JPH0377836A - ｍ―ジフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はｒｙｕ−ジフルオロ、ベンゼンの工業的有利な
製造方法に関する。

「従来の技術」 従来、ｍ−ジフルオロベンゼンの製造方法としてはｍ−
フェニレンジアミンをジアゾ化、弗素化するか成は２，
４−ジフルオロアニリンをジアゾ化、脱アミノ化するこ
とによりｍ−ジフルオロベンゼンを製造する方法が知ら
れている。しかしながら、これらの製造方法では毒性が
強く不安定なジアゾニウム塩を取扱うこと並びに容積効
率が低く大紅の酸性廃液が生成してその取扱いに難点が
あることなど工業的に実施する上でいくつかの欠点を抱
えている。

「発明の開示」 本発明者達ば、（１）　１−クロロベンゼンの２．４の
位置に弗素原子を有し、さらに３．５の各位置に塩素原
子を有してもよいジフルオロクロロベンゼンを還元する
と選択的に塩素原子のみが還元されてｍ−ジフルオロベ
ンゼンを生成すること並びに（２）工業的に入手容易な
ポリクロロベンゼンを原料として用い幾つかの一定の反
応処理をすると前記ジフルオロクロロベンゼンを生成、
結局ｍ−ジフルオロベンゼンを工業的有利に製造できる
ことを見出し、本発明を堤供するに至った。

本発明の第一発明は、触媒の存在下に１−クロロ−２，
４−ｉ）フルオロベンゼン、１，５−ジクロロ−２，４
−ジフルオロベンゼン、ｌｌ３−ジクロロ−２，４−ジ
フルオロベンゼン又は１．３．５−１−ジクロロ−２，
４−ジフルオロベンゼンの１種或は２種以上のジフルオ
ロクロロベンゼンと水素とを反応させてｍ−ジフルオロ
ベンゼンを生成させることを特徴とするｍ−ジフルオロ
ベンゼンの製造方法である。

本発明の第二発明は、 （１）　ｍ−ジクロロベンゼン、１，２．４−　）ジク
ロロベンゼン、１．２．３−トリクロロベンゼン又は１
゜２．３．４−ｆトラクロロベンゼンの１種或は２種以
上のポリクロロベンゼンと硝酸類とを反応させて２．４
−シ’）ロロニトロベンゼン、２＋Ｌ５−トリクロロニ
トロベンゼン、２，３．４−トリクロロニトロベンゼン
又は２．３．４．５−テトラクロロニトロベンゼンの１
種或は２種以上のクロロニトロベンゼンを生成させ、 （２）　　前記クロロニトロベンゼンと弗化カリウムと
を反応させて２．４−ジ”フルオロニトロベンゼン、２
．４−ジフルオロ−５−クロロニトロベンゼン、２．４
−ジフルオロ−３−クロロニトロベンゼン又ハ２．４−
ジフルオロ−３，５−ジクロロニトロベンゼンの１種或
は２種以上のジフルオロニトロベンゼンを生成させ、 （３）前記ジフルオロニトロベンゼンと塩素とを反応さ
せて１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１．５
−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１．３−ジ
クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン又は１．３．５　
＝　ｔ−１７クロロー２．４−ジフルオロベンゼンの１
ｌｌｔ或は２種以上のジフルオロクロロベンゼンを生成
させ、 （４）次に前述の第一発明の還元工程を行なってｍ−ジ
フルオロベンゼンを生成させることを特徴とするｍ−ジ
フルオロベンゼンの製造方法である。

本発明の第三発明は、新規物質である１、５−ジクロ［
−２，４−ジフルオロベンゼン、１．３−ジクロロ−２
，４−ジフルオロベンゼン又は１．３．５−　）ジクロ
ロ−２，４−ジフルオロベンゼンである。

次に本発明の一般的な実施態様を反応工程の順序に従っ
て記載する。

〔ニトロ化反応〕

本発明のポリクロロベンゼンのニトロ化反応は、ベンゼ
ン類をニトロ化する際に通常使用されるニトロ化反応に
準じて行なわれる０例えば、ｍ−ジクロロベンゼン、１
，２．４−トリクロロベンゼン、１．２．３−トリクロ
ロベンゼン又は１，２，３．４−テトラクロロベンゼン
のいずれか１種或は２種以上のポリクロロベンゼンに対
し、硝酸、発煙硝酸又は濃硝酸と濃硫酸との混酸などの
硝酸類をポリクロロベンゼン１モル当り硝Ｍ［１，ｏ〜
３．０モル望ましくは１．０〜１．５モル作用させる。

ポリクロロベンゼンとしては１．２．４−　）ジクロロ
ベンゼン及び１．２．３−１−ジクロロベンゼンの混合
物が工業的に入手し易く、また硝酸類としては混酸でか
つ硝酸濃度が２０〜４０％のものがそれぞれ好ましい。

また、この反応では塩化メチレン、四塩化炭素などのハ
ロゲン化脂肪族炭化水素を溶媒として使用してもよい、
このニトロ化反応は普通５・０〜１００℃望ましくは６
５〜７５℃で０．５〜ｌＯ時間望ましくは１〜５時間行
なうと反応は例えば９５％以上の高い進行率で進む、こ
の反応生成物に対し通常の精製、分離処理を施すと目的
の２．４−ジクロロニトロベンゼン、２．４．５−　）
　ＩＪジクロロニトロベンゼン２．３．４−トリクロロ
ニトロベンゼン又は２．３．４．５−テトラクロロニト
ロベンゼンの１種或は２種以上のクロロニトロベンゼン
が得られる。

（弗素化反応） 弗素化反応はクロロニトロベンゼンと弗化カリウムとを
反応させることによりクロロニトロベンゼンにおけるニ
トロ基に対し２．４位に存在する塩素原子を弗素原子に
置換する。この弗素化反応は−ａにクロロニトロベンゼ
ンと弗化カリウムとを触媒或は溶媒の存在下に撹拌する
ことにより行なうが、溶媒の種類によっては触媒を使用
してもよい、ここで使用する弗化カリウムとしては粒子
径が小さく比表面積の高いよく乾燥したものが高い反応
活性を有するので好ましい、また触媒としては１８−ク
ラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６、
ジベンゾ−１８−クラウン−６などの各エーテル、テト
ラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、そのクロ
ライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、フェニル
トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（２−エチル
ヘキシル）−４−（ジメチル）アミノピリジウムクロラ
イド、トリベンジルデシルアンモニウムクロライドなど
の第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウム
ブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムアイ
オダイドなどのホスホニウム化合物が挙げられる。溶媒
としてはトルエン、キシレン、ベンゾニトリル、３−シ
アノピリジンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒が挙げられる。原料、触媒及び溶媒の
使用量はこれら物質のｍ類、反応温度、反応時間などの
相違により異なり一概に規定できないが、弗化カリウム
はクロロニトロベンゼン１モル当り２〜５モル望ましく
は２〜３モル、触媒及び溶媒はクロロニトロベンゼン１
モル当り、触媒が０．Ｏ１〜０．５モル望ましくは０．
０５〜０．１モル、溶媒は０．１〜ｌＯモル望ましくは
０．５〜３．０モル使用される。この弗素化反応は同様
に一概に規定できないが普通１１０℃〜還流温度望まし
くは１４０℃〜還流温度で１〜２０時間望ましくは３〜
１５時間行なうと反応は良好に進む０反応生成物に対し
通常の精製、分離処理を施すと目的の２，４−ジフルオ
ロニトロベンゼン、２．４−ジフルオロ−５−クロロニ
トロベンゼン、２．４−ジフルオロ−３−クロロニトロ
ベンゼン又は２．４−ジフルオロ−３，５−ジクロロニ
トロベンゼンの１１１或は２種以上のジフルオロニトロ
ベンゼンが例えば７０％以上の収率で得られる。

〔塩素化反応〕

塩素化反応はジフルオロニトロベンゼンと塩素とを反応
させることによりそのニトロ基を塩素原子に置換する。

この塩素化反応は一般にジフルオロニトロベンゼンに塩
素ガスを液相又は気相で反応させることにより行なう、
液相反応の場合、溶媒を存在させてもよいが存在させな
（でもよく、溶媒としては塩素化パラフィン、テトラブ
ロモエタンなどが使用される。塩素ガスは通常油状のジ
フルオロニトロベンゼン中に吹き込まれ、その量はジフ
ルオロニトロベンゼン１モル当り普通０．５〜５．０モ
ル望ましくは０．５〜２．０モルであり、反応条件は普
通反応温度１５０℃以上、反応時間５時間以上である。

また反応の際、脱水剤又は弗化水素捕捉剤を存在させて
もよい、一方、気相反応の場合、通常実施される有機化
合物の気相反応に準じて行ない、一般にジフルオロニト
ロベンゼンと塩素とをガス状態で互いに接触させること
により反応を行なう、、塩素の使用量はジフルオロニト
ロベンゼン１モル当りｔ　ｉｌｌ　０．５−３．０モル
望マシくは０．５〜２．０モルである０反応条件は普通
反応温度２３０〜３５０℃望ましくは２５０へ・３５０
℃、沸留時間５〜６０秒望ましくは１０−２０秒である
。

かくして反応は良好に進み、反応第酸物に対し通常の精
製、分離処理を施すと目的の１−クロロ−２，４−ジフ
ルオロベンゼン、１．５−ジクロロ−２，４−’）フル
オロベンゼン、１．３−ジクロロ−２，４−ジフルオロ
ベンゼン又は！、３．５−トリクロロ−２，４−ジフル
オロベンゼンの１種或は２種以上のジフルオロクロロベ
ンゼンが例えば７５％以上の収率で得られる。前記ジフ
ルオロクロロベンゼン中、１．５−ジクロロ−２，４−
ジフルオロベンゼン、１．３−ジクロｏ−２゜４−ジフ
ルオロベンゼン又は１゜３．５−１−ジクロロ−２，４
−ジフルオロベンゼンは文献未記載の新規物質である。

〔還元反応〕

還元反応はジフルオロクロロベンゼンと水素とを反応さ
せることにより選択的に脱塩累化、水素化を行なうが、
この反応はベンゼンの塩素化物を水素で還元し脱塩素化
する際に通常使用される還元反応に準じて行なう。例え
ばジフルオロクロロベンゼンに対し触媒及び塩基の存在
下に水素ガスを作用ざ丑′る。触媒としてはプラチナ・
アルミナ担持触媒、パラジウム・炭素触媒又はニッケル
・二酸化クロふ成はラネー・ニッケルの活性炭担持触媒
などが使用され、塩基としては苛性ソーダ、苛性カリウ
ム、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩などが使用される。また、必要に応じて
水、メタノール、エタノールなどの低級アルカノールな
どの溶媒が使用される。触媒及び溶媒の使用量は一概に
規定できないがジフルオロクロロベンゼン１００重鼠部
に対し普通、それぞれ例えば５．０％パラジウム・炭素
触媒の場合Ｏ，５〜５重量部及び１００〜４００重■部
であり、望ましくはそれぞれ２〜３重量部及び２００〜
・３００重量部である。塩基の使用量はジフルオロクロ
ロベンゼンの塩素原子１ヶ当り普通１〜２モル望ましく
は１．２　＝　１゜５モルである。この還元反応は通常
、水素加圧下１　”−５０気圧下へ反応温度５０〜１５
０℃、反応時間１〜５時間行なわれる。反応生成物に対
し通常の精製、分離処理を施すと目的のｍ−ジフルオロ
ベンゼンが例えば７５％以上の収率で得られ、触媒も回
収でき再使用に供することができる。

本発明によれば安価で多量に入手可能なポリクロロベン
ゼンを原料として用い、格別煩雑で危険な取扱いを要す
ることもない反応操作、後処理操作を使用し、更に比較
的高い収率の反応工程を組合せることにより、良好にｍ
−ジフルオロベンゼンを製造することができ、その製造
方法は工業的実施に適したものである。

次に本発明に係る実施例を記載する。

「実施例」 例１ （１）１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼンの製造
３００℃に加熱したインコネル製の気化器を付した１イ
ンチ反応器に窒素ガス２００ｍ＃／分、塩素ガス２００
１ｌｌ＃　７分を通じ、次いで２４４−ジフルオロニト
ロベンゼンを定置ポンプで１゜３３ｇ／分の流量で１５
９ｇ（１モル）供給し、２時間反応を行った。反応器よ
り流出したガスはコンデンサーで冷却、反応生成物をオ
イルとして捕集し、水洗、アルカリ洗浄してｔｆｌｌ−
クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン１２９ｇを得た（
ガスクロマトグラフィー組成９７％）。次にこの粗オイ
ルを蒸留して９９％の１−クロロ−２，４−ジフルオロ
ベンゼン１２１．４　ｇを得た。″（収率８１．８％）
（２１ｒｎ−ジフルオロベンゼンの製造７　ＯＯｍ　ｌ
　　５ｌｊＳオートクレーブに１−クロ。

−２，４−ジフルオロベンゼン７４．３　ｇ　（０，５
ｍｏｌ）、５％ｐｄ−ｅ　　（水分５３゜３％）１．６
ｇ及び１０％苛性ソ・−ダ水溶液２４、Ｏｇを入れ、水
素を充填し水素圧１５　ｋｇ／ｅｓ”　、反応温度１２
０℃で３時間反応した。反応生成物を冷却後、Ｐｄ−Ｃ
を濾別、分液して粗ｍ−ジフルオロベンゼン４９ｇ（ガ
スクロマトグラフィー組成９９％）を得た３次にこの粗
オイルを蒸留して９９％以上のｍ−ジフルオロベンゼン
４６．１　ｇを得た。（収率８０．８％）例２ （１）トリクロロニトロベンゼンの製造５００ｍｊ！四
ツ目フラスコにトリクロロベンゼン（１，３，４−トリ
クロロベンゼン８５％、　　１，２．３−トリクロロベ
ンゼン１５％の混合物）　１８１．５　ｇ（１モル）及
び濃硫酸２００ｇ（２モル）を入れ７０℃に加熱し、次
いで９４％硝酸７４ｇ（１，１モル）を同温度を維持し
ながら９０分間で滴下した０滴下後さらに同温度で２時
間反応させた０反応後、反応生成物から約５０℃で廃酸
を分液し、さらに油層に温水を加え苛性ソーダで、ｐＨ
８とし洗浄して分液してトリクロロニトロベンゼン（２
゜４．５−）１７クロロニトロベンゼン７７％及ヒ２．
３゜４−トリクロロニトロベンゼン１６％）２１５ｇを
得た。（収率９５％） （２）クロロジフルオロニトロベンゼンの製造５００ｍ
１四ツロフラスコに前記（１）の実験で得たトリクロロ
ニトロベンゼン２２６．５ｇ　（１モル）とスプレー乾
燥弗化カリウム１４５．３ｇ　（２，５モル）テトラデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド２４　ｇ　（０
，０７５モル）及びキシレン１９１ｇ（１，８モル）を
入れ１４０〜１４５℃で１２時間反応した０反応後、反
応生成物から無機塩を濾別し沈澱をキシレン６００ｇで
洗浄した後、ｉｔｔ液をエバポレーターでキシレン留去
し、さらに精留してクロロジフルオロニトロベンゼン（
５−クロロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼン８４％
及ヒ３−クロロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼン１
３％）１４５ｇを得た。（収率７５％）（３）ジクロロ
ジフルオロベンゼンの製造３００℃に加熱したインコネ
ル製反応器に窒素ガス２００ｍ１１分、塩素ガス２００
ｍｊ！／分を通じ、次いで前記（２）の実験で得たクロ
ロジフルオロニトロベンゼンを定量ポンプで１．６１ｇ
／分の流量で１９３．５ｇ　（１モル）供給し、２時間
反応を行った０反応器より流出したガスはコンデンサー
で冷却、反応生成物をドライオイルとして捕集し、水洗
、アルカリ洗浄して粗ジクロロジフルオロベンゼン（１
，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン８２％及
び１．３−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン１２
％）１５９ｇを得た０次にこの粗オイルを蒸留してジク
ロロジフルオロベンゼン（１，５−ジクロロ−２，４−
ジフルオロベンゼン８５％及ヒ１．３−ジクロロ−２，
４−ジフルオロベンゼン１３％）　１４９．７　ｇを得
た。（収率８１．８％）（４）ｍ−ジフルオロベンゼン
の製造 ７００　ｍ　ｌ　　５ｔｌＳオートクレーブに前記（３
）の実験で得たジクロロジフルオロベンゼン９１．５ｇ
（０，５モル）と５％Ｐｄ−Ｃ（水分５３．３％）３．
９ｇ及び１０％苛性ソーダ水溶液４８０ｇを入れ、水素
を充填し水素圧１５　ｋｇ／ａｍ”　、反応温度１００
℃で２時間反応させた０反応生成物を冷却後Ｐｄ−Ｃを
濾別、分液して粗ｍ−ジフルオロベンゼン４９ｇ（ガス
クロマトグラフィー組成９８％）を得た０次にこのオイ
ルを蒸留して９８％以上のｍ−ジフルオロベンゼン４６
．１　ｇを得た。（収率８０．８％） 「発明の効果」 本発明によれば従来のｍ−ジフルオロベンゼンの製造方
法に比し工業的実施に有利な製造方法が提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒の存在下に１−クロロ−２，４−ジフルオロベ
   ンゼン、１，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼ
   ン、１，３−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン又
   は１，３，５−トリクロロ−２，４−ジフルオロベンゼ
   ンの１種或は２種以上のジフルオロクロロベンゼンと水
   素とを反応させてｍ−ジフルオロベンゼンを生成させる
   ことを特徴とするｍ−ジフルオロベンゼンの製造方法。 ２）（１）ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
   ロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン又は１
   ，２，３，４−テトラクロロベンゼンの１種或は２種以
   上のポリクロロベンゼンと硝酸類とを反応させて２，４
   −ジクロロニトロベンゼン、２，４，５−トリクロロニ
   トロベンゼン、２，３，４−トリクロロニトロベンゼン
   又は２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼンの１
   種或は２種以上のクロロニトロベンゼンを生成させ、 （２）前記クロロニトロベンゼンと弗化カリウムとを反
   応させて２，４−ジフルオロニトロベンゼン、２，４−
   ジフルオロ−５−クロロニトロベンゼン、２，４−ジフ
   ルオロ−３−クロロニトロベンゼン又は２，４−ジフル
   オロ−３，５−ジクロロニトロベンゼンの１種或は２種
   以上のジフルオロニトロベンゼンを生成させ、 （３）前記ジフルオロニトロベンゼンと塩素とを反応さ
   せて１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１，５
   −ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジ
   クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン又は１，３，５−
   トリクロロ−２，４−ジフルオロベンゼンの１種或は２
   種以上のジフルオロクロロベンゼンを生成させ、 （４）触媒の存在下に前記ジフルオロクロロベンゼンと
   水素とを反応させてｍ−ジフルオロベンゼンを生成させ
   ることを特徴とするｍ−ジフルオロベンゼンの製造方法
   。 ３）１，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、
   １，３−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン又は１
   ，３，５−トリクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン。