JP2834605B2 - クロラニルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロキノンを温和
な条件でかつ簡便な操作方法で塩素化して、取扱いが容
易なかさ比重の高い高純度のクロラニルを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロラニルは、農薬、染料などの中間体
として工業的に重要な化合物である。従来、塩素ガスを
塩素化剤及び酸化剤として用いるクロラニルの合成法と
しては、塩酸中で、加圧下且つ高温でキノンまたはハイ
ドロキノンに塩素を導入して反応させる方法（特開昭６
２−９９３３９号公報）、塩酸中で界面活性剤の存在下
にハイドロキノンを３段階に条件を変えて塩素化反応さ
せる方法（特開昭６３−１９６５４０号公報）、塩酸ま
たは水と混合できる溶媒と塩酸の均一反応媒体中でキノ
ンまたはハイドロキノンを塩素化する方法（特開平１−
１９７４５５号公報）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
技術には各々次のような問題がある。

【０００４】塩酸中で、加圧下且つ高温でキノンまたは
ハイドロキノンに塩素を導入して反応させる方法は、３
〜４０バールの高圧下で反応液に高圧の塩素を供給する
ための特殊な装置と高圧容器を必要とする。

【０００５】塩酸中で界面活性剤の存在下にハイドロキ
ノンを３段階に条件を変えて塩素化反応させる方法は、
反応の進行と共に反応条件を変える必要があり、操作上
非常に繁雑である上に、第３成分として界面活性剤を添
加しなければならない。

【０００６】塩酸または水と混合できる溶媒と塩酸の均
一反応媒体中でキノンまたはハイドロキノンを塩素化す
る方法は、生成してくるクロラニルが微粉末の結晶とな
り、取扱いが困難な上に作業環境を悪化させる要因とな
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、温和な条
件及び簡便な操作で、取扱いの容易なかさ比重の高い高
純度のクロラニルを製造する条件を鋭意検討した結果、
塩酸とそれに相溶しない有機溶媒との不均一混合溶媒中
で塩素ガスによってハイドロキノンを塩素化する際に、
クロラニルの前駆体であるトリクロロハイドロキノン、
トリクロロベンゾキノン、テトラクロロハイドロキノ
ン、またはこれらの２種以上の混合物が反応系中の主生
成物である時に、言い換えれば、ハイドロキノン１モル
に対して２．５〜５倍モルの塩素ガスを供給した時点
で、塩素ガスの供給を停止し、熟成期間を設けることで
上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、塩酸及びこれと相溶しな
い有機溶媒の不均一混合溶媒中で、ハイドロキノンを塩
素ガスで塩素化してクロラニルを製造する方法におい
て、ハイドロキノン１モルに対して２．５〜５倍モルの
塩素ガスをハイドロキノンを含む不均一混合溶媒中に供
給したのち、塩素ガスの供給を止め、再び塩素ガスを供
給して反応を完結することを特徴とするクロラニルの製
造方法である。

【０００９】本発明に使用される塩酸に相溶しない有機
溶媒とは、塩酸と任意の割合で均一相を形成せず、二相
に分離する有機溶媒である。このような有機溶媒を具体
的に例示すると、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベン
ゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−
トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオ
ロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロ
ベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，
２，４−トリフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭
化水素；ニトロベンゼン等のニトロ基置換芳香族炭化水
素；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素等を
挙げることができる。

【００１０】特に、これらの有機溶媒の中でも、クロラ
ニルが高純度に得られるという理由から、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素が好適に用いられる。これらの溶媒は、単
一で使用しても２種以上を混合して使用しても全く支障
ない。

【００１１】本発明におけるもう一つの溶媒である塩酸
の濃度については特に限定されず、３７重量％迄の塩酸
が使用できるが、あまり濃度の薄い塩酸を用いた場合は
生成物であるクロラニルが着色することがあるため、通
常、５重量％以上であることが好ましい。

【００１２】有機溶媒と塩酸の混合比は特に制限されな
いが、得られるクロラニルを高かさ比重とするために
は、有機溶媒／塩酸（容積比）が０．１〜１０の範囲、
さらに０．５〜５の範囲であることがより好適である。

【００１３】ハイドロキノンの不均一混合溶媒中の濃度
は、不均一混合溶媒の組成、有機溶媒の種類、撹拌効果
によって変わるが、一般には０．５〜４０重量％の範囲
から選ぶことが好ましい。

【００１４】ハイドロキノンの塩素化反応は、ハイドロ
キノンを不均一混合溶媒中に溶解した後、塩素ガスを吹
き込むことによって行われる。反応温度は、通常、２５
℃から不均一混合溶媒の沸点の範囲で選択すれば良い
が、５０〜１００℃が好適である。

【００１５】本発明においては、まず、ハイドロキノン
１モルに対して２．５〜５倍モルの塩素ガスを供給す
る。これにより、クロラニルの前駆体であるトリクロロ
ハイドロキノン、トリクロロベンゾキノン、テトラクロ
ロハイドロキノン、またはこれらの２種以上の混合物が
生成し、反応系中の主生成物となる。本発明において
は、上記範囲内の任意の時点で、塩素ガスの供給を停止
して熟成時間を設けることが、クロラニルのかさ比重を
大きくする上で必須である。

【００１６】塩素ガスの停止時間とクロラニルのかさ比
重の間には密接な関係があり、塩素ガスの停止時間が長
いほどかさ比重の大きい結晶が生成する。その詳細な理
由は不明であるが、クロラニルの前駆体であるテトラク
ロロハイドロキノンの粒径と反応系中の濃度がクロラニ
ルの結晶粒径に影響を及ぼしていると考えられる。

【００１７】クロラニルのかさ比重を十分高い値とする
ためには、塩素ガスの停止時間は０．２時間以上であれ
ば十分である。一方、塩素ガスの停止時間を長くとれば
その分だけ反応時間が長くなるため、停止時間の上限は
反応時間との総合的な判断で決める必要があり、通常、
１０時間以内であることが好ましい。塩素ガスの停止時
間は、クロラニルのかさ比重を十分に高く、且つ反応に
要する時間をあまり長くしないために、一般には０．５
〜５時間の範囲から選ぶことが好ましい。

【００１８】塩素ガスの供給停止中も、供給中と同様に
撹拌を行うことが好ましい。

【００１９】その後、再度塩素ガスの供給が行われ、ク
ロラニルの生成反応を完結させる。この段階での塩素ガ
スの供給量は、通常、ハイドロキノン１モルに対して
０．５〜５モルの範囲から選択され、塩素ガスの全使用
量は、通常、ハイドロキノン１モルに対して６〜９モル
となる。この塩素ガスの量は、理論量よりも２０％程度
以上過剰となるが、実際の製造にあたっては反応生成物
の組成分析で決めればよい。

【００２０】

【効果】本発明によれば、温和な反応条件下且つ簡便な
操作条件で、作業操作上、環境上取扱いやすいかさ比重
の高い高純度のクロラニルを製造することができる。具
体的には、かさ比重が０．９ｇ／ｍｌ以上のクロラニル
を９９．５％以上の純度で得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を掲げるが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００２２】実施例１ 羽根付き中央撹拌機、冷却器、温度計及び塩素ガス導入
管を備えた四つ口フラスコ内に、ｏ−ジクロロベンゼン
４００ｍｌ、２５％塩酸４００ｍｌ、ハイドロキノン８
１．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）を投入し、この混合物を８
０℃に加熱して塩素ガスの導入を行った。塩素ガス２０
９．９ｇ（２．９６ｍｏｌ）を３時間２０分かけて導入
した後、塩素ガスの供給を止め、８０℃の温度で２時間
の熟成を行った。

【００２３】熟成後、再び塩素ガスの供給を開始し、５
２．５ｇ（０．７４ｍｏｌ）の塩素ガスを５０分かけて
導入し、その後、塩素ガスの供給速度を２分の１に落と
し、さらに７８．７ｇ（１．１１ｍｏｌ）を２時間３０
分かけて導入した。

【００２４】室温まで冷却後、ガラスフィルターで結晶
を瀘別した後、沈澱を２００ｍｌの水で３回、２００ｍ
ｌのメタノールで３回洗浄を繰り返し乾燥した。

【００２５】得られたクロラニルは１７６．７ｇ（収率
９７．０％）であり、ガスクロマトグラフィーによる分
析では純度９９．９６％（トリクロロベンゾキノン０．
０４％）、かさ比重は１．０７ｇ／ｍｌであった。

【００２６】実施例２ 実施例１と同様な操作を熟成まで行った後、再び塩素の
供給を再開し、２０９．９ｇ（２．９６ｍｏｌ）の塩素
ガスを３時間２０分かけて導入した。

【００２７】塩素ガスを導入後、実施例１と同様な後処
理を行ったところ、１７８．０ｇ（収率９７．８％）の
クロラニルが得られた。

【００２８】ガスクロマトグラフィー分析によるクロラ
ニルの純度は９９．８０％（トリクロロベンゾキノン
０．２０％）であり、かさ比重は１．０５ｇ／ｍｌであ
った。

【００２９】実施例３〜５ 実施例１と同様な仕込み条件で反応を開始し、塩素ガス
２０９．９ｇ（２．９６ｍｏｌ）を３時間２０分かけて
供給した後、塩素ガスの供給を停止して表１に示す時間
だけ熟成した。熟成後、実施例１と同様な処理を行い、
その結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（但し、表中、ＣＮはクロラニル、ＴＣＢ
Ｑはトリクロロベンゾキノンである。） 実施例６ 実施例１と同様な仕込み条件で反応を開始し、塩素ガス
２３６．４ｇ（３．３３ｍｏｌ）を３時間４５分かけて
供給した後、塩素ガスの供給を停止して２時間熟成し
た。熟成後、塩素ガスの供給を再開し、２６．２７ｇ
（０．３７ｍｏｌ）の塩素ガスを２５分間、さらに２１
０．１６ｇ（２．９６ｍｏｌ）の塩素ガスを３時間２０
分かけて供給した。

【００３２】塩素ガスの供給後、実施例１と同様な後処
理を行ったところ、１７５．５ｇ（収率９６．３％）の
クロラニルが得られた。ガスクロマトグラフィー分析に
よるクロラニルの純度は９９．８４％であり（トリクロ
ロベンゾキノン０．２５％）であり、かさ比重は０．９
６ｇ／ｍｌであった。

【００３３】実施例７ 実施例１と同様な仕込み条件で反応を開始し、塩素ガス
１８３．９ｇ（２．５９ｍｏｌ）を２時間５５分かけて
供給した後、塩素ガスの供給を停止し、２時間熟成し
た。熟成後、塩素ガスの供給を再開し、７８．８ｇ
（１．１１ｍｏｌ）の塩素ガスを１時間１５分、さらに
２１０．１６ｇ（２．９６ｍｏｌ）の塩素ガスを３時間
２０分かけて供給した。

【００３４】塩素供給後、実施例１と同様な後処理を行
ったところ、１７７．３ｇ（収率９７．３％）のクロラ
ニルが得られた。ガスクロマトグラフィー分析によるク
ロラニルの純度は９９．８７％（トリクロロベンゾキノ
ン０．１７％）であり、かさ比重は０．９７ｇ／ｍｌで
あった。

【００３５】実施例８〜１０ 実施例１において有機溶媒を下記の溶媒に変更した以外
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示し
た。

【００３６】

【表２】

【００３７】（但し、表中、ＣＮはクロラニル、ＴＣＢ
Ｑはトリクロロベンゾキノンである。） 比較例１ 実施例１と同様な仕込み条件で原料を仕込んだ後、温度
を８０℃まで昇温した。昇温後、塩素ガス２６２．７ｇ
（３．７１ｍｏｌ）を４時間１０分かけて供給したの
ち、塩素ガスの供給速度を２分の１に落としてさらに１
５７．６ｇ（２．２２ｍｏｌ）の塩素ガスを５時間かけ
て供給した。

【００３８】供給後、実施例１と同様の後処理を行った
ところ、取得したクロラニルは１７６．５ｇ（収率９
６．９％）であった。

【００３９】ガスクロマトグラフィー分析によるクロラ
ニルの純度は９９．９８％（トリクロロベンゾキノン
０．０２％）であったが、かさ比重は０．８０ｇ／ｍｌ
であるにすぎなかった。

【００４０】比較例２ 比較例１と同様の操作で塩素ガスを供給した後に供給停
止し、温度を８０℃に保ちながらさらに３時間熟成を行
い、実施例１と同様な後処理を行い、１７６．８ｇ（収
率９７．０％）のクロラニルを取得した。ガスクロマト
グラフィー分析によるクロラニルの純度は９９．９０％
（トリクロロベンゾキノン０．１０％）であったが、か
さ比重は０．８２ｇ／ｍｌであるにすぎなかった。

【００４１】比較例３ 羽根付き中央撹拌器、冷却管、塩素ガス導入管、温度計
を備え付けた四つ口フラスコにハイドロキノン８１．６
ｇ（０．７４ｍｏｌ）、２５％塩酸４００ｍｌ、酢酸４
００ｍｌを加え、８０℃に昇温した。昇温後、塩素ガス
３４１．５２ｇ（４．８２ｍｏｌ）を５時間２５分で供
給した後、実施例１と同様の操作の後処理を行ったとこ
ろ、１７３．５ｇ（９５．３％）のクロラニルを得た。
ガスクロマトグラフィー分析によるクロラニルの純度は
９９．７１％（トリクロロベンゾキノン０．２２％）で
あり、かさ比重は０．６７ｇ／ｍｌであった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩酸及びこれと相溶しない有機溶媒の不均
   一混合溶媒中で、ハイドロキノンを塩素ガスで塩素化し
   てクロラニルを製造する方法において、ハイドロキノン
   １モルに対して２．５〜５倍モルの塩素ガスをハイドロ
   キノンを含む不均一混合溶媒中に供給したのち、塩素ガ
   スの供給を止め、再び塩素ガスを供給して反応を完結す
   ることを特徴とするクロラニルの製造方法。
2. 【請求項２】かさ比重が０．９ｇ／ｍｌ以上であること
   を特徴とするクロラニル。