JPS6051127A - 芳香族誘導体の同時塩素又は臭素化−ふっ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲノアルキル基を含有する少なくとも１
仏の基で置換された芳香族誘導体を同時にハロゲン化−
ふっ素化する方法に関する。特に、本発明は、芳香族核
をハロゲン化する方法と同時に上記の基をハロゲン−ふ
っ素交換によりふっ素化する方法に関する。

ここで、芳香族誘導体のハロゲン化とは、少なくとも１
個の塩素又は臭素原子を定着させることを意味する。

また、ハロゲノアルキル基を含有する少々くとも１個の
基で置換された芳香族誘導体とは、次の一般式　。

Ａ　ｒ　−（Ａ　−ＣＸ＋　Ｌ　Ｙ　）　（Ｔ）（ここ
でＡｒは単環又は多環式芳香族基を表わし、Ａは共有結
合、酸素原子又ｉｉ硫黄原子を表し、Ｘ、及びＸ２は同
−又は異たっていてよく、ハロゲンを表わし、 Ｙは水素、ハロゲン、又はハロゲン化されていてもよい
１〜３個の炭素原子を有するアルキル鎖に相痛し、 Ｘ、　、Ｘ、及びＹに相当するハロゲンは同−又は異な
っていてよいが、それらのうちの少なくとも１個はふつ
素では力く、 ｎは１又は２に等しく、好ましくは１に等しい）に相当
する単環又は多環式芳香族誘導体の全てを意味する。

説明を簡略にするために、ハロゲノアルキル基を含有す
る基のノ・ロゲンーふっ素交換反応を以下では用語「ふ
っ素交換」により示す。

従来では、第一工程でハロゲノアルキル基−基を含有す
る少なくとも１個の基で置換された芳香族誘導体より出
発してぶつ化水素酸媒体中でふっ素交換を行い、次いで
別の独立した第二工程でフルオルアルキル基を含有する
少なくとも１個の基で置換された芳香族誘導体を特にＦ
ｅＣ１５、ＢＦ３（ドイツ国特許第８２５３９７号）、
アルミナに担持した白金（ｐｔ）（ドイツ国特許第１０
３４６０９号）のよう外環素化触媒の存在下に塩素化を
行うことが知られている。

しかし、二工程で操作することは多くの不都合を与え、
そして何よりも収率の低下を来す。

しかして、Ｈｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ　（Ｖｏｌ　、　５
、ｐ、６７９　）に記載のように、無水ふつ化水素り中
で五塩化アンチモンのような触媒を用いて塩素化とふっ
素交換を単一工程で実施することが可能であった。

当業者であれば、塩素化触媒として、及びふつ素化触媒
として同時に現われる上記の触媒の性質をよく知ってい
るであろう。

上記の方法は単一工程で実施することの利点な与えるが
、しかし再循環できない触媒の存在を必妥とする。この
こと＃−１：技術的な観点からは環境汚染の問題を、そ
して経済的な観点からは採算性の問題を生じる。

本発明は、上述のような従来技術の不都合を取り除くも
のであって、ハロゲノアルキル基ヲ含有する少なくとも
１個の基で置換された芳香族化合物をハロゲン化−ふっ
素交換するにあたり、液体ぶつ化水素酸中で該芳香族化
合物をハロゲンと反応させることを特徴とする芳香族化
合物を単一工程でハロゲン化−ふっ紫父換する方法に関
する。

この方法ではぶつ化水素酸は二重の機能を果す。

即ち、ぶつ化水素酸は芳香族核を１６換している基のふ
っ素化剤として働き、同時に芳香族核のハロゲン化のと
きの溶媒として働く。

Ｒ来技術では、ベルフルオルアルキルペンセンの製造を
記載するフランス国％ｉｌ第７７３９３６３号が知られ
ている。この方法によれば、対応するアルキルベンゼン
と塩素及びぶつ化水素酸とが気相で高温において反応せ
しめられる。瀧度幻、一般に３５０〜６００℃である。

この特許には、ある温度（一般に４５０６Ｃ以上）から
はアルキル側鎖のふっ素反応の他にベンゼン核の塩素化
反応も加わってくることが詳述されている。

しかして、ベンゼン核のこの塩素化反応は、４５０℃以
上の温度で媒体中に存在する塩素を利用する平行反応の
結果として現われ、ぶつ化水素酸はこの反応に関与しな
い。このことは、ドイツ特許第１５１０ｎ号により当業
者には明らかである。この特許は、高い温度でぶつ化水
素酸の不存在下にアルキルベンゼンに塩素を反応させる
ときにはベルクロルアルキルベンゼンの他にベンゼン核
上で塩素化された誘導体が得られることを示している。

さらに、上記のる笑は、米国特許第３、８１６．２８７
号で行われた上記特許の分析によって確認される。

しかして、これらの従来技術は、当業者に対して、アル
キルベンセンから出発して対応するベルン／Ｉ／オルア
ルキルベンゼンを得るためには一方で塩素を（触媒なし
で実施する々らば高い温度で）、即ち、アルキル鎖のべ
／Ｉ／ＪＭ素化反応の他にベンゼン核の二次的塩素化反
応を与えるような塩素を使用し、他、方でベルクロルア
ルキル鎖の塩素原子をふっ素原子で置換するだめのぶつ
化水素酸を使用する必後があることを示唆する。

しかし、本発明に従えば、従味技術で認められている説
明とは明らかに異なって、一方ては触媒なしで、他方て
は高温で操作する必要もなく、芳香族核のハロゲン化を
実現することが可能と々つだ。

これらの目的は、液体ぶつ化水素酸の存在下にハロゲン
を用いることによって達成される。

本発明の方法は、芳香族核上帆存在する他の１１換基の
如何にかかわらず、ハロゲノアルキル基を含有する１個
以上の基で（至）４換された全ての芳香族誘導体の芳香
族核をハロゲン化し且つハロクツアルキル基のハロケン
を交換するのに用いることができる。

実際には、芳香族核は、ハロゲノアルキル基を含有する
基の他に、例えば少なくとも１個のハロゲン、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、シアン基、インシアネート基、カル
ボキシル基、アルキル若しくはアルコキシ基、又はフェ
ニル若しくはフェノキシ基などを含むことができる。

芳香族核へのハロゲンの定着は、オルト、パラ又はメタ
配向性基の存在の結果として当業者に周知のドク換法則
に従って、行われる。

本発明に従うふっ素交換は、ノ・ロゲノメチル、ハロゲ
ノメトキシル及びノ・ロゲノチオメチル基のハロゲンを
それぞれ−ＣＦｓ、−０ＣＦ３及び−５ＣＦ３に交換さ
せる。

ハロゲノアルコキシル及びノ１０ゲノチオアルキル基の
場合には、交換はへテロ原子のα位にあるアルキル鎖の
炭素上で行われる。したがって、−０ＣＣ１２−ＣＣｉ
ｇ及び−８ＣＣＩ２−ＣＣＩ、基はふっ素交換後にそれ
ぞれ−ＯＣＦ２−　ＣＣｌ　ｓ及び−８ＣＦ２　ＣＣＩ
ｇに変換される。

これに対して、ベンゼン核上にｉ接結合したノ・ロケン
原子はふつ素父換を受けカい。

本発明に対して用いられるぶつ化水素酸は、好ましくは
無水ぶつ化水素酸である。

ぶつ化水素酸対出発芳香族化合物のモル比は、好ましく
　、＋ま１０〜１００である。これよりも多いお゛も本
発明にとって廟害ではない。

ハロゲンの使用量は、モノ又はポＩＪ　／・ロゲン化に
相当する所期生成物を考慮して当業者により決定される
。モノハロゲン化に対しては、好ましくは、理論的に不
足した量のノ）ロゲンの存在下で、即ち、好ましくは０
５〜０．９の間のノ・ロゲン対力香族化合物のモル比で
もって行われる。ボリノ・ロゲン化に対しては、過剰景
のノ・ロゲンで実施するのが好ましい。ノ・ロゲンは、
閉じた家内で自然発生圧力（一般に１〜５０バール）１
に、又は大気圧下に例えば吹き込みによって、又は当業
者に知られた他の全ての装置で用いることができる。

用いられる温度は、好ま１．　＜は−２ｏ　’ｃ〜１５
０℃の間である。

温度が２０℃よりも高いときは、ぶつ化水素酸が液体で
なければならないので１応は加圧下で行われるべきであ
る。

反応期間は数分から数時間の間である。

この反応期間は、ｒ香族核上に定着させようとするハロ
ゲン原子数並びに出発原料及び反応温度によって変る。

ハロゲン化された芳香族最終生成物は、例えばふり化水
素酸を蒸留することにより単離され、そしてぶつ化水素
酸は回収され再循環することができるが、このことは本
発明の方法の重要な利点である。また、当業者に周知の
有機溶媒による抽出によって単離することもできる。

式（Ｉ）の化合物としては、トリクロルメチルベンゼン
、ｍ−ビストリクロルメチルベンゼン、トリクロルメト
キシベンセン、ｐ−ビストリクロルメトキシベンゼン、
トリクロルメチルチオベンゼン、クロルトリクロルメチ
ルベンゼン、フルオルトリクロルメチルベンゼン、ジク
ロルブロムメチルベンゼン、トリブロムメチルベンゼン
、クロルトリクロルメトキシベンセン、フルオルトリク
ロルメトキシベンゼン、クロルぎ酸ｐ−）！ｊジクロル
チルフェニル、イソシアンｍｐ　−）ジクロルメチルフ
ェニル、ペンタクロルエトキシベンゼン、ペンタクロル
エチルチオベンゼン、ｐ−トリクロルメチルフエ、ノー
ル、２−１０ルー４−　トＩＪ　／ロルメチルフェノー
ルなどがあげられる。

本発す」は、これらの化合物に限られるわけではないが
、ベルクロルアルキル化された、ベルクロルアルコキシ
ル化された及びベルクロルチオアルキル化された芳香族
誘導体、例えばトリクロルメチルベンゼン類、トリクロ
ルメトキシベンゼン類及びトリクロルメチルチオベンゼ
ン類のハロゲン化及びふっ素交換に対して特に有効に適
用される。

フオオルアルキル基で置換されたハロゲン化された芳香
族誘導体は、製薬及び農薬１ｆＬ物衛生）工業における
合成中間体として用いられる。

本発明を以下の実施例により説明するが、これにより本
発明は何ら制約されない。

例１ 磁気式攪拌器でかきませ、そして約０℃に冷却した２　
５０　ｍｌの反応器に５０ｍ／（２，５モ／Ｉ／）の無
水ぶつ化水素酸とｑ、　ａ　９　（ｏ、　０５モル）の
トリクロルメチルベンゼンを尋人する。反応混合物を１
時間かきまぜながら脱ガスしく塩酸が生じる）、次いで
反応器を閉じ、気体塩素により５．５バール（２０℃で
）の圧力とする。次いで全体をかきまぜながら９０℃で
４時間加熱する。さらに０℃に冷却した後、反応器を減
圧し、得られた粗反応生成物を１１０！９の砕氷上に流
す。この処理で生じた不均質混合物を３００　ｃｃの塩
化メチレンで抽出する。

デカンテーションした後、有機相を一緒にする。

有機相を１’０Ｏｃｃのイオン交換水で２回洗い、乾燥
する。気相クロマトグラフィー（面積％）、Ｉ　Ｒスペ
クトル及び袈匍スペクトルにより行った分析から下記の
結果が得られた。

トリフルオルメチルベンセン　２６．８％ｍ−クロルト
リフルオルメチルベンゼン　４８．１％他のクロルトリ
フルオルメチルベンゼン　２５．１％例２ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷による粗反応生
成物の処理に代えて１００ｃｃづつ２回の四塩化炭素に
よる処理（有機相の処理は通報の方法で行う）を用いて
例１と同等の操作を行う。

無水ぶつ化水素酸　１００ｇ（５モル）温度　８０℃ 塩素圧　２０℃で４バ一ル 期　間　２１時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルにより行われた分析から下記の結果が
得られた。

ｐ−フルオルトリフルオルメチルベンゼン　５８６チ例
３ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。

無水ぶつ化水素酸　１ｏｏ、９（ｓモル）温度　２０°
Ｃ 塩素圧　２０℃で４バ一ル 期間　２０時間２５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルにより行った分析から下記の結果が得
られた。

例４ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷による粗反応生
成物の処理に代えて、最大量の溶媒ぶつ化水素酸を除去
するため大気圧下に８０℃まで蒸留することを採用して
例１と同等の操作を行う。

無水ぶつ化水素酸　１００ｇ（５モ元つトリクロルメト
キシベンゼン　１０．６１！ｉ！（０，０５モル）温度
　１２０°Ｃ 塩素圧　２０℃で４バ一ル 期　間　６時間 気相クロマトクラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルにより行った分析からｐ−クロルトリ
フルオルメトキシベンゼン　５３％３％シフ／Ｉ／　）
リフルオルメトキシベンゼン　１５チ例５ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。

無水ぶつ化水素酸　１ｏｏ９（ｓモル）温度　１５ｏｏ
ｃ 塩素圧　２ｏ℃で４バ一ル 期間　３時間３０分 気相クロマトグラフィー（面ｎｔ％）、ＩＲスペクトル
及び質量スペクトルにより行った分相がら次の結果が得
られた。

ｐ−りＷルトリフルオルメトキシベンセン　１９％２．
４−ジクロルトリフルオルメトキシベンゼン　２８．６
％トリクロルトリフルオルメトキシベンゼン　１２．５
％例６ 塩素の代りに臭素を用い、そして下記の化合物及び条件
を用いて例１と同等の操作を行う。

無水ぶつ化水素酸　１００，１ｉＪ（５モル）トリクロ
ルメチルベンゼン　１９．５．）ｉ＋（０，１モル）温
度　１００°Ｃ 臭　素　１６ｇ（［１，１モル） 期　間　２４時間 気相クロマトグラフィー（ｍｆ＊％）、ＩＲスペクトル
及び質量スペクトルにより行った分析から次の結果が得
られた。

トリフルオルメチルベンゼン　３６．４％ｍ−ブロムト
リフルオルメチルベンゼン　５７．５％例７ 塩素の代りに臭素を用い、そして下記の化合物及び条件
を用いて例１と同等の操作を行う。

無水ぶつ化水素酸　５０，１ｉＩ（２，５モル）トリク
ロルメチルチオベンゼン　１ｔＢ（ｏ、ｏｓｓモル温度
　１００℃ 臭　素　８ｇ（ｏ、ｏｓｓモル 期間　６時間４０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルにより行った分析から次の結果が得ら
れた。

トリフルオルメチルチオベンゼン　２８チｐ−ブロムト
リフルオルメチルチオベンゼン　５５．１％ｏ−ブロム
トリフルオルメチルチオベンゼン　１４．９ｑ６例８ 塩素の代りに臭素を用い、そして下記の化合物及び条件
を用いて例１と同等の操作を行う。

無水ぶつ化水素酸　１００ｇ（５モル）トリクロルメト
キシベンゼン　２１．２ｇ（０，１モル）温度　１２０
”Ｃ 臭　素　１６．９（０，１モル） 期間　３時間４０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルにより行った分析から次の結果が得ら
れた。

トリフルオルメトキシベンゼン　１４．１ｆＪモノブロ
ムトリフルオルメトキシベンセン　５５．６％例９ 下記の化合物及び条件を用いて大気下で行い、そして反
応媒体中に塩素を吹き込むことにより導入することを除
いて例１と同等の操作を行う′。

無水ぶつ化水素酸　４ｏ、９（２モルつ温度　１０°Ｃ 塩素圧　大気工 期　間　５時間 気相クロマトグラフィー（面積チ）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルにより行った分析から次の結果が得ら
れた。

例１０ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。

無水ふつ化水素酸　１ｏｏｐ（ｓモル）ｐ−クロルトリ
クロルメチルベンベン　２３．！９（０，１モルつ温度
　１００℃ 塩素圧　２０℃で４バ一ル 期　間　１８時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、Ｉ　１１スペクト
ル及、び知前スペクトルにより行った分析から次の結果
が得られた。

ｐ−クロルトリフルオルメチルベンゼン　２１チ３．４
−ジクロルトリフルオルメチルベンゼン　７４％他のク
ロルトリフルオルメチルベンゼン　５チ例１１ 下記の化合物及び条件を用いて例１とＦＴｌ等の操作を
行う。

無水ぶつ化水素酸　１００！！（５モル）ｐ−ビストリ
クロルメトキシベンゼン　１７．２５．！？（０，０５
モル）温度　１５０℃ 塩素圧　２０℃で４バ一ル 期　間　４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
びＪｘ量スペクトルにより行った分析から次の結果が得
られた。

ｐ−ビストリフルオルメトキシベンゼン　４２チモノク
ロルーｐ−ビストリフルオルメトキシベンセン　１４％
ジクロル−ｐ−ビストリフルオルメトキシベン　６チ例
１２ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。

無水ぶつ化水素酸　５ｏ９（２，５モル）温度　８０℃
・ 塩素圧　２０℃で４／く一ル 期間　４時間３０分 気相クロマトクラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルにより行った分析から下記の結果が得
られた。

フルオルぎｉｐ−’）リフルオルメチルフェニル　７０
％例１３ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。

無水ぶつ化水素酸　５０ｇ（２，５モル）温度　１００
°Ｃ 塩素圧　２０℃で３ノく一ル 期　間　４時１１４１ 気相クロマトグラフイー（面（ｋ％）、ＩＲスペクトル
及び１ｊＩｘスペクトルにより行った分析から次の結果
が得られた。

２．６−ジクロル−及び２，５−ジクロル−トリフルオ
ルメチルフェノール　７５チ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲノアルキル基を含有する少々くとも１個の
   基で置換された芳香族誘導体をノ・ロゲン化−ふっ素化
   するにあたり、液体ぶつ化水素酸中で該芳香族誘導体を
   ハロゲンと反応させることを特徴とする芳香族誘導体の
   ノ・ロゲン化−ふっ素化方法。 （２）ハロゲノアルキル基を含有する少なくとも１個の
   基で置換された芳香族誘導体が次の一般式％式％） （ここでＡｒは単環又は多環式芳香族基を表わし、Ａは
   共有結合、酸素原子又は恒＊原子に相当し、Ｘｌ及びＸ
   ２は同−又は異なっていてよく、）・ロゲ／を表わし、 Ｙは次の基：水素、ノ・ロゲン、又はハロゲン化されて
   いてもよい１〜３個の炭素原子を有するアルキル鎖のう
   ちの一つであり、 Ｘ、　１．Ｘ、及びＹに相当するノ・ロゲンは同−又は
   異なっていてよいが、それらのうちの少なくとも１個は
   ふっ素ではなく、 ｎは１又は２に等しい） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （３）ｎが１に等しいことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （４）ハロゲンが塩素又は臭素から選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）ぶつ化水素酸が無水であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （６）ぶつ化水素酸が、１０〜１００のぶつ化水素酸対
   芳香族誘導体のモル比で用いられることを特徴とする特
   許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 （カ　ハロゲン化及びふっ素化が一２０６Ｃ〜１５０℃
   の間で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれかに記載の方法。 （８）　芳香族誘導体がぺ々クロルアルキル化された、
   ベルクロルアルコキシル化された及びベルクロルチオア
   ルキル化された誘導体から選ばれることを特徴とする特
   許話求め範囲第１又は２項記載の方法。 （９）芳香族誘導体がトリクロルメチルベンゼン類、ト
   リクロルメトキシベンゼン類及びトリクロルメチルチオ
   ベンゼン類から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第８′ｆＪＡ、記載の方法。