JPS6121925B2 - - Google Patents

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JPS6121925B2
JPS6121925B2 JP59127707A JP12770784A JPS6121925B2 JP S6121925 B2 JPS6121925 B2 JP S6121925B2 JP 59127707 A JP59127707 A JP 59127707A JP 12770784 A JP12770784 A JP 12770784A JP S6121925 B2 JPS6121925 B2 JP S6121925B2
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JP
Japan
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aromatic
aromatic derivative
nitrating agent
nitration
hydrofluoric acid
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JP59127707A
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JPS6051126A (ja
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Debowa Misheru
Deisudeie Kamiiyu
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トリクロル又はトリブロムメチル基
を含有する置換基を少なくとも１個含む芳香族誘
導体のハロゲン化、ニトロ化及びふつ素化方法に
関する。特に、本発明は、芳香族核のハロゲン化
及びニトロ化方法並びに前記の基をハロゲン−ふ
つ素交換によりふつ素化する方法に関する。
ここで、ハロゲン化とは、芳香族核上に少なく
とも１個の塩素又は臭素原子を定着させることを
意味する。また、ハロゲンとは塩素又は臭素を意
味する。
トリクロル又はトリブロムメチル基を含有する
置換基とは、次式 −Ａ−CX3 （ここでＡは共有結合、酸素原子又は硫黄原子を
表わし、 Ｘは塩素又は臭素原子を表わす） の基を意味する。
説明を簡略にするために、トリクロル又はトリ
ブロムメチル基を含有する置換基のハロゲン−ふ
つ素交換反応を以下では用語「ふつ素交換」によ
り示す。
従来では、第一工程でふつ化水素酸中でトリク
ロル又はトリブロムメチル基を含有する置換基を
少なくとも１個含む芳香族誘導体のふつ素交換を
行い、次いで別の独立した第二工程でトリクロル
又はトリブロムメチル基を含有する置換基を少な
くとも１個含む芳香族誘導体を特にFeCl3、BF3
（ドイツ国特許第825397号）、アルミナに担持した
白金（pt）（ドイツ国特許第1034609号）のような
塩素化触媒により塩素化を行い、そして第三工程
で塩素化され且つフルオルメチル基で置換された
芳香族誘導体をヨーロツパ特許出願第54464号に
記載のような硝酸−硫酸混合物によりニトロ化を
行うことが知られている。
このように三工程で実施することは、多くの不
都合を与え、そして何よりも収率の低下を来す。
しかして、Houben Weyl（Vol.3、p.679）に記
載のように、二つの最初の工程、即ち塩素化及び
ふつ素交換を、無水ふつ化水素酸中の五塩化アン
チモンのような触媒を用いることによつて単一の
工程に組み直すことが可能であつたが、しかし、
次いで独立した工程でニトロ化を行わねばならな
い。
前記の方法は二工程で操作するという利点を与
えるが、しかし二つの第一工程に対してSbCl5、
そしてニトロ化に対してH2SO4という２種の触媒
の存在を必要とする。しかも、SbCl5は再循環で
きず、これは技術的観点から環境汚染の問題を、
そして経済的な観点から採算性の問題を生じさせ
る。
本発明は、従来技術の不都合を取り除くもので
あつて、トリクロル又はトリブロムメチル基を含
有する置換基を少なくとも１個含む芳香族化合物
をハロゲン化−ニトロ化−ふつ素化するにあた
り、同じ反応室において液体ふつ化水素酸中で芳
香族化合物とハロゲン及びニトロ化剤とを順次に
中間処理なしで反応させることを特徴とする芳香
族化合物のハロゲン化−ニトロ化−ふつ素交換方
法に関する。ふつ化水素酸はここでは二重の機能
を果す。即ち、それは芳香族核を置換している基
のふつ素化剤として、そして芳香族核のハロゲン
化及びニトロ化の時は溶媒として働く。
本発明によれば、まずハロゲン、次いでニトロ
化剤を反応させることができる。
ニトロ化剤を、次いでハロゲンを反応させると
きには、得られるニトロ化芳香族誘導体は非常に
反応性が低いのでハロゲン化を行うための反応条
件はより過酷でなければならない。他方、ニトロ
化のときに水が生成し、これがハロゲン化のとき
にハロゲノアルキル基の部分加水分解を誘発させ
る。
さらに、ふつ化水素酸中でニトロ化とハロゲン
化を同時に行うこともできるが、この場合には、
異性体混合物が得られることは確かである。その
ような異性体混合物は工業的観点からはほとんど
利点はない。
しかして、工業的観点から、まずハロゲン化
を、次いでニトロ化を行う。
本発明の範囲内で用いられる芳香族化合物は、
好ましくは、次式（） Ar−（Ａ CX3）o （） （ここでArは単環又は多環式芳香族基を表わし、 Ａ及びＸは前記の意味を有し、 ｎは１又は２に等しく、好ましくは１に等し
い） に相当する。
Arは、好ましくは次式 （ここでＲはＨ、NO2、CN、NCO、COOH、
CONH2、アルキル、アルコキシ、フエニル及び
フエノキシ基のうちから選ばれる基を表わす） を有する。
芳香族核への塩素又は臭素及びニトロ基の定着
は、オルト、パラ又はメタ配向性基の存在の結果
として当業者に周知の置換法則に従つて行われ
る。
本発明に従うふつ素交換は、クロル又はブロム
メチル、クロル又はブロムメトキシル及びクロル
又はブロムチオメチル基のハロゲンをそれぞれ−
CF3、−OCF3及び−SCF3に交換させる。
クロル又はブロムアルコキシル及びクロル又は
ブロムチオアルキル基の場合には、交換はヘテロ
原子のα位にある炭素上で行われる。したがつ
て、−OCCl2−CCl3及び−SCCl2−CCl3基はふつ
素交換後にそれぞれ−OCF2−CCl3及び−
SCF2CCl3に変換される。
これに対して、ベンゼン核上に直接結合したハ
ロゲン原子はふつ素交換を受けない。
本発明に対して用いられるふつ化水素酸は、好
ましくは無水ふつ化水素酸である。
ふつ化水素酸対出発芳香族化合物のモル比は、
好ましくは10〜100である。これよりも多い量も
本発明にとつて有害ではない。
ハロゲンの使用量は、モノ又はポリハロゲン化
に相当する所期生成物を考慮して当業者により決
定される。モノハロゲン化に対しては、好ましく
は、理論的に不足した量のハロゲンの存在下で、
即ち、好ましくは0.5〜0.9の間のハロゲン対芳香
族化合物のモル比でもつて行われる。ポリハロゲ
ン化に対しては、過剰量のハロゲンで実施するの
が好ましい。ハロゲンは、閉じた室内で自然発生
圧力（一般に１〜50バール）下に、又は大気圧下
に例えば吹き込みによつて、又は当業者に知られ
た他の全ての装置で用いることができる。
ニトロ化剤は、硝酸、硝酸アルカリ塩、ニトロ
ニウム塩、例えばテトラフルオロほう酸ニトロニ
ウム、ヘキサフルオロりん酸ニトロニウム、トリ
フルオルメタンスルホン酸ニトロニウムのような
塩から選ばれる。
好ましくは濃又は発煙硝酸の形で硝酸が用いら
れる。
硝酸は、その塩にふつ化水素酸を作用させるこ
とによりその場で発生させることができる。
ニトロ化剤対出発芳香族化合物のモル比は、好
ましくは少なくとも0.8、さらに好ましくは0.8〜
２である。
ハロゲン化及びニトロ化の実施温度は、好まし
くは−20℃〜150℃である。
反応は大気圧下に又は加圧下に行うことができ
る。
温度が20℃よりも高いときは、ふつ化水素酸が
液状でなければならないので反応は加圧下で行わ
ねばならない。
本発明の実施態様の一つは、ハロゲン化反応の
終了後に、ハロゲンの供給を停止し、反応しなか
つたハロゲンと場合により生成した対応する酸と
を排出させ、そして反応媒体中に他のいかなる操
作も行わないで硝酸を導入することである。
塩素化−ニトロ化反応期間は、数分から数時間
に及ぶ。
ハロゲン化され、ニトロ化され、そしてフルオ
ルアルキル基で置換された芳香族誘導体である最
終生成物は、有機溶媒により反応媒体から抽出
し、次いで全てのふつ化水素酸と全ての残留硝酸
を除去するために数回水洗することができる。
好ましい抽出態様によれば、全てのふつ化水素
酸を蒸留し、次いで硝酸を水洗によつて芳香族誘
導体から除去することができる。
式（）の化合物としては、トリクロルメチル
ベンゼン、トリクロルメトキシベンゼン、トリク
ロルメチルチオベンゼン、クロルトリクロルメチ
ルベンゼン、フルオルトリクロルメチルベンゼ
ン、ジクロルブロムメチルベンゼン、トリブロム
メチルベンゼン、クロルトリクロルメトキシベン
ゼン、フルオルトリクロルメトキシベンゼン、ク
ロルぎ酸ｐ−トリクロルメチルフエニル、イソシ
アン酸ｐ−トリクロルメチルフエニル、ペンタク
ロルエトキシベンゼン、ペンタクロルエチルチオ
ベンゼンなどがあげられる。
本発明は、これらの化合物に限られるわけでは
ないが、ペルクロルアルキル化された、ペルクロ
ルアルコキシル化された及びペルクロルチオアル
キル化された芳香族誘導体、例えばトリクロルメ
チルベンゼン類、トリクロルメトキシベンゼン類
及びトリクロルメチルチオベンゼン類の塩素化、
ニトロ化及びふつ素交換に対して特に有効に適用
される。
工業的観点から特に有益な化合物は、トリクロ
ルメチルベンゼンである。なぜならば、ニトロ化
され塩素化された生成物より出発して、植物衛生
活性を有する化合物の製造の際の合成中間体とし
て用いられるｏ−トリフルオルメチルアニリンを
製造することができるからである。
フルオルアルキル化された基で置換され塩素化
及びニトロ化された芳香族誘導体は、製薬工業、
植物衛生（農薬）工業及び染料工業における合成
中間体として使用される。
本発明は下記の実施例から明瞭となろう。
例 １ 磁気式撹拌器によりかきまぜられ、そして約０
℃に冷却された250mlの反応器に100ml（５モル）
の無水ふつ化水素酸と19.6ｇ（0.1モル）のトリ
クロルメチルベンゼンを導入する。反応混合物を
１時間かきまぜながら脱ガスし（塩酸が発生す
る）、次いで反応器を閉じ、気体塩素により20℃
で５バールの圧力にもたらす。次いで全体をかき
まぜながら100℃に10時間加熱する。
さらに０℃に冷却した後、反応器を減圧し、
6.9ｇ（0.11モル）の100％硝酸を滴下により導入
する。20℃で４時間30分反応させる。得られた粗
反応生成物を120ｇの砕氷上に流す。この処理で
生じた不均質混合物を100c.c.の塩化メチレンで３
回抽出する。デカンテーシヨンした後、有機相を
一緒にする。一緒にした有機相をイオン交換水で
２回洗い、乾燥する。気相クロマトグラフイー
（面積％）、IRスペクトル及び質量スペクトルに
より行つた分析から次の結果が得られた。
ｍ−ニトロトリフルオルメチルベンゼン 12.3％ ２−ニトロ−５−クロルトリフルオル メチルベンゼン 63.7％ 他のニトロトリフルオルメチルベンゼン 2.4％ 例 ２ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操
作を行う。
無水ふつ化水素酸 50ｇ（2.5モル） イソシアン酸ｐ−トリクロル メチルフエニル 23.6ｇ（0.1モル） 塩素圧 20℃で４バール 塩素化温度 20℃ 塩素化時間 ６時間 HNO3100％ ７ｇ（0.11等モル） ニトロ化温度 20℃ ニトロ化時間 ４時間 気相クロマトグラフイー（面積％）、IRスペク
トル及び質量スペクトルにより行つた分析から下
記の結果が得られた。
下記の式の４−トリフルオルメチル−５−ニト
ロ−２−クロルアニリンのカルバモイルフルオ
リド及び４−トリフルオルメチル−６−ニトロ
−２−クロルアニリンのカルバモイルフルオリ
ド 73％ 例 ３ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷による
粗反応生成物の処理に代えて100c.c.づつ２回の四
塩化炭素による処理（この処理は通常の方法で行
う）を採用して例１と同等の操作を行う。
無水ふつ化水素酸 100ｇ（５モル） トリクロルメトキシベンゼン
21.2ｇ（0.1モル） 臭 素 16ｇ（0.1モル） 臭素化温度 120℃ 臭素化時間 ５時間 HNO366％ 10.5ｇ（0.11等モル） ニトロ化温度 50℃ ニトロ化時間 ４時間 気相クロマトグラフイー（面積％）、IRスペク
トル及び質量スペクトルにより行つた分析から下
記の結果が得られた。
ｐ−ニトロトリフルオルメトキシベンゼン ７％ ２−ニトロ−４−ブロムトリフルオルメトキシ
ベンゼン及び３−ニトロ−４−ブロムトリフル
オルメトキシベンゼン 48％ 例 ４ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷による
粗反応生成物の処理に代えて、最高量の溶媒ふつ
化水素酸を除去するため大気圧下に全体を80℃ま
で蒸留することを採用して例１と同等の操作を行
う。
無水ふつ化水素酸 100ｇ（５モル） ｐ−クロルトリクロルメチル ベンゼン 23ｇ（0.1モル） 塩素圧 20℃で４バール 塩素化温度 100℃ 塩素化時間 ４時間 HNO3100％ 6.3ｇ（0.1モル） ニトロ化温度 30℃ ニトロ化時間 ３時間 気相クロマトグラフイー（面積％）、IRスペク
トル及び質量スペクトルによる分析から下記の結
果が得られた。
３−ニトロ−４−クロルトリフルオルメチルベ
ンゼン 18％ ２−ニトロ−４・５−ジクロルトリフルオルメ
チルベンゼン及び３−ニトロ−４・５−ジクロ
ルトリフルオルメチルベンゼン 56％ 例 ５ 下記の化合物及び条件を用いて例２と同様の方
法で実施する。
95％ふつ化水素酸 100ｇ（５モル） トリクロルメトキシベンゼン
21.2ｇ（0.1モル） 塩 素 ８バール、20℃ 塩素化温度 120℃ 塩素化時間 ３時間 硝酸カリウム 101ｇ（0.1モル） ニトロ化温度 40℃ ニトロ化時間 ５時間 気相クロマトグラフイー、IRスペクトル及び
質量分光計による分析から下記の結果が得られ
た。
ｐ−ニトロトリフルオルメトキシベンゼン ３％ ２−ニトロ−４−クロルトリフルオルメトキシ
ベンゼン及び３−ニトロ−４−クロルトリフル
オルメトキシベンゼン 35％ ニトロポリクロルトリフルオルメトキシベンゼ
ン 18％ 例 ６ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同様の方
法で実施する。
無水ふつ化水素酸 100ｇ（５モル） トリクロルメチルチオベンゼン
22.7ｇ（0.1モル） 塩 素 ５バール（20℃） 塩素化温度 60℃ 塩素化時間 ２時間 テトラフルオロほう酸ニトロ ニウム 13.3ｇ（0.1モル） ニトロ化温度 ０℃ ニトロ化時間 １時間 気相クロマトグラフイー、IRスペクトル及び
質量分光計による分析から下記の結果が得られ
た。
ｐ−ニトロトリフルオルメチルチオベンゼン
８％ ２−ニトロ−４−クロルトリフルオルメチルチ
オベンゼン及び３−ニトロ−４−クロルトリフ
ルオルメチルチオベンゼン 54％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ トリクロル又はトリブロムメチル基を含有す
    る置換基を少なくとも１個含む芳香族誘導体を塩
    素化又は臭素化−ニトロ化−ふつ素化するにあた
    り、同じ反応室において液体ふつ化水素酸中で該
    芳香族化合物と塩素又は臭素及びニトロ化剤とを
    順次に中間処理なしで反応させることを特徴とす
    る芳香族誘導体の塩素化又は臭素化−ニトロ化−
    ふつ素化方法。 ２ トリクロル又はトリブロムメチル基を含有す
    る置換基を少なくとも１個含む芳香族誘導体が次
    の一般式 Ar−（Ａ−CX3）o （ここでArは単環又は多環式芳香族基を表わし、 Ａは共有結合、酸素原子又は硫黄原子に相当
    し、 Ｘは塩素又は臭素原子を表わし、 ｎは１又は２に等しい） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３ ｎが１に等しいことを特徴とする特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ４ Arが次式 （ここでＲはＨ、NO2、CN、NCO、COOH、
    CONH2、アルキル、アルコキシ、フエニル又は
    フエノキシ基のうちから選ばれる基を表わす） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第２
    又は第３項記載の方法。 ５ ふつ化水素酸が無水であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ふつ化水素酸が、10〜100のふつ化水素酸対
    芳香族誘導体のモル比で用いられることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ニトロ化剤が硝酸、硝酸アルカリ塩及びニト
    ロニウム塩から選ばれることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ８ ニトロ化剤が少なくとも0.8のニトロ化剤対
    芳香族誘導体のモル比で用いられることを特徴と
    する特許請求の範囲第１又は７項記載の方法。 ９ ニトロ化剤が0.8〜２のニトロ化剤対芳香族
    誘導体のモル比で用いられることを特徴とする特
    許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 塩素化又は臭素化、ニトロ化及びふつ素化
    が−20℃〜150℃の間で行われることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
    方法。 １１ 芳香族誘導体がベルクロルアルキル化され
    た、ペルクロルアルコキシル化された及びペルク
    ロルチオアルキル化された誘導体から選ばれるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載
    の方法。 １２ 芳香族誘導体がトリクロルメチルベンゼン
    類、トリクロルメトキシベンゼン類及びトリクロ
    ルメチルチオベンゼン類から選ばれることを特徴
    とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。
JP59127707A 1983-06-23 1984-06-22 芳香族誘導体のハロゲン化−ニトロ化−ふつ素化方法 Granted JPS6051126A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8310371A FR2547815B1 (fr) 1983-06-23 1983-06-23 Procede d'halogenation-nitration-fluoration de derives aromatiques
FR83.10371 1983-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6051126A JPS6051126A (ja) 1985-03-22
JPS6121925B2 true JPS6121925B2 (ja) 1986-05-29

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ID=9290084

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US (1) US4876376A (ja)
EP (1) EP0130875B1 (ja)
JP (1) JPS6051126A (ja)
AT (1) ATE28445T1 (ja)
CA (1) CA1219281A (ja)
DE (1) DE3464904D1 (ja)
FR (1) FR2547815B1 (ja)

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EP0130875B1 (fr) 1987-07-22
FR2547815A1 (fr) 1984-12-28
ATE28445T1 (de) 1987-08-15
EP0130875A1 (fr) 1985-01-09
DE3464904D1 (en) 1987-08-27
US4876376A (en) 1989-10-24
CA1219281A (fr) 1987-03-17
JPS6051126A (ja) 1985-03-22
FR2547815B1 (fr) 1985-10-31

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