JPH0753684B2 - クロラニルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハイドロキノン、ベンゾキノン又はそれらの塩
素化誘導体を塩素化して温和な条件下で高純度のクロラ
ニルを製造する方法に関する。

［従来技術］ クロラニルは農薬、顔料、染料などの中間体として、工
業的に重要な化合物である。

従来、クロラニルの合成法としては、塩酸溶媒中に加圧
下、高温でキノン又はハイドロキノンと塩素を導入して
反応する方法（特開昭62-99339号公報）、塩酸の反応媒
体中、界面活性剤存在下ハイドロキノンを３段階に条件
を変えて塩素化反応する方法（特開昭63-196540号公
報）塩酸と水に溶ける溶媒の均一反応媒体中、キノン又
はハイドロキノンを塩素化する方法（特開平1-197455号
公報）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の技術には各々 １）３〜40バールの高圧下での反応液に高圧の塩素と特
殊な高圧容器を必要とする。

２）反応の進行と共に反応条件を変える必要があり、操
作上非常に繁雑である上に第３成分として界面活性剤を
添加しなければならない。

３）クロラニル中に中間体であるトリクロロベンゾキノ
ン、テトラクロロハイドキノンが含まれる為、精製工程
が必要となる。

等の問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、中間体の製品への混入を防ぎ、且つ温和
な条件で反応が進行する条件を鋭意検討した結果、溶媒
として、水又は塩酸とこれらに混合しない有機溶媒との
混合溶媒を用いることによって上記の目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記式〔Ｉ〕又は〔II〕 （但し、ｎは、０〜４の整数である。） （但し、ｍは、０〜３の整数である。） で示される化合物を、水又は塩酸とこれらに溶解しない
有機溶媒との混合溶媒中で塩素と反応させることを特徴
とするクロラニルの製造方法である。

本発明において原料として用いられる上記一般式〔Ｉ〕
又は〔II〕で示される化合物を具体的に例示すると次の
とおりである。

ハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン、2,5−ジ
クロロハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノ
ン、2,6−ジクロロハイドロキノン、2,3,5−トリクロロ
ハイドロキノン、2,3,5,6−テトラクロロハイドロキノ
ン、ベンゾキノン、２−クロロベンゾキノン、2,3−ジ
クロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、2,6
−ジクロロベンゾキノン、2,3,5−トリクロロベンゾキ
ノン等をあげることができる。中でも最も安価で工業的
に入手が容易なハイドロキノンを出発原料として用いる
ことが好ましい。

本発明に使用される有機溶媒としては、水又は塩酸と溶
解しない溶媒であれば何ら制限はなく採用される。一般
には反応に使用される塩素によって塩素化され難い有機
溶媒が好適に用いられる。このような塩素化され難い有
機溶媒としては、塩素化炭化水素が好ましく用いられ、
具体的には、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩
化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ
エタン、1,1,2−トリクロロエチレン、1,1,2,2−テトラ
クロロエチレン、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジクロ
ロプロパン等の塩化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、
Ｏ−ジクロロベンゼン、Ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素
化芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの
有機溶媒の中でも、特にクロラニルが高純度で得られる
という理由から、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼ
ン、1,1,2,2−テトラクロロエチレン及び四塩化炭素が
好適に用いられる。上記の溶媒は２種以上を混合して使
用することもできる。

本発明において用いられる他の溶媒は、水又は塩酸であ
る。水を用いた場合、反応に使用される塩素が溶解して
塩酸となるため、本発明の反応は塩酸とそれに溶解しな
い有機溶媒との混合溶媒中で進行することになる。

有機溶媒と水又は塩酸の混合比は容積比で0.1〜10が好
ましく、0.5〜５がより好ましい。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物の場合溶媒
中の濃度は混合溶媒の組成、有機溶媒の種類、攪拌効果
によって変わるが、一般には0.5〜20重量％の範囲から
選ばれるのが好ましい。

反応は、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物を
混合溶媒中に溶解した後、塩素ガスを吹込んで行なわれ
る。

反応温度については、通常25℃から溶媒の沸点まで採用
されるが、50℃〜80℃が好適である。

使用する塩素の量は、理論量よりも20％程度過剰に必要
であるが、正確には、反応生成物の組成分析で決めれば
よい。

また、反応は常圧、加圧いずれの場合でも進行するが通
常、常圧下の反応で充分である。

反応生成物のクロラニルはスラリーの状態で得られる。
通常一般に採用されている分離方式で分離される。分離
されたクロラニルは母液を含むので洗浄される。洗浄液
は薄い塩酸と有機溶媒の二層を形成し容易に分離が可能
である。

以上のようにして高純度のクロラニルを得ることができ
る。

［効果］ 本発明の方法によれば、温和な条件で容易に100％又は
それに近い高純度でクロラニルを製造することができ
る。クロラニルの製造中に生成する中間体が、クロラニ
ル中に混合するためにクロラニルの純度低下の原因とな
っていたが、本発明によれば有機溶媒を使用することに
より該中間体が有機溶媒に溶解するために高純度のクロ
ラニルが生成したと考えられる。また、該中間体が有機
溶媒に溶解するために塩素との反応が容易に進行したも
のと考えられる。

さらに、生成したクロラニルを洗浄した後の洗浄液は、
薄い塩酸と有機溶媒の分離が容易であり、薄い塩酸は中
和され、一方、有機溶媒は反応系にリサイクルすること
ができるため、本発明は完全にクローズ型の無公害製法
を提供するものである。

［実施例］ 以下に実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 羽根付き中央攪拌機、冷却器、温度計、および塩素導入
管を備えた４つ口フラスコ内に、36％塩化水素酸100ml
（1.19モル）、Ｏ−ジクロロベンゼン100ml、ハイドロ
キノン6.8g（0.0618モル）を投入し、この混合物を70℃
に加熱して塩素の導入を行った。塩素8.34l（0.3725モ
ル）を３時間30分かけて導入し、室温まで冷却後、ガラ
スフィルターで沈殿と濾液に濾別した後、沈殿を50mlの
水で３回洗浄を繰り返し、乾燥器で乾燥した。

黄色の沈殿は、14.46gであり、ガスクロマトグラフィに
よる分析はクロラニル100％で、収率95.22％であった。

実施例２〜４ 表１に示す有機溶媒を使用して、実施例１と同様に操作
した結果を表１に示した。但し、表中のCl₃BQは、トリ
クロロベンゾキノンである（以下、同じ）。

実施例５〜７ 実施例１で使用した溶媒の混合比に変えて、表２に記載
した混合比を採用した以外は、実施例１と同様に操作
し、その結果を表２に示した。

実施例８〜10 実施例１で使用した塩酸に変えて、表３に記載した濃度
の塩酸を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、そ
の結果を表３に示した。

実施例11 ハイドロキノンの量を22g（0.1545mol）に増やして、実
施例１と同様の操作を行なったところ、クロラニルの生
成量は46.80g（収率95.26％）で、純度は100％であっ
た。

実施例12 実施例１の濾液180mlに、36％塩化水素酸17ml、０−ジ
クロルベンゼン3ml加えた後、ハイドロキノン6.8g（0.0
618mol）を添加し、実施例１と同様の操作を行なったと
ころ、クロラニルの生成量は15.03g（収率99％）で、純
度は100％であった。

実施例13〜15 実施例１で使用したハイドロキノンに変えて、表４に記
載した原料を使用した以外は、実施例１と同様に操作
し、その結果を表４に示した。

比較例 実施例１と同様の反応装置にＯ−ジクロロベンゼン100m
l、ハイドロキノン3.4g（0.0309mol）を加え、この混合
物を70℃に加熱し、塩素4.17l（0.1862mol）を２時間か
けて、導入した。

実施例１と同様の後処理を行なったところ得られた固体
は1.23gであり、その組成はガスクロマトグラフィーで
以下のようであった。

クロロベンゾキノン 13.82％ ジクロロベンゾキノン 51.72％ トリクロロベンゾキノン 34.46％ また、Ｏ−ジクロロベンゼン中にはトリクロロベンゾキ
ノンが溶解していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式〔Ｉ〕又は〔II〕 （但し、ｎは、０〜４の整数である。） （但し、ｍは、０〜３の整数である。） で示される化合物を、水又は塩酸とこれらに溶解しない
   有機溶媒との混合溶媒中で塩素と反応させることを特徴
   とするクロラニルの製造方法。