JPH05246911A - ヘキサクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベンゼン又はその核塩素化された誘導体（ヘ
キサクロロベンゼンは除く）から、高純度なヘキサクロ
ロベンゼンを高収率で簡便に且つ効率良く工業的に製造
し得る製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは０≦ｎ≦５の整数であり、塩素原子の置換
位置は任意である）で表されるベンゼン及び／又はその
核塩素化誘導体を四塩化炭素溶媒中で塩化アルミニウム
触媒の存在下に常圧下で気体状塩素と反応させることを
特徴とするヘキサクロロベンゼンの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料、医薬、農薬、ポ
リマー等の中間体として重要なヘキサフルオロベンゼン
及びクロロペンタフルオロベンゼンを製造するための出
発原料として有用であるヘキサクロロベンゼンを工業的
に製造し得るヘキサクロロベンゼンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】気体状塩素又は他の各種求電子的塩素化
剤との反応を液相又は気相下で行う芳香族化合物の核塩
素化は、通常、一般的に行われている。しかしながら、
この核塩素化は塩素化度が高くなるに従ってその反応性
が低下するため、高温及び加圧下のような過激的な条件
下でなければ反応が進まない。このことは、ベンゼン類
の核塩素化においても同様に当てはまるものである。

【０００３】ここで、従来知られているヘキサクロロベ
ンゼンの実用的な製造方法について類型化すると、以下
の５タイプに分類することができる。 ベンゼン又は核塩素化されたベンゼン誘導体を触媒
存在下に常圧下で液相にて塩素化剤と反応させる方法。 上記の方法において、気相下で塩素化剤と反応さ
せる方法。 上記の方法において、加圧下で塩素化剤と反応さ
せる方法。 １，２，３，４，５，６ーヘキサクロロシクロヘキ
サン（ＢＨＣ）の脱水素化による方法。 テトラクロロ無水フタル酸の分解による方法。

【０００４】上記の製造方法としては、具体的には、
塩素化剤として気体状塩素、触媒として塩化第二鉄、塩
化アルミニウム等を用いる製造方法が知られている［Ｓ
ｅａｎｃｅｓ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、１２７、１０２８
（１８９８）］。しかしながら、この製造方法はいずれ
も無溶媒で反応を行うため、反応時の発熱により反応温
度が最終的には２５０°Ｃ程度まで上昇し、生成したヘ
キサクロロベンゼンが昇華してしまい、その結果、最後
にそれらを洗い落とす工程が必要となって設備上煩雑と
なり、工業的実施には好ましくない。

【０００５】そのため、上記の製造方法において、塩
素化剤兼溶媒として一塩化硫黄ー塩化スルフリルー塩化
アルミニウム（所謂、シルバーラット試薬）を適用し、
クロロベンゼン［Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｍ），３６８６
（１９７８）］、１，４ージクロロベンゼン［ＧＢ １
９３２００］及び１，２，４，５ーテトラクロロベンゼ
ン［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２１、１０２１（１９
２２）］の各出発原料より、ヘキサクロロベンゼンを得
る方法も報告されている。しかしながら、この方法は反
応温度が７０°Ｃ前後と低くくなるという反面、塩素化
剤兼溶媒として上記の如き高価な試薬を多量に使用する
ため工業的には不向きである。

【０００６】その他にも、塩素化剤として気体状態の一
酸化二塩素を用いる方法が提案されているが、かかる方
法はヘキサクロロベンゼンの収率が低く、そのため塩素
化剤を安価な上記のような気体状塩素に代えるメリット
もない。更に、塩素化剤兼溶媒としてクロロスルホン酸
を用いる方法も報告されている［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、６２、５１１（１９４０）］。しかしな
がら、この方法は、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン［Ｐｈｏｓｐｈｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕ
ｒ，６、４９５（１９７９）］、トリクロロベンゼンを
出発原料とした場合、分離が困難な塩化スルホニル置換
体が副生成し、ヘキサクロロベンゼンの収率低下を招く
ため好ましくない。

【０００７】上記の製造方法としては、ベンゼンを炭
素触媒下、２５０°Ｃで気体状塩素と反応させる方法
（米国特許第２７７８８６０号明細書）や、ベンゼンを
無触媒下、４００°Ｃ以上の温度で気体状塩素と反応さ
せる方法（ドイツ特許第 ２０５４０７２号明細書）が
提案されているが、いずれの方法も反応温度が高温とな
るため、前記の方法の場合と同様に設備的な問題等が
ある。

【０００８】上記の製造方法としては、トリクロロベ
ンセン、又はヘキサクロロベンゼンとベンゼンの混合液
に塩素を加えてから、２３０°Ｃ、２６気圧という条件
下で反応させる方法（ドイツ特許第４４１２５３号明細
書）や、トリクロロベンゼンを塩化第二鉄及び金属鉄の
ターニング下で液化塩素と６５〜７０°Ｃで反応させる
方法（米国特許第２６０８５９１号明細書）が知られて
いる。しかしながら、これらの方法はいずれも加圧下で
反応を行うためオートクレーブを使用する必要があり、
そのため工業的に好ましいプロセスとは言い難い。

【０００９】上記の製造方法は、原料となるヘキサク
ロロシクロヘキサン（ＢＨＣ）が、環境汚染や人体への
影響があると指摘されるに及んでその製造が禁止された
ため、このＢＨＣを原料として適用したヘキサクロロベ
ンゼンの製造方法に係わる特許技術（例えば、米国特許
第２７７３１０４号、同第２７７８８６０号、同第２７
２４００２号、同第２８８６６０６号明細書、ドイツ特
許第８９１８４１号明細書）なども現在では実施されて
いない。

【００１０】上記の製造方法としては、無水フタル酸
を塩化第二鉄触媒存在下、気体状塩素と反応させてテト
ラクロロ無水フタル酸にした後、酸化カルシウムで分解
してヘキサクロロベンゼンを得る方法［Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６８、１４２（１９４６）］が知
られている。しかしながら、この方法は塩素化の段階で
高温（５００°Ｃ程度）にする必要があり、前記の製
造方法の場合と同様の理由により実用的な製造方法では
ない。

【００１１】また、ヘキサクロロベンゼンの製造方法と
して上記〜の方法以外にも、四塩素化炭素を例えば
３００°Ｃ、５００気圧下で熱分解反応させる方法や、
ニトロベンゼン及びその誘導体を塩化第二鉄触媒下で気
体状塩素と反応させる方法［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、
１２４９（１９６０）］が知られている。しかしなが
ら、これらの方法も前者では極めて高圧が必要である
点、また後者では副生するクロラニルを生成物と分離さ
せることが困難である点から実用性に乏しい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上述べた
ような従来技術の問題点を解消するためになされたもの
で、その目的とするところはベンゼン又は核塩素化され
たベンゼン誘導体（ヘキサクロロベンゼンは除く）か
ら、高純度なヘキサクロロベンゼンを高収率で簡便に且
つ効率良く工業的に製造し得る製造方法を提供するにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、溶媒として四塩
化炭素を使用することにより、その四塩化炭素に対する
溶解特性が、反応系内において生成するヘキサクロロベ
ンゼンに至るまでの中間生成物はいずれも良好であるの
に対し、ヘキサクロロベンゼンは難溶であって、その両
者間において相違するため、これにより各塩素化に係る
反応が円滑に進み、生成した目的のヘキサクロロベンゼ
ンを容易に得ることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明のヘキサクロロベンゼン
の製造方法は、下記一般式（１）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、ｎは０≦ｎ≦５の整数であり、塩
素原子の置換位置は任意である）で表されるベンゼン及
び／又はその核塩素化誘導体を四塩化炭素溶媒中で塩化
アルミニウム触媒の存在下に常圧下で気体状塩素と反応
させることを特徴とするものである。

【００１７】本発明では、出発原料として上記一般式
（１）で表されるベンゼン又は核塩素化されたベンゼン
誘導体が使用されるが、そのうちのベンゼン誘導体は具
体的には、１，２ージクロロベンゼン、１，３ージクロ
ロベンゼン、１，４ージクロロベンゼン、１，２，３ー
トリクロロベンゼン、１，２，４ートリクロロベンゼ
ン、１，３，５ートリクロロベンゼン、１，２，３、４
ーテトラクロロベンゼン、１，２，４、５ーテトラクロ
ロベンゼン、１，２，３、５ーテトラクロロベンゼン、
ペンタクロロベンゼン等が挙げらる。この出発原料とし
てのベンゼンと例示したベンゼン誘導体はそれぞれ単独
で使用することができる他、両者又はベンゼン誘導体ど
うしを適宜混合して用いても良い。

【００１８】触媒として使用する塩化アルミニウムの使
用量は、前記のベンゼン及び／又はベンゼン誘導体から
なる出発原料に対して１〜４０重量％、好ましくは２〜
２０重量％の範囲内で適宜選定される。

【００１９】また、本発明では溶媒として四塩素化炭素
が使用される。その使用量は、通常、出発原料１ｇに対
して５〜２００ｍｌ、好ましくは１０〜５０ｍｌの範囲
内で適宜選定される。この使用量が５ｍｌ未満であると
反応温度が高温になり過ぎるため好ましくなく、逆に２
００ｍｌを越えると生成するヘキサクロロベンゼンの溶
媒への溶解度があるため収率低下を招く等の問題があ
る。

【００２０】本発明の製造方法は、上記塩化アルミニウ
ム触媒を混合してなる四塩化炭素溶媒中に出発原料を混
入させた後、そこに塩素化剤を導入する。塩素化剤とし
ては常温で気体状態にある気体状塩素が用いられる。そ
の流入速度については特に制限はないが、塩素化に係る
反応が５時間以内、好ましくは０．５〜３時間の範囲内
で終了するような割合で供給することが望ましい。ま
た、その供給量については、使用する出発原料に応じた
化学量論的な必要量の５〜１０倍の量を流入する必要が
ある。例えば、クロロベンゼンを出発原料とした場合、
塩素化剤の化学論的な必要量が５倍程度となるため、そ
の５〜１０倍の量を流入する。

【００２１】反応温度は、少なくとも８０°Ｃ以下の温
度範囲、好ましくは四塩化炭素の沸点（７６°Ｃ）付近
の温度とする。実際の反応温度は、室温から始めて、そ
の核塩素化が進行するに従って徐々に四塩化炭素の沸点
温度まで上昇させる。また、反応は常圧下で行い、加圧
しない。

【００２２】本発明の製造方法では反応が始まると、そ
の反応液は深紅色に変化し、固体（反応生成物）の析出
が始まる。ここで、反応生成物のうちヘキサクロロベン
ゼンに至るまでの中間生成物はいずれのものも、四塩化
炭素の溶媒中に溶解したままで析出しない。そして反応
終了時点においては、多量のヘキサクロロベンゼンが析
出する。なお、反応終了点は、得られるヘキサクロロベ
ンゼンの純度を上げる目的から、溶液部に含まれるペン
タクロロベンゼン量が１重量％以下になる時点を目安と
することが好ましい。

【００２３】このようにして生成した反応混合物に、エ
タノール、アセトン又はメタノールを加えて懸濁液にし
た後、塩酸を加えて塩化アルミニウムを溶解させ、しか
る後、析出した反応生成物を濾過分離し、それを乾燥さ
せることにより、高純度のヘキサクロロベンゼンが得ら
れる。

【００２４】

【作用】本発明によれば、ヘキサクロロベンゼンに至る
までの中間生成物が四塩化炭素に溶解したまま反応系内
に止まり、塩化アルミニウム触媒がそれらの中間生成物
の核塩素化を促進するので、出発原料からヘキサクロロ
ベンゼンが生成されるまでの多段階反応が連続的に効率
良く進行するため反応時間が短くて済む。また、ヘキサ
クロロベンゼンが四塩化炭素に難溶性のため析出して反
応系外に出るため、再結晶化処理等の必要がなく容易に
ヘキサクロロベンゼンを得ることができ、それ故、反応
系における操作が簡便となる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明の具体例を示す
が、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。 実施例１ 四塩化炭素１００ｍｌに塩化アルミニウム０．５０ｇ
（３．８ミリモル）を混合し、これにｏ−ジクロロベン
ゼン（１，２−ジクロロベンゼン）１０．０ｇ（６８．
０ミリモル）を入れて撹拌する。そこに塩素ガスを毎分
５００ｍｌの流速でバブリングさせながら導入し（供給
した全塩素量：２．０モル）、還流温度（約７６°Ｃ）
下で１．５時間反応させた。この反応混合物にエタノー
ル５ｍｌを加えた後、５％塩酸５０ｍｌを加えて撹拌し
てスラリー状とし、これをエタノールで洗浄した後、減
圧濾過した。しかる後、濾過分離した生成物を減圧乾燥
し、ヘキサクロロベンゼンの白色結晶１８．６ｇ（６
５．３ミリモル、収率９６．０％）を得た。得られたヘ
キサクロロベンゼンは、融点（ｍｐ）が２２８〜２２９
°Ｃで、純度が９９．０％であった。

【００２６】なお、生成したヘキサクロロベンゼンにつ
いて、赤外線吸収スペクトル分析とガスクロマトグラフ
ィー／質量分析等を行い、標準物質を比較し、その構造
を確認した。 ・ＩＲ分析（ＫＢｒ錠剤法）（ｃｍ−１） １３４４、１２９６、６９６ ・ＧＣ−ＭＳ分析（ＥＩ） ｍ／ｅ＝２８２（Ｍ＋、ｂａｓｅ）、２４７、２１２、
１７７、１４２、１０７

【００２７】実施例２ 出発原料としてベンゼン５．３１ｇ（６８．０ミリモ
ル）を用い、塩化アルミニウムの使用量を１ｇ（７．６
ミリモル）とした以外は、実施例１と同様にして処理し
（供給した全塩素量：３モル）、ヘキサクロロベンゼン
の白色結晶１６．８ｇ（６０．６ミリモル、収率８９．
１％）を得た。なお、反応温度は室温より徐々に上昇さ
せ、最終的には還流温度（約７６°Ｃ）とした。得られ
たヘキサクロロベンゼンは融点（ｍｐ）が２２７〜２２
８．５°Ｃで、純度が９９．５％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法は、前記一般式で表さ
れるベンゼン及び／又はその核塩素化誘導体より、高純
度なヘキサクロロベンゼンを高収率で、しかも簡便に且
つ効率良く製造することができる。そして、比較的低温
の反応温度（８０°Ｃ以下）で且つ常圧という極めて穏
和な反応条件下で反応を行うため、従来法のような不具
合が生じる虞れがない。従って、本発明は工業的に極め
て優れたヘキサクロロベンゼンの製造方法と言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは０≦ｎ≦５の整数であり、塩素原子の置換
   位置は任意である）で表されるベンゼン及び／又はその
   核塩素化誘導体を四塩化炭素溶媒中で塩化アルミニウム
   触媒の存在下に常圧下で気体状塩素と反応させることを
   特徴とするヘキサクロロベンゼンの製造方法。