏过滤器(1微米滤纸)上过滤，并用两份各600ml的甲醇洗涤。从过滤器中移除固体并在设定为50℃和0.1MPa的真空烘箱中干燥过夜。对应的收率为近定量的，其中以通过NMR光谱法测量的97.5%的纯度回收1087克的金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S6)配合物。在相同的反应条件下，在多次运行中一致地获得相似的收率和纯度。水的加入持续地以高收率和高纯度产生(TMEDA)Zn(S6)配合物，即使采用低等级TMEDA也如此。
实施例15.(TMEDA)ZnS 6 的大规模合成 - 使用以下程序和设备产生11个批次的(TMEDA)Zn(S6)。下文给出了批次1的详细信息，参考表15了解其他十个批次的具体差异。将四甲基乙二胺(TMEDA)(10590.0克，99％纯度，试剂+等级)、甲醇(1869克)和软化水(248克，13.77摩尔)加入氮气吹扫的22升316L不锈钢反应器中，该反应器配备有机械倾斜叶片搅拌器、水蒸气夹套、N2吹扫和2.54cm×30cm的316L不锈钢的带水夹套的冷凝器。将水蒸气加入反应器夹套中以将内部温度调节至25℃并将搅拌设定为250rpm。在10分钟内加入新鲜研磨的环八硫粉末(2387克，74.59摩尔，由研磨大于99％纯的环八硫薄片获得)，同时保持在250rpm下的搅拌。将搅拌增加至350rpm并在10分钟内加入金属锌(734克，11.23摩尔，<10μm颗粒尺寸，≥98％纯度)，同时保持在350rpm下的搅拌。将搅拌增加至375rpm，然后将所得混合物缓慢加热至86℃。在约75℃下，挥发性材料(主要是甲醇)开始从反应器中沸腾，在不锈钢冷凝器中冷凝，并连续地返回反应器。将反应器温度保持在87.8℃，并将内容物在375rpm下搅拌3小时。在反应时间结束时，将反应器冷却至室温，将搅拌器设定为100rpm，并将反应器内容物通过反应器的底阀排放到聚乙烯瓶中。向反应器中加入另外4升新鲜的甲醇，搅拌增加至150rpm，然后将反应器内容物排入同一瓶中。制备具有5微米聚丙烯布、真空接收烧瓶和真空系统的36cm×36cm金属过滤器(nutsche)，以接收来自反应步骤的粗(TMEDA)Zn(S6)。搅拌反应流出物浆料并倾倒在过滤器布表面上，并在真空(0.025-0.06MPa)下通过过滤排出液体。用约40升的甲醇洗涤过滤器上的固体以除去残留的TMEDA和未反应的硫。将经洗涤的固体从过滤器布上取下，铺展在大的金属托盘上，并在设定为55℃和0.025-0.06MPa的真空烘箱中干燥24小时。测定干燥的金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S6)配合物的重量为3837.6克，通过NMR光谱法测得的回收率为97.4％。锌金属的摩尔收率为89.2％。批次1-4和批次6-11的平均纯度为95.4％。
表15.
批次# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
硫形式 P P P P F P P P P P P
硫，克 2387 2723 2724 2723 2723 2723 2723 2723 2723 2723 2723
锌粉，克 734 837 837 837 837 837 837 837 837 837 837
TMEDA，克 10590 11313 11314 12020 12020 12020 12020 12020 12020 12020 12020
MeOH，克 1869 2828 2828 2121 2121.3 2121 2121 2121 2121 2121.1 2121
水，克 248 282 282 282 282.1 282 282 282 282 282 282
Rxn时间，小时 3 3 3 3 4 3 3 3 3 3 3
保持温度，℃ 87.6 90 94 90.1 85.9 86.5 86.1 86.2 85.3 85 86.2
产物质量，g 3837.6 3333.4 4313.4 4317.4 4318 4216.8 4258 4211.3 3975.1 4389.4 4214.9
NMR纯度，wt% 97.4% 94.0% 95.8% 96.4% 29.4% 96.3% 96.4% 93.7% 95.6% 95.8% 93.2%
Zn摩尔收率 89.2% 65.5% 86.4% 87.1% 26.6% 84.9% 85.9% 82.5% 79.5% 88.0% 82.2%
P=粉末 F=薄片。
实施例16.由溴和(TMEDA)ZnS 6 配合物大规模地制备环十二硫。装有两个倾斜叶片涡轮叶轮、夹套上的乙二醇冷却液、氮气吹扫系统、固体加料漏斗和泵送加料管线的带夹套的内衬玻璃的1893升钢反应器用于由溴和实施例15中制备的(TMEDA)ZnS6生产粗环十二硫。将氯苯(>99wt％纯度，355.3千克)加入反应器中，在100rpm下搅拌，并冷却过夜至约-4.6℃。通过固体加料漏斗加入实施例15中制备的(TMEDA)ZnS6的干燥的批次＃1(3776.克)、批次＃2(3308.0克)、批次＃3(4297克)和批次＃4(1900克)的一部分，同时保持搅拌。将另外6千克的氯苯倒入固体漏斗中以将残余的固体洗涤到反应器中。将搅拌增加至150rpm，并在1小时内经由加料管线将预先制备的氯苯/溴溶液(60kg氯苯，5497.6g溴，冷却至室温)泵入反应器中。在加料步骤期间，保持送至反应器夹套的乙二醇冷却流，并且反应器温度升至约4.5℃，这表明溴与(TMEDA)ZnS6配合物反应。将反应器内容物搅拌并冷却30分钟，在此期间使反应器内部温度降至2.0℃。打开反应器底部的阀门，并使内容物在重力作用下被送入不锈钢篮式离心机(装有5微米聚丙烯滤布)中，以过滤产生的粗环十二硫固体。然后将420升的丙酮加入1893升反应器中以重新制浆任何残留的固体。然后使该丙酮浆料在重力作用下被送入离心机并流过粗环十二硫晶体的固体滤饼。用105升的丙酮进一步洗涤经离心的滤饼并再离心3小时以除去残留的液体。将滤饼移除并从滤布中回收，发现其重14.75kg，其水含量为65.7％。将湿固体置于不锈钢盘中并在50℃和0.067MPa(绝压)的真空烘箱中干燥17小时。由此产生的干燥的粗环十二硫的最终重量为5.05kg，其水含量为0.33wt％。
实施例17.由溴和(TMEDA)ZnS 6 配合物大规模地制备环十二硫。装有两个倾斜叶片涡轮叶轮、夹套上的乙二醇冷却液、氮气吹扫系统、固体加料漏斗和泵送加料管线的带夹套的内衬玻璃的1893升钢反应器用于由溴和实施例15中制备的(TMEDA)ZnS6生产粗环十二硫。将氯苯(>99wt％纯度，711.5千克)加入反应器中，在100rpm下搅拌，并冷却过夜至约-4.4℃。通过固体加料漏斗加入实施例15中制备的(TMEDA)ZnS6的干燥的批次＃6至批次＃11(25.2千克)，同时保持搅拌。将另外6千克的氯苯倒入固体漏斗中以将残余的固体洗涤到反应器中。将搅拌增加至150rpm，并在1小时内经由加料管线将预先制备的氯苯/溴溶液(120kg氯苯，10.2千克溴，冷却至室温)泵入反应器中。在加料步骤期间，保持送至反应器夹套的乙二醇冷却流，并且反应器温度升至约3.0℃，这表明溴与(TMEDA)ZnS6配合物反应。将反应器内容物搅拌并冷却20分钟，在此期间使反应器内部温度降至2.0℃。打开反应器底部的阀门，并使内容物在重力作用下被送入不锈钢篮式离心机(装有5微米聚丙烯滤布)中，以过滤产生的粗环十二硫固体。然后将840升的丙酮加入1893升反应器中以重新制浆任何残留的固体。然后使该丙酮浆料在重力作用下被送入离心机并流过粗环十二硫晶体的固体滤饼。用212升的丙酮进一步洗涤经离心的滤饼并再离心5小时以除去残留的液体。将滤饼移除并从滤布中回收，发现其重12.9kg，其水含量为27.6％。将湿固体置于不锈钢盘中并在50℃和0.067MPa(绝压)的真空烘箱中干燥24小时。由此产生的干燥的粗环十二硫的最终重量为9.35kg，其水含量为0.30wt％。
实施例18.采用加水来制备(TMEDA)Zn(S 6 )。将四甲基乙二胺(TMEDA)(2042克，85wt％，99％纯度，试剂+等级)、甲醇(360克，15wt％)和水(78克)加入到配备有两个机械倾斜叶片搅拌器(紧靠容器壁)、热电偶、N2鼓泡器和水冷凝器的带夹套的6L四颈玻璃反应器中。用氮气吹扫该系统，并将混合物的温度调节至22℃。在5分钟内加入新鲜研磨的环八硫粉末(673克，纯度大于99％)，同时保持425-450rpm的搅拌速度。在5分钟内向该悬浮液中加入金属锌(207克，3.1摩尔，<10μm颗粒尺寸，≥98％纯度)，同时保持相同的搅拌速度。然后将浅黄绿色混合物缓慢加热至86℃并搅拌2小时，或直至出现黄色沉淀。一旦颜色变黄，则将混合物在搅拌下再加热一小时。在反应时间结束时，将烧瓶冷却至室温，关闭搅拌器，并通过真空抽提除去游离液体。将甲醇(2000ml)加入烧瓶中以产生浆料并搅拌1小时。然后将所得浆料在真空布氏过滤器(1微米滤纸)上过滤，并用两份各600ml的甲醇洗涤。从过滤器中移除固体并在设定为50℃和0.1MPa的真空烘箱中干燥过夜。锌金属上对应的摩尔收率为90.1％，其中以通过NMR光谱法测量的98％的纯度回收1087克的金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S6)配合物。在相同的反应条件下，在多次运行中一致地获得相似的收率和纯度。
实施例19.使用氯(Cl 2 )作为氧化剂来制备环十二硫化合物(S 12 )。将氯苯(25mL)加入装有搅拌棒、热电偶、N2鼓泡器和塞子的100mL三颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入锌配合物(TMEDA)Zn(S6)(2.12g，5.53mmol，97.5％纯度)，并使用冰水浴将所得浆料冷却至0℃。接下来，将化学计量的氯(1M氯苯溶液，5.5mL，5.53mmol，1.0当量)引入烧瓶中，将所得混合物搅拌15分钟、过滤、用氯苯洗涤并抽吸干燥。将固体在THF(200mL)中制浆、过滤并抽吸干燥。将得到的固体在冷CS2(50mL)中制浆、过滤并抽吸干燥，得到0.65g浅黄色固体(基于锌配合物中的硫，收率为61.3％)。使用X射线衍射(XRD)法和拉曼光谱法的评估显示出含有环十二硫、环十四硫和聚合硫物类的混合物。
实施例20.采用亚化学计量的溴(Br 2)作为氧化剂制备不含卤化物的环十二硫化 合物(S 12 )。将氯苯(300mL)加入配备有磁力搅拌棒、加料漏斗、N2鼓泡器和塞子的1L四颈玻璃烧瓶中。将锌配合物(TMEDA)Zn(S6)(30.07g，75.98mmol，纯度94.5％)加入该烧瓶中，并使用冰水浴将所得浆料冷却至0℃。将溴(3.85mL，74.46mmol，0.98当量)作为氧化剂加入到含有50mL氯苯的加料漏斗中，并在约15分钟内将该溶液滴加到该烧瓶中。将溶液搅拌15分钟、过滤、用氯苯洗涤以除去残留的锌配合物并抽吸干燥。将固体在THF(500mL)中制浆、过滤、并抽吸干燥。将得到的固体在冷CS2(200mL)中制浆、过滤并抽吸干燥，得到10.4g浅黄色固体(基于锌配合物中的硫，收率为71.1％)。使用UQ元素分析方法的评估显示该材料为99.9％硫(通过拉曼光谱法为环十二硫化合物(S12)以及聚合硫)和百万分之148(ppm)的锌。通过UQ元素分析未检测到含溴的杂质。
实施例21.环八硫、环十二硫和结晶聚合硫在二硫化碳、氯苯和对二甲苯中的溶解 度。将50克的对二甲苯加入到三个相同的100毫升的带夹套的玻璃容器中的每一个中，所述玻璃容器配备有循环加热浴、冷却水冷凝器、磁力搅拌棒和搅拌板以及氮气吹扫。将所有容器加热至所需温度，并将环八硫、环十二硫(如实施例2中制备)和除油(unoiled)的商业结晶聚合硫(CrystexTM)以足以使不溶的固体在混合物的溶解和平衡后仍保持不溶的量加入每个玻璃容器中。平衡时间通常持续2-8小时，在此期间容器的内容物保持在所需温度下并连续搅拌。当平衡时，经由加热过的烧结玻璃移液管(加热至与溶液相同的温度)从容器中取出上清液。通过Uniquant分析上清液以确定硫含量，表明硫物类在容器温度下的溶解度。对于三种溶质中的每一种而言，针对二硫化碳和氯苯进行类似的实验。表21总结了溶质在每种溶剂中的以重量％表示的溶解度。
表21.
溶剂 温度，℃ 环八硫 环十二硫 聚合硫
对二甲苯 <i>22</i> 2.3 wt% 未测量 BDL*
<i></i> <i>45</i> 5.6 wt% <0.05 wt% BDL*
<i></i> <i>115</i> 18.7 wt% 0.4 wt% 分解为S<sub>8</sub>
<i></i> <i></i>
氯苯 <i>22</i> 2.4 wt% 未测量 BDL*
<i></i> <i>45</i> 6.2 wt% 0.015 wt% BDL*
<i></i> <i>115</i> 21.7 wt% 0.44 wt% 分解为S<sub>8</sub>
<i></i> <i></i>
CS<sub>2</sub> <i>22</i> 32 wt% 0.2 wt% BDL*
<i></i> <i>45</i> 48 wt% 0.5 wt% BDL*
*BDL =低于检测限。
实施例22.结晶聚合硫在对二甲苯中的热分解。该实验的目的是确定聚合硫在对二甲苯中热分解成环八硫的速率。聚合硫基本上不溶于对二甲苯，除了当聚合硫分解成环八硫时之外。因此，对二甲苯中的硫含量是分解成环八硫的聚合硫的量的量度。在该实验中，将50.32克的对二甲苯加入装有循环加热浴、冷却水冷凝器、磁力搅拌棒和搅拌板以及氮气吹扫的100毫升带夹套的玻璃容器中。将对二甲苯加热至115℃并在搅拌下加入2.03克的除油的商业结晶聚合硫(CrystexTM)。通过加热过的烧结玻璃移液管(加热至与溶液相同的温度)从容器中定期地取出上清液的样品。通过Uniquant分析这些上清液样品以测定硫含量。硫含量用于计算未溶解和未分解成环八硫的聚合硫的量。在115℃下保持60分钟和75分钟后，分别约85％和基本上100％的聚合硫已转化成环八硫。
实施例23.环十二硫在对二甲苯中的热分解。实施例22中用于测量聚合硫分解率的设备和程序用于测量环十二硫在对二甲苯中的分解率。在装有循环加热浴、冷却水冷凝器、磁力搅拌棒和搅拌板以及氮气吹扫的100毫升带夹套的玻璃容器中的50.0克的对二甲苯中加热和搅拌2克纯化的环十二硫(通过实施例2的方法制备)。在115℃下保持60分钟、75分钟和120分钟后，通过Uniquant发现在每种情况下的对二甲苯溶剂中的硫含量为约0.4wt％，类似于环十二硫在115℃下在对二甲苯中的溶解度(参见实施例21)。当冷却对二甲苯、过滤、并在室温和0.067MPa(绝压)的真空烘箱中过夜干燥回收的固体时，所述固体的大于97％的环十二硫输入重量被回收。通过DSC测定该材料具有161℃的熔点，这表明高纯度的环十二硫产物。
实施例24.通过O 2 氧化(TMEDA)ZnS 6 。在室温下、在乙二胺(4.0mmol)的存在下将O2气体鼓入(TMEDA)ZnS6(1.0mmol)的水(30mL)悬浮液中，持续4小时，产生浅黄色悬浮液。将该悬浮液过滤并用H2O、丙酮和二氯甲烷洗涤，然后在空气中干燥，得到含有环六硫、环八硫和环十二硫的含环十二硫的反应混合物，硫收率为50％。
实施例25.通过H 2 O 2 氧化(TMEDA)ZnS 6 。在室温下、在乙二胺(4.0mmol)的存在下，在30分钟内将H2O2(34wt％的水溶液)滴加到(TMEDA)ZnS6(1.0mmol)的水(30mL)悬浮液中，持续4小时，产生浅黄色悬浮液。将该悬浮液过滤并用H2O、丙酮和二氯甲烷洗涤，然后在空气中干燥，得到含有环六硫、环八硫和环十二硫的含环十二硫的反应混合物，硫收率为70％。
实施例26.通过SO 2 Cl 2 氧化(TMEDA)Zn 6 。在-78℃下、在60分钟内将SO2Cl2(6.0mmol)滴加到(TMEDA)ZnS6(3.0mmol)的二氯甲烷(40mL)悬浮液中。将所得溶液在-78℃下再搅拌1小时。在加热至0℃时，形成浅黄色悬浮液。用5ml的1M HCl在15ml的H2O中形成的溶液淬灭该悬浮液。将淬灭的溶液过滤并用H2O、丙酮和二氯甲烷洗涤，然后在空气中干燥，得到含有环六硫、环八硫和环十二硫的含环十二硫的反应混合物，硫收率为40％。
实施例27.通过从氯苯中结晶来纯化粗环十二硫。对来自实施例17的粗环十二硫进行热处理，并如实施例12进行锌沉降。使该部分纯化的材料经历连续溶解步骤和从氯苯溶剂中冷却结晶步骤，产生纯化的S12产物。连续溶解-结晶装置包括以下逆时针流动顺序：15升带夹套的玻璃溶解容器(水蒸气加热的)，其装有被不锈钢筛网覆盖并被支撑在容器底部的穿孔特氟龙板上的5微米滤纸、机械搅拌器、冷却水冷凝器、上部溶剂入口和底部流量阀；离心泵(最大流速23升/分钟)；装有螺旋缠绕式玻璃烧成纤维元件(0.75微米，面积0.046平方米)的筒式过滤器；壳管式换热器，其包括位于5cm不锈钢外壳(冷却流体侧-冷冻水冷却剂)中的20米的标称直径为1.25cm的弯曲的不锈钢管(工艺侧)；装有5微米0.1平方米面积的聚丙烯编织过滤器的袋式过滤器和外壳；4升不锈钢母液罐；离心泵(最大流速为23升/分钟)；壳管式换热器，其包括位于5cm不锈钢外壳中(加热流体侧-水蒸气加热)中的20米的标称直径为1.25cm的弯曲的不锈钢管(工艺侧)；从热交换器出口返回至溶解槽的出口。将溶解容器、筒式过滤器、热交换器连接至冷交换器的工艺入口的所有管道都装有电加热带以保持所需的溶解温度。将冷交换器、母液罐连接至热交换器的入口的所有管道都装有泡沫绝缘材料以保持所需的溶解温度。工艺流体和入口冷冻水流都进入容器顶部处的冷交换器(分别在管侧和壳侧中)以产生并流流动。
将15升氯苯加入溶解槽中，以5.4升/分钟开始溶剂循环。调节流向热交换器和溶解容器和加热带的水蒸气，以在整个实验过程中在冷交换器的工艺流体入口处保持106.5℃的平均温度。在整个实验过程中调节冷冻水流量以使冷交换器的工艺侧出口温度保持24.7℃的平均值。一旦在工艺流体环路中达到如上所述的平衡温度，则将50克的原材料(如上所述的部分纯化的S12)加入到溶解容器中，产生黄绿色浆料混合物。在五分钟内，看到浅黄色晶体被收集在袋式过滤器中。再过5-10分钟后，溶解槽变得澄清，表明S12的除去，并在滤纸上看到深灰绿色固体。将另外51克的原料加入溶解槽中，重复该过程直至溶解槽再次变得澄清。再加入50克的原材料并加工，总加入量为302.34克。停止流动并从袋式过滤器中清空浅黄色晶体。将来自袋式过滤器的溶剂润湿的S12固体用丙酮洗涤以除去氯苯，并在室温下、在设定为0.017MPa(绝压)的真空烘箱中干燥过夜。通过DSC测定的干燥的S12结晶产物(243克)的熔点为162.1℃，通过Uniquant测定的纯度大于99.9wt％硫，通过PSD分析测定的Dv(50)为41微米。
实施例28.通过冲击射流冷却从氯苯结晶来纯化粗环十二硫。如实施例13，通过热处理步骤纯化粗环十二硫，并在冲击射流冷却结晶步骤中进一步处理，以产生颗粒尺寸被调整的环十二硫晶体。冲击射流包括两个带搅拌和夹套的4升热玻璃容器和4升冷玻璃容器、用于泵送流体的齿轮泵、不锈钢冲击射流三通(尺寸：冷流体入口内径为2毫米，热流体入口内径为2毫米，出口管道内径为5毫米)、位于烧结玻璃板上的1微米滤纸和玻璃滤液收集容器。
在第一次实验中，在110℃下将4.5克的经热处理的S12溶解在热容器中的1650克氯苯中。将冷容器充满氯苯并冷却至-20℃。一旦S12溶解了，则开始以180ml/min的热流体和360ml/min的冷流体的速率流向冲击射流三通。观察到小的浅黄色晶体立即在冲击射流出口流中形成，并在1微米氯纸上过滤出来，并将母液收集在滤液罐中。发现冲击射流的出口混合物流的温度为23℃。将来自滤纸的溶剂润湿的S12固体用丙酮洗涤以除去氯苯，并在室温下在设定为0.017MPa(绝压)的真空烘箱中干燥过夜。对干燥的晶体(4.1克)进行颗粒尺寸分布的测定。在相同的条件下完成第二次实验，除了将冷流体流量改为540ml/min。出口温度为12.5℃，回收了4.2克的干燥的晶体。两次实验的结果列于表28中。
表28
实验1 实验2
冷/热流量比 2/1 3/1
冷流体线速度，m/s 1.91 2.86
热流体线速度，m/s 0.95 0.95
出口T，°C 23.3 12.5
D[4,3]，微米 80.9 35.9
Dv(10)，微米 25.2 12.8
Dv(50)，微米 66.9 31.7
Dv(90)，微米 145 65.3
已经出于说明和描述的目的而呈现了本发明的各种实施方案的上述描述。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确实施方案。鉴于上述教导，可以进行许多修改或改变。选择并描述所讨论的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使得本领域普通技术人员能够以不同的实施方案中实现本发明并且作出适合于预期的特定用途的各种修改。当根据它们被公平、合法和公正地授权的宽度进行解释时，所有这些修改和改变都在由所附权利要求所确定的本发明的范围内。

Claims (14)

1.制备环十二硫的方法，其包括使金属硫衍生物与氧化剂在反应区中反应，以形成含环十二硫的反应混合物，所述反应混合物包含环十二硫，其中所述氧化剂(i)被所述金属硫衍生物还原，(ii)促进所述金属硫衍生物中所含的硫的释放，并且(iii)不将硫从其组成中添加到所述方法中所产生的环十二硫中，
其中所述金属硫衍生物由下式表征：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
L是选自四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、二亚乙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑的单齿或多齿配体物，当x> 1时，L是相同或不同的；
x是配体物类的总数并且为0至6，包括端点；
M是选自铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞、铑、铂、钯、金、银和铱的金属原子；
y是金属原子的总数并且为1至4，包括端点；
S是硫原子；
z是硫原子的数目并且为1至12，包括端点；
u表示金属硫衍生物的电荷并且可以是-6至+6，包括端点；
v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元的数目；
I是离子原子或基团并且可以是阳离子或阴离子的；
并且w是为提供电中性所需的阳离子或阴离子原子或基团的数目，
其中所述氧化剂由下式表征：
X-X’
其中X和X'相同或不同，并且选自卤素和拟卤素，或
所述氧化剂包含SO2Cl2和SO2Br2中的一种或多种，或
所述氧化剂包含O2、H2O2、烷基过氧化物和酰基过氧化物中的一种或多种。
2.权利要求1的方法，其中所述氧化剂对所述金属硫衍生物的化学计量比为：对于在所述金属硫衍生物中的每两个M-S键存在小于一当量的所述氧化剂。
3.权利要求1的方法，其中X和X'是氯和溴中的一种或多种。
4.权利要求1的方法，其还包括在使所述金属硫衍生物与所述氧化剂反应的步骤之前，使元素硫与硫模板剂反应以形成所述金属硫衍生物的步骤。
5.权利要求4的方法，其中使元素硫与硫模板剂反应以形成金属硫衍生物是在水的存在下进行。
6.权利要求1的方法，其还包括从所述含环十二硫的反应混合物中分离环十二硫的步骤。
7.权利要求6的方法，其中从所述含环十二硫的反应混合物中分离环十二硫的步骤包括选自以下的一个或多个步骤：溶解、热处理、干燥、酸处理、溶剂洗涤、结晶和沉降。
8.权利要求6的方法，其中分离环十二硫的步骤包括采用用于环十二硫的溶剂处理环十二硫以形成溶解液。
9.权利要求6的方法，其还包括通过使金属和含金属的化合物沉降来从环十二硫中除去金属和含金属的化合物。
10.权利要求1的方法，其还包括通过在溶剂的存在下加热含环十二硫的混合物以使存在的杂质分解并溶解在所述溶剂中来分离环十二硫。
11.权利要求1的方法，其还包括通过采用酸处理含环十二硫的混合物以除去任何存在的金属或含金属的化合物来分离环十二硫。
12.权利要求8的方法，其还包括从所述溶解液中结晶环十二硫。
13.制备环十二硫的方法，所述方法包括：
(i)使环八硫、四甲基乙二胺和锌反应，以形成四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物；和
(ii)使所述配合物与氧化剂反应，其中所述氧化剂(i)被所述四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物还原，(ii)促进所述四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物中所含的硫的释放，并且(iii)不将硫从其组成中添加到所述方法中所产生的环十二硫中，
其中所述氧化剂由下式表征：
X-X’
其中X和X'相同或不同，并且选自卤素和拟卤素，或
所述氧化剂包含SO2Cl2和SO2Br2中的一种或多种，或
所述氧化剂包含O2、H2O2、烷基过氧化物和酰基过氧化物中的一种或多种。
14.权利要求13的方法，其中使环八硫、四甲基乙二胺和锌反应以形成四甲基乙二胺/Zn(S6)配合物的步骤是在水的存在下进行。
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