KR102066763B1

KR102066763B1 - 단열 질화에 의한 니트로벤젠의 제조방법

Info

Publication number: KR102066763B1
Application number: KR1020157003584A
Authority: KR
Inventors: 토마스 크나우프; 미하엘 메르켈
Original assignee: 코베스트로 도이칠란드 아게
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2020-01-15
Also published as: PT2877442T; CN104487414A; KR20150036528A; US20150166460A1; JP2015526422A; EP2877442B1; WO2014016292A1; EP2877442A1; JP6215326B2; CN104487414B; US9284256B2

Abstract

본 발명은 화학양론적 과량의 벤젠을 황산과 질산의 혼합물로 니트로화하여 니트로벤젠을 제조하는 연속방법에 관한 것으로, 여기서 생산설비의 개시(start-up) 기간 동안 공급 벤젠 중 지방족 유기 화합물의 함량이 공급 벤젠의 총 질량에 대하여 항상 1.5 wt.% 미만을 유지한다. 이것은 리사이클된 미반응 벤젠(리사이클 벤젠)과 반응에 새로 공급된 벤젠(새로운 벤젠)을 적절한 정량적 비율로 포함하는 공급 벤젠을 개시 기간 동안 두 스트림의 순도에 따라 혼합하거나, 개시 기간 동안 미반응 벤젠의 리사이클링을 완전히 생략하여, 즉 공급 벤젠이 반응에 새로 공급된 벤젠만을 포함하여 이루어진다.

Description

단열 질화에 의한 니트로벤젠의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING NITROBENZENE BY ADIABATIC NITRIDING}

본 발명은 황산과 질산의 혼합물(이른바 '혼합산(mixed acid)')에 의해 벤젠을 단열 니트로화하여 니트로벤젠을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 형태의 방법은 최초로 미국 특허 제2,256,999호에서 주장되었고, 보다 최근의 구체예로 미국 특허 제4,091,042호, 제5,313,009호 및 제5,763,697호에서 기술되었다.

기술된 단열 방법의 공통점은 출발물질인 벤젠과 질산이 발생된 반응열과 반응에서 형성된 물을 흡수하는 초과량의 황산 중에서 반응한다는 점이다.

반응과정은 일반적으로 이른바 '니트로화산'(혼합산이라고도 알려짐)을 형성하는 질산과 황산을 조합하는 것을 포함한다. 벤젠을 니트로화산 내로 계측한다. 반응 생성물은 실질적으로 물과 니트로벤젠이다. 니트로화 반응에서, 벤젠은 질산의 몰량에 대하여 적어도 화학양론적 양으로 사용되지만, 바람직하게 2% 내지 10% 과량으로 사용된다. 예를 들어, EP 1 816 117 A1 (2페이지, 26 내지 42째줄), US 4,091,042 (상기 참조) 또는 US 5,763,697 (상기 참조)에 기술된 바와 같이, 반응 장치 내에서 형성되고 상분리 장치 내에서 산층(acid phase)으로부터 분리된 미정제 니트로벤젠을 종래기술에 따라 세척하여 증류에 의해 후처리(work-up)한다. 이 후처리의 특징은 세척 후에 미반응된 과량의 벤젠을 최종 증류에서 니트로벤젠으로부터 분리하여 리사이클 벤젠으로서 니트로화 반응에 재사용하며, 이것은 또한 비점이 낮은 비방향족 유기 화합물(이른바 '저비점 물질(low boilers)')(DE 10 2009 005 324 A1 참조)을 포함한다는 것이다. 단열성 니트로화 반응의 배기가스(exhaust gas) 처리가 EP 0 976 718 B1에 기술되어 있다. 순환하는 산과 최종 미정제 니트로벤젠의 배기가스를 인출하여 조합하고 NO_x 흡수제를 통과하여 묽은 질산을 회수하고, 이것을 반응에 리턴할 수 있다. 황산은 순환산(circulating acid)이라 칭하며, 플래시 증발기에서 농축되고 가능한 한 유기물이 제거된다. 비휘발성 유기물, 예를 들어 니트로벤젠, 디니트로벤젠 및 니트로페놀은 순환산에 미량으로 남아있고, 따라서 반응에 리턴된다.

방향족 탄화수소의 니트로화를 위한 단열방법의 품질은 한편으로 방향족 탄화수소 또는 니트로방향족의 다중 니트로화 또는 산화로 형성된, 반응의 바람직하지 않은 부산물 중 생성물의 함량으로 결정된다. 니트로벤젠 제조의 목표는 디니트로벤젠과 니트로페놀, 특히 폭발물로 분류되는 트리니트로페놀(피크르산)의 함량을 최소화하는 것이다. 다른 한편으로, 단열방법의 품질은 산업적 생산성 손실 없이 작동되는 방법의 능력으로 결정된다.

특별히 높은 선택성으로 니트로벤젠을 얻기 위해 사용될 혼합산의 성질이 상세히 명기되었고(EP 0 373 966 B1, EP 0 436 443 B1 및 EP 0 771 783 B1), 부산물의 함량이 얼마나 높은 최대 온도로 결정되는지를 지적하였다(EP 0 436 443 B1, 컬럼 15, 라인 22 내지 25). 또한, 높은 선택성을 위해서는 고도의 초기 전환율이 유리하고 이것은 반응 출발점에 최적의 혼합을 적용할 때 얻어지는 것으로 알려졌다(EP 0 771 783 B1, 단락 [0014]).

선택된 초기 반응온도가 매우 낮으면 우수한 선택성이 얻어지지만(WO 2010/051616 A1), 이것은 훨씬 더 길어진 반응시간과 마찬가지이다. 방법의 산업적 적용에서는 높은 시공 수율(space-time yield)이 유리한데, 왜냐하면 이것은 용량 대비 낮은 자본 지출로 구별되는 소형 반응장비를 구성할 수 있기 때문이다. 따라서, 이 방법은 비생산적이다.

인용된 모든 참조문헌들은 공통적으로 니트로화 설비의 개시공정과 그의 곤란성을 기술하지 않았다.

니트로벤젠의 단열 제조에서 공급물질인 벤젠의 품질과 관련하여, EP 2 246 320 A1에서는 공급원에 따라 상업적으로 입수가능한 벤젠이 다소 오염될 수 있음을 기술하였다. 전형적인 불순물은 다른 방향족, 특히 톨루엔과 자일렌으로, 이것은 각각의 경우에서 최대 0.05 wt%의 양으로 표준 순도의 벤젠 중에 포함될 수 있다. 벤젠에서 전형적인 다른 불순물은 비방향족 유기 화합물이며, 이것은 전체 최대 0.07 wt%를 차지할 수 있다. 사이클로헥산(최대 0.03 wt%)과 메틸사이클로헥산(최대 0.02 wt%)이 여기에서 구체적으로 언급되었다. 언급된 농도의 상기한 불순물들은, 예를 들어 벤젠 중의 비방향족 유기물로 인해 니트로벤젠 공정에서 폐수 및 배기가스 처리의 곤란성을 최소한으로 증가시켜서 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트(MDI)의 제조를 위한 공정 사슬의 후속 단계에서 전혀 부정적 효과가 없거나 단지 아주 약간만 있다. 따라서, MDI 공정 사슬에서 사용하기 위한 벤젠의 비용이 많이 드는 정제는 균형이 맞지 않는 것으로 여겨지며 생략할 수 있다. EP 2 246 320 A1은 반응 완료 후에 미정제 생성물로부터 분리되고 니트로화에 리턴되는 벤젠(이른바 '리사이클 벤젠') 중의 비방향족 유기 화합물을 기술하지 않았다.

DE 10 2009 005 324 A1에서는 기술적 등급의 벤젠이 일반적으로 0.01% 내지 0.5%의 저비점 비방향족 유기 화합물(저비점 물질)을 포함한다고 기술하고 있다. 그러나, 벤젠 니트로화의 통상적 공정에서 이것은 사용된 기술적 등급의 벤젠 자체가 아니라 리사이클 벤젠과 기술적 등급의 벤젠 혼합물을 사용하므로, 실제로 사용된 벤젠 내 저비점 물질의 함량이 상업적으로 입수가능한 기술적 등급의 벤젠보다 상당히 더 많을 수 있다. 예를 들어, DE 10 2009 005 324 A1은 5%의 값을 기술하였다(섹션 [0007]). 이 문서의 내용에 따르면, 이러한 고비율의 저비점 물질 함량 또한 실질적 니트로화에 불리하지 않다. DE 10 2009 005 324 A1에서만 후속 상분리로 문제가 되었다(섹션 [0008]). 이러한 문제를 해결하기 위해 압력 유지 사이펀(siphon)을 사용하는 특이적 상분리 방법이 제안되었다.

EP 2 155 655 B1 만이 벤젠 내 방향족 불순물(알킬-치환 방향족)을 언급하였다.

DE-AS-1 129 466에서는 통상적인 양의 지방족 탄화수소를 포함하는 기술적 등급의 벤젠, 자일렌 및 톨루엔의 모노니트로화 방법을 기술하였으며, 여기에서는 지방족 불순물이 많은, 니트로방향족 화합물의 증류에서 형성된 미반응 방향족 화합물의 제1 반응물을 새로운 방향족 화합물과 혼합하여 니트로화에 공급하고 새롭게 형성된 제1 반응물은 원하는 횟수만큼 순환하였다. (벤젠이 출발물질인 경우, 이 문헌에서 방향족의 제1 반응물은 상기한 리사이클 벤젠에 해당한다.) 따라서, 당업자라면 이 문헌으로부터 사용될 방향족 화합물 내의 지방족 불순물의 상대적으로 높은 비율이 니트로화에 부정적으로 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.

기술된 선행 기술의 방법들이 낮은 함량의 부산물을 갖는, 즉 단지 약 100 ppm 내지 300 ppm의 디니트로벤젠과 1500 ppm 내지 2500 ppm의 니트로페놀을 포함할 뿐인 니트로벤젠을 제조하는데 성공하여 피크르산이 니트로페놀의 10 wt.% 내지 50 wt.%를 구성할 수도 있는 것이 사실이다. 이 방법은 또한 높은 시공 수율에 의해 차별화된다. 그러나, 이미 진행 중에 있는, 즉 반응 개시에서 목표량을 얻는데 까지의 기간(이른바 "개시 기간(start-up period)")이 이미 경과된 방법만 기술되었다. 단열 니트로화 방법의 개시 동안 구체적인 어려움은 언급되지 않았다.

본 발명은 출발물질 중의 불순물, 구체적으로 벤젠 공급물(즉, 선행기술에 따른 기술적 순도의 새로운 벤젠과 리사이클 벤젠의 혼합물) 중의 불순물이 공정에 대해 개시 기간 동안 특정한 정도로 부정적 영향을 미친다는 사실에서 출발하였다.

새로 공급된 벤젠 및/또는 리사이클 벤젠 내의 불순물은 사용가능한 벤젠의 전체 농도를 감소시킨다. 그 결과, 반응이 감속하여, 아직 최종 반응온도에 이르지 못한 경우에 개시 기간 동안 특정한 임계효과를 가지게 되고, 따라서 작동되고 있는 설비의 상태와 비교하여 반응 속도가 저하된다. 감소된 벤젠 농도는 과량의 질산 사용을 유발할 수 있다. 이것은 결국 원치않는 폴리니트로화 생성물과 NO_x 기체의 양을 증가시킨다. 후자는 다른 부산물 형성을 유발한다. 이러한 측면에서 임계적 불순물은 구체적으로 지방족 유기 화합물(저비점 물질, 상기 참조)이다. 이것은 반응 동안 NO_x 기체와 함께 탈기될 수 있고, 그에 따라 반응물의 불량한 혼합 및 감소된 반응 부피 등의 다른 단점을 유발할 수 있다.

이 같은 점을 고려하여, 본 발명은 특히 반응 개시의 임계적 기간에 주목한 니트로벤젠의 제조방법을 제공하였다. 구체적으로, 적어도 개시 기간 동안 실제적으로 사용된 벤젠 내 지방족 유기 화합물 함량을 제한하여 상기한 어려움이 극복되거나 적어도 상당히 감소된 것을 발견하였다. 실제적으로 사용된 벤젠 중 지방족 유기 화합물 함량에 대한 이러한 제한은 적어도 개시 기간 동안 다양한 방법으로 얻어질 수 있고, 이것은 본 발명에 의해 제공된다.

구체적으로, 본 발명은 벤젠의 니트로화에 의해 니트로벤젠을 제조하는 연속방법을 제공하며, 여기서

a) 벤젠 포함 스트림 (a.1)은 각각의 경우에서 (a.1)의 총 질량에 대하여 적어도 90　wt.%, 바람직하게 적어도 95　wt.%, 특히 바람직하게 적어도 99　wt.%의 벤젠을 포함하고, 반응기에서 황산 (a.2)과 질산 (a.3)의 혼합물과 단열조건 하에서 반응하고(여기에서, 벤젠은 질산 (a.3)에 대하여 바람직하게 이론값의 2.0% 내지 20%, 특히 바람직하게 5.0% 내지 10%의 화학양론적 과량으로 사용되고, 시간 당 반응기에 공급된 벤젠 포함 스트림 (a.1)의 양 M'은 니트로화 개시로부터 기간 t 이내에 M'에 대해 미리 정해진 목표값에 이를 때까지 증가된다),

b) 단계 a)에서 얻어진 공정 생성물을 황산을 포함하는 수성상 (b.1)과 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2)으로 분리하고,

c) 단계 b)에서 얻어진 수성상 (b.1)을 물을 증발시켜서 농축하여 (b.1)보다 황산 농도가 증가된 수성상 (c.1)을 형성하고, 상 (c.1)을 부분적으로 내지 완전하게 단계 a)로 리턴하여 (a.2)의 성분으로 사용하고,

d) 단계 b)에서 얻어진 유기상 (b.2)을 바람직하게 수성 매질로 세척 및 후속 정류(rectification)에 의해 순수 니트로벤젠 (d.1)을 형성하기 위해 후처리하여 벤젠 포함 스트림 (d.2)(이른바 '리사이클 벤젠')을 얻고, 이것은 각각의 경우에서 벤젠 포함 스트림 (d.2)의 총 질량에 대하여 바람직하게 40.0 wt% 내지 99.9 wt%, 특히 바람직하게 60.0 wt% 내지 99.9 wt%, 가장 특히 바람직하게 80.0 wt% 내지 99.9 wt%의 벤젠을 포함하며, 부분적으로 내지 완전하게 단계 a)에 리턴하여 (a.1)의 성분으로 사용하고, (d.2)의 재순환을 기간 t 동안 임의로 생략하며,

여기에서,

적어도 기간 t 동안 지방족 유기 화합물의 함량이 각각의 경우에 (a.1)의 총 질량에 대하여 1.5　wt.% 미만, 바람직하게 0.50　wt.% 미만, 특히 바람직하게 0.20　wt.% 미만, 가장 특히 바람직하게 0.10　wt.% 미만인 벤젠 포함 스트림 (a.1)만을 반응기에 공급한다.

질산에 대하여 이론값의 2.0% 내지 20%, 바람직하게 5.0% 내지 10%의 벤젠 과량은 벤젠과 질산의 몰비에 관한 것이다. 이론적으로 질산 1몰은 벤젠 1몰과 반응하여 1몰의 니트로벤젠을 형성한다.

당업자들이라면 작업 중이 아닌(예를 들어, 관리를 위한 중지 후) 제조설비로부터 출발하는 연속으로 작동되는 산업적 공정이 생산 중단 이전부터의 공정 파라미터로 즉각적으로 백업하여 램프할 수 없는 것을 알고 있다. 공급과 장치를 가열해야 하며, 장치는 불활성화되어야 할 수 있고 공급물을 장치에 적재하는 것은 원하는 목표값까지 단계적으로 증가된다. 니트로벤젠을 제조하기 위한 생산설비가 x [kg(벤젠)/h]의 목표 하중 M'_target으로 작동되어야 하면, 이 목표 하중은, 예를 들어 니트로화를 시작할 때 하중 M'을 0.25 x의 값으로 초기에 조절한 다음, 4시간 이내에 하중을 중간단계 M' = 0.50 x 및 M' = 0.75 x를 경유하여 M' = x = M'_target 값으로 증가하여 얻어질 수 있다. 선택적으로, 특정한 출발값, 예를 들어 M' = 0.50 x로부터 M' = x까지 연속적 하중 증가를 실행할 수 있다. 이러한 예들은 당연히 단지 수많은 가능한 개시 과정의 예를 나타낸 것일 뿐으로, 정확한 구조는 생산설비의 특정 조건에 따라 다르기 때문에 일반화될 수 없다. 그러나, 모든 가능한 시작 과정의 공통 특징은 기간 t가 경과된 후에만 x의 원하는 표적 하중이 얻어진다는 것이다. 이 기간 t를 본 발명에 따라 개시 기간(start-up period)이라 지칭한다. 개시 기간 동안, 반응기에 연속적으로 공급되는 질산 (a.3)의 질량 유동은 물론 벤젠 포함 스트림 (a.1)의 개별 질량 유동으로, 즉 개시 기간의 시작 시에 벤젠 M'_target의 원하는 표적 하중의 비율만이 반응기에 공급될 때, 또한 질산의 상응하는 비율만이 반응기에 공급될 때 조절된다. 바람직하게 개시 기간 t 동안, 질산에 대해 벤젠의 동일한 백분율 과량이 표적 하중 M'_target에 이른 후처럼 유지된다. 질산 (a.3) 대 황산 (a.2)의 질량비는 개시 기간 동안 벤젠 M'_target의 표적 하중에 이른 후의 것과는 다를 수 있고; 특히, 더 낮을 수 있다. 구체적으로, 황산 (a.2)만을 반응기에 초기에 공급하고 황산 순환이 안정한 작동 상태에 이른 후에만 질산 (a.3)과 벤젠 포함 스트림 (a.1)을 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 의미 내에서, 지방족 유기 화합물은 바람직하게 사이클로헥산, 헵탄, 메틸사이클로헥산, 비사이클로헵탄, 디메틸사이클로펜탄의 이성체, 에틸사이클로펜탄, 펜탄, 사이클로펜탄 및 2-메틸헥산을 포함한다. 본 발명에 따라, 벤젠 포함 스트림 (a.1)(이른바 "공급 벤젠") 중 지방족 유기 화합물의 함량을 모니터링해야 한다. 이를 위하여 분석적 측정이 필요하다. 탱크 중의 새로운 벤젠, 공급 벤젠 및 리사이클 벤젠 (d.2)을 바람직하게 샘플을 적절한 시점에 취하여 가스크로마토그래피로 분석하여 측정한다. 다른 측정방법(예를 들어, 분광학적 방법)들 또한, 임의로 온라인 또는 인라인으로 이 방법들이 바람직하지 않은 경우에도 원칙적으로 사용가능하다. 그러나, 가스크로마토그래피로 측정된 값은 지방족 유기 화합물 함량에 대한 본 발명에 따른 상한의 결정적 값이다. 스트림 (d.2)는 바람직한 구체예, 즉 정류에 의한 후처리에서, 정류 컬럼 상부에서 분석된다.

본 발명에 있어서, 셀 수 있는 매개변수와 관련하여 "단수"는 단지 이것이 명시된 경우에만 숫자의 표시로 이해한다. 예를 들어, "반응기"란 표현은 하나 초과의 반응기의 존재(연속 또는 병렬로 연결) 가능성을 배제하지 않는다.

벤젠 포함 스트림 (a.1)(이른바 "공급 벤젠") 내 지방족 유기 화합물의 함량이 적어도 개시 기간 t 동안 상기한 농도에 해당하는 것은 본 발명에 필수적이다. 이러한 목표는 대안적 방법으로 얻어질 수 있다:

제1 변형예에서, 벤젠 포함 스트림 (d.2)의 부분적 내지 완전한 재순환은 또한 개시 기간 동안 일어난다. 이 경우에, 전체 니트로화 공정에서 공급 벤젠은 기술적 순도의 새로운 벤젠(이른바 "새로운 벤젠")과 재순환된 벤젠 포함 스트림 (d.2) (이른바 "리사이클 벤젠")의 혼합물이다. 적어도 개시 기간 동안 단계 a)의 벤젠 과량과 새로운 벤젠 대 리사이클된 벤젠의 비율은 특히 리사이클된 벤젠 순도의 작용으로 조절되어 각각의 경우에서 공급 벤젠 (a.1)의 총 질량에 대하여 1.5 wt.% 미만, 바람직하게 0.50 wt.% 미만, 특히 바람직하게 0.20 wt.% 미만, 가장 특히 바람직하게 0.10 wt.% 미만의 공급 벤젠 중 지방족 유기 화합물의 최대 요구량을 초과하지 않아야 한다. 원칙적으로, 당연히 입수가능한 새로운 벤젠의 순도 또한 고려되어야 한다. 그러나, 일반적으로 이것은 이러한 순도로 입수가능하여 주요 초점은 리사이클 벤젠에 있어야 한다.

제2 변형예에서, 벤젠 포함 스트림 (d.2) (이른바 "리사이클 벤젠")의 부분적 내지 완전한 재순환은 개시 기간이 경과된 후에만 발생한다. 이 경우, 개시 기간 동안의 공급 벤젠은 기술적 순도의 새로운 벤젠(이른바 "새로운 벤젠")으로 구성되고, 개시 기간이 경과된 후에만 새로운 벤젠과 리사이클 벤젠의 혼합물이 공급 벤젠으로 사용된다. 이 변형예가 리사이클 벤젠이 개시 기간 동안 공정에 리사이클될 수 없는 단점을 가진 것이 사실이지만, 단계 a)에서 벤젠 과량과 새로운 벤젠 대 리사이클 벤젠의 비율의 조절이 리사이클 벤젠 순도의 작용으로서 특별히 생략될 수 있기 때문에 시행이 기술적으로 더 간단하다. 상업적으로 입수가능한 새로운 벤젠은 일반적으로 본 발명에 따른 요건을 만족하는 지방족 유기 화합물의 함량을 갖기 때문에, 이것은 통상 직접 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 요건을 만족하지 않는 순도를 갖는 새로운 벤젠만 입수가능하다면 단계 a)에서 사용하기 전에, 바람직하게 증류에 의해 정제해야 한다.

이하, 본 발명에 따른 두 가지 변형예를 상세히 기술하였다. 당업자들에 의해 내용으로부터 반대가 추론되지 않는 한, 변형예 내에서 다양한 구체예들을 자유롭게 서로 조합할 수 있다.

변형예 1

입수가능한 새로운 벤젠의 순도와 리사이클 벤젠 (d.2) 순도의 작용으로서, 이 둘은 얻어진 혼합 스트림 (즉, 공급 벤젠 (a.1))에 대한 본 발명에 따른 요건을 지방족 유기 화합물의 함량과 관련하여 만족하는 비율로 혼합된다. 공급 벤젠 (a.1) 중 지방족 유기 화합물의 함량은 새로운 벤젠과 리사이클 벤젠 스트림의 정량적 비율을 고려하면서 이들 두 스트림의 지방족 유기 화합물의 함량을 첨가하여 얻어진다. 리사이클 벤젠 중 지방족 유기 화합물의 함량이 높을수록 공급 벤젠을 제조하기 위해 새로운 벤젠과 혼합될 수 있는 이 스트림의 양은 더 작아진다(실시예 참조). 구체적으로, 얻어진 리사이클 벤젠 (d.2) 중 지방족 유기 불순물의 비율이 상대적으로 높고, 또한 개시 기간 동안 생산설비가 아직 최적 조건 하에서 작동되지 않으면, 전체 스트림 (d.2)이 리사이클되지 않을 수 있다. 그러나, 변형예 1에서, 스트림 (d.2)의 바람직하게 적어도 25 wt.%, 특히 바람직하게 적어도 50 wt.%는 항상 단계 a)로 리턴된다. 스트림 (d.2)의 리사이클되지 않은 부분은 소각되고, 증류에 의한 후처리 이후에 공정 내로 리턴되거나, 바람직하게 리사이클 벤젠 완충제 탱크의 중간 저장소에 위치하여 개시 기간이 경과된 후, 바람직하게 상기한 조건(스트림 (a.1) 중의 투과가능한 최대 지방족 함량) 또한 개시 기간 후 만족되는 방법으로 단계적으로 공정 내에 리턴된다. 그러나, 공급 벤젠의 순도와 관련한 본 발명에 따른 요건은 개시 기간 동안 만족되어야 하는 것이 절대적으로 필수이다.

변형예 2

이 변형예에서는 개시 기간 동안 새로운 벤젠만을 사용하였다. 이것은 일반적으로 본 발명에 따른 순도 요구를 만족하기 때문에 구체적인 측정은 필요하지 않다. 기대에 반하여 사용될 새로운 벤젠이 부적절한 품질의 것이어야만 이것을 사용전에, 바람직하게 증류에 의해 정제해야만 한다. 개시 기간 동안 형성된 리사이클 벤젠 (d.2)은 스팀 (d.2)의 비리사이클 부분에 대해 변형예 1에서 기술된 바와 같이 처리할 수 있다.

두 변형예에서 동일한 본 발명의 단계를 이하에서 상세하게 설명하였다. 당업자들이 내용으로부터 반의를 명확하게 유추할 수 없는 한, 상이한 구체예들은 임의로 서로 조합할 수 있다.

단계 a)는 원칙적으로, 벤젠 과량 및 공급 물질의 순도와 관련하여 특정된 경계 조건이 이들로 유지될 수 있는 한, 종래기술에서 공지된 단열 니트로화 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 이 단계를 실행하기 위해서 관형 반응기가 바람직하게 사용되고, 여기서 여러 분산 요소들은 반응기의 길이를 따라 배열되고 분포되어 벤젠, 질산 및 황산의 완전한 분산과 혼합을 보장한다. 이러한 종류의 반응기, 및 사용가능한 분산 요소의 형태는, 예를 들어 EP 0708 076 B1 (도 2)과 EP 1 291 078 A2 (도 1)에 기술되어 있다. 단계 a)는 바람직하게, 예컨대 DE 10 2008 048 713 A1, 특히 단락 [0024]에 기술된 것과 같은 과정으로 실행된다.

단계 b)의 상분리는 또한 종래기술에서 알려진 방법 자체로 당업자들에게 공지된 분리 용기에서 수행된다. 수성상 (b.1)은 실질적으로 (반응 중 물의 생성과 사용된 질산으로부터 반응 내 물 유입의 결과)무기 불순물과 함께 묽은 황산을 포함하고, 유기상 (b.2)은 실질적으로 과량의 벤젠 및 유기 불순물과 함께 니트로벤젠을 포함한다.

원칙적으로, 단계 c)에서 수성상 (b.1)의 농축은 당분야의 기술에서 공지된 방법으로 수행된다. 수성상 내의 황산은 플래시 증발기에서 물을 감압 영역 내로 증발하여 농축된다. 혼합산을 사용한 벤젠의 단열 니트로화에서 반응 조건이 정확하게 선택되면, 황산을 포함하는 수성상 (b.1)의 이같은 강력한 가열이 플래시 반응기 내에서 황산을 포함하는 수성상의 농도와 온도를 동시에 재구성할 수 있는 발열반응으로부터의 반응열로 얻어져서 이것이 벤젠 및 질산과의 반응 전에 반응 챔버로 유입되며, 즉 온도와 농도 측면에서 (c.1)은 (a.2)에 해당한다. 이것은 EP 2 354 117 A1, 특히 단락 [0045]에 기술되어 있다.

원칙적으로 단계 d)에서 유성상 (b.2)의 후처리는 종래기술에서 알려진 바와 같이 일어난다. 바람직한 방법을 이하에 기술하였다:

유기상 (b.2)은 대개 여전히 미량의 산을 함유하며, 1 또는 2회, 바람직하게 1회, 수성 세척액으로 세척한 다음 상분리에 의해 산성 수성상으로부터 분리하였다(여러 번 세척하는 경우, 각각의 개별 세척 후). 이 과정에서, 미정제 니트로벤젠 (b.2)이 포함된 산성 잔류물을 세척하기 때문에, 이 공정 단계를 산 세척이라 한다. 이 단계는 종래기술에서 적절하게 공지되어 있고, 따라서 여기에서는 간단하게 요약하였다. 바람직하게, 작업 중 얻어진 수성 스트림은 이러한 산 세척을 수행하기 위해 리사이클되었다(단계 d(i)).

이후, 이렇게 얻어진 유기상을, 바람직하게 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 구성된 군에서 선택된 염기 수용액으로, 1 또는 2회, 바람직하게 1회 알칼리 세척하고, 알칼리 세척수로부터 상분리에 의해 분리하였다(여러 번 세척하는 경우, 각각의 개별 세척 후). 특히 바람직하게, 수산화나트륨 용액을 염기 수용액으로 사용하였다. 이 단계는 종래기술에서 적절하게 공지되어 있고, 따라서 여기에서는 간단하게 요약하였다. 사용된 수산화나트륨 용액의 pH값과 유기상에 대한 그의 질량비를 조절하여 산성 불순물(예를 들어, 부산물로서 형성된 니트로페놀 및 단계 b)에서 완전하게 제거되지 않은 산 잔류물)을 단계 c)에서 대부분 내지 완전하게, 바람직하게 완전히 중화하였다. 알칼리성 폐수는 이어서 종래기술의 방법, 예를 들어 EP 1 593 654 A1과 EP 1 132 347 A2에 따라 후처리하였다(단계 d(ii)).

최종적으로, 얻어진 유기상은 물로 적어도 1회, 바람직하게 2 내지 4회, 특히 바람직하게 2 내지 3회, 가장 특히 바람직하게 2회 중성 세척한 다음, 상분리에 의해 수성상으로부터 분리하였다(여러 번 세척하는 경우, 각각의 개별 세척 후). 원칙적으로 이것은 종래기술에서 일반적으로 사용된 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 세척수로는 바람직하게 탈이온수(DI수), 특히 바람직하게 DI수와 증기 응축물의 혼합물(즉, 물과 발열공정 단계 사이의 열교환으로 얻어진 수증기 응축물), 가장 특히 바람직하게 증기 응축물이 사용되었다. 최종 중성 세척에서 전기영동이 사용되는 방법이 바람직하다(cf. WO 2012/013678 A2). (단계 d(iii)).

세척한 니트로벤젠은 최종적으로 용해수, 미반응 벤젠 및 임의의 유기 불순물을 추가 후처리로 제거하였다. 후처리는 바람직하게 증류에 의해 수행하였고, 물, 벤젠 및 임의의 유기 불순물의 증기를 상부로 배출하였다. 증기를 냉각하여 분리 용기로 이송하였다. 물을 바닥층으로 가라앉혀서 분리하였다. 벤젠과 저비점 물질을 상부층에서 확인하였고, 이것을 리사이클 벤젠 (d.2)으로서 반응에 재공급하였다. 정류 컬럼은 바람직하게 증류 장치로서 사용되었다. 증류의 바닥 생성물을, 임의로 니트로벤젠이 증류액(즉, 상부 또는 측류 생성물)으로 얻어지는 추가 증류 후에 다른 목적(예컨대, 아닐린 형성을 위한 수소화)에 순수 니트로벤젠 (d.1)으로 공급하였다. (단계 d(iv)).

본 발명에 따른 방법으로, 다음과 같은 이점이 단열 니트로화의 개시 과정에서 얻어진다:

i) 목적하는 변환이 매우 신속하게 달성되기 때문에 반응 혼합물이 더 빨리 가열된다. 그 결과, 훨씬 적은 양의 스팀으로 작업이 가능하고, 스팀의 반응 지지 용도가 조기에 생략될 수 있다.

ii) 벤젠 전환이 최적이고, 불완전한 반응의 결과로서 존재하는 추가 벤젠이 아니라 이론적 양에 대한 벤젠 과량만이 단계 d)의 후처리에서 로드(load)를 형성한다.

iii) 바람직하게 이론값의 2.0% 내지 20%, 특히 바람직하게 5.0% 내지 10%의 벤젠 과량이 항상 사용되기 때문에 피크르산과 산화질소(NO_x) 같은 반응 부산물의 형성이 최소화된다.

iv) 유기 지방족 화합물의 감소된 아웃개싱으로 인해 세척후 상분리가 보다 효과적으로 수행되므로, 이른바 "산 세척"에서 미정제 생성물로부터 산 잔류물의 제거가 향상된다. 또한, 어려웁게 단지 두 상으로 분리될 수 있는 안정한 에멀젼의 발생 위험이 감소된다.

v) 벤젠 니트로화의 개시 동안 지방족 유기 불순물의 부재는 반응 중 수력학적 부하가 낮아서 반응이 보다 신속하게 목표량까지 램핑될 수 있는 추가적인 이점이 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은, 각각의 경우에서 공급 벤젠(a.1)의 총 질량에 대하여 1.5 wt.% 미만, 바람직하게 0.50 wt.% 미만, 특히 바람직하게 0.20 wt.% 미만, 가장 특히 바람직하게 0.10 wt.% 미만의 지방족 유기 화합물 함량을 갖는 공급 벤젠 (a.1)을 사용하여 벤젠의 단열 니트로화의 기술적 문제가 없는 개시와 얻어진 미정제 니트로벤젠의 이어지는 후처리를 중지 기간 없이 최종 생성물의 즉각적인 고품질로 가능하게 한다.

실시예

ppm 또는 %의 함량 데이터는 개별 물질(스트림)의 전체 질량에 대한 질량비이다. 분석값은 달리 명시되지 않는 한 가스크로마토그래피로 측정되었다.

작동되고 있는(즉, 개시 기간 t 경과 후) 제조설비에서 니트로벤젠 제조를 위한 일반적 조건

(도 1 참조)

반응기 (1)에 황산 (11), 질산 (12), 새로운 벤젠 (13) 및 리사이클 벤젠 스트림 (21)을 공급하였다. 질산에 대하여 5 내지 10% 과량의 벤젠을 사용하였다. 리사이클 벤젠의 양은 공급 벤젠의 이러한 과량과 품질에 따라 달라진다. 단열 반응을 관리하면서 니트로벤젠을 형성하기 위해 벤젠으로 질산을 완전하게 전환한 후에 약 130 ℃에서 고온인 반응 생성물 (14)을 상분리 장치 (2)에 공급하고, 여기서 반응 생성물 (14)은 유기상 ((15), = 미정제 니트로벤젠, 니트로벤젠과 함께 벤젠 및 저비점 물질 포함)과 수성상((16), = 폐산, 황산과 함께 소량의 니트로벤젠과 벤젠 포함)으로 분해된다. 주로 황산을 포함하는 수성상 (16)은 증발기 (3)에서 압력의 급감으로 물을 플래시 증발시키고, 이 방법으로 농축하였다. 농축된 황산 (17)을 다시 사용될 황산 탱크 (4)에 저장하였다. 상분리 장치에서 분리한 후, 미정제 니트로벤젠 (15)을 약 50 ℃로 미정제 니트로벤젠 냉각기에서 냉각하고, 세척기 (6)에 공급하였다. 이렇게 얻어진 미정제 니트로벤젠의 정제된 스트림(18)은, 니트로페놀과 염이 대부분 제거되고, 재가열하여 물, 벤젠 및 다른 저비점 물질이 제거되어 오버헤드 (19), 증류 컬럼 (7) 내에서 분리되고, 그 결과 순수한 건조 니트로벤젠 (20)을 얻어서 탱크 (8)에 저장하였다. 증류 컬럼 (7)의 응축된 헤드 생성물 (19)를 상분리 장치 (9)에 공급하고, 여기에서 헤드 생성물은 유기상 ((21), 벤젠과 저비점 물질 포함)과 수성상 (22)으로 분해되었다. 유기상 (21)을 일시적으로 완충제 탱크 (10)에 저장하고, 거기에서 상기한 바와 같이 반응을 위해 반응기 (1)의 유입구로 리턴하였다.

이 방법으로 제조된 니트로벤젠은 전형적으로 약 99.96% (GC)의 순도, 0.0028% (GC)의 잔류 벤젠 함량, 0.0273% (GC)의 1,3-디니트로벤젠 함량 및 < 5 ppm (HPLC)의 니트로페놀 함량을 갖는다. 또한, 니트로벤젠의 수분 함량은 0.0079% (Karl-Fischer)였다.

단열 니트로벤젠 공정의 개시를 위한 일반적 조건

(도 1 참조)

황산 순환 펌프를 작동하고, 황산 탱크 (4)의 황산을 반응기 (1)에 공급한 다음, 상분리 장치 (2)와, 거기에서 플래시 증발기 (3)를 지나, 최종적으로 황산 탱크 (4)에 다시 돌아왔다. 니트로화 반응에서 사용된 황산 순환 펌프를 관리하기 위해, 설비를 가온하면서, 황산 순환 펌프를 부동태화하고 펌프가 부식으로 파괴되는 것을 방지하기 위해 미량의 질산을 항상 황산에 첨가하였다. 연속 작동 모드에서 황산을 간접 스팀으로 101 ℃의 온도로 가열하였다. 플래시 증발기의 압력을 감소시켰다. 니트로화를 개시하기 위해, 벤젠 스트림((13)(새로운 벤젠)과 임의로 (21)(리사이클 벤젠) 포함)을 질산 스트림 (12)과 동시에 반응기 유입구에 공급하였고, 여기서 공급 물질의 분산으로 니트로화가 시작되었다. 설비의 명목상 용량 (M'_target)에 이르기 위해, 먼저 벤젠과 질산의 더 작은 질량 유동으로 공정을 개시하였다(실시예 1 내지 4에서, 설비는 30 t/h (니트로벤젠)의 생산량에 해당하는 50%의 명목상 용량으로 개시되었다). 이러한 질량 유동은 이후 개시 기간 t 동안 명목상 하중까지 증가하였다. 설비의 생산량 늘리기(ramping up)는 수동으로 또는 자동 개시로 구성될 수 있다. 개시 기간 동안 단지 새로운 벤젠(변형예 2) 또는 새로운 벤젠과 감소된 양의 리사이클 벤젠으로 공정이 작동된 경우에 새로운 벤젠의 추가량은 벤젠 과량으로 첨가된다. 설비는 각각의 경우에서 가능한 빨리 명목상 하중까지 램핑하여 확실하게 질산의 완전한 변환이 얻어졌다.

실시예에서 보여지는 바와 같이, 공급 벤젠 중 극도로 높은 지방족 함량을 가지면 반응이 더 이상 개시될 수 없다(실시예 1). 그러나, 공급 벤젠 중 지방족 함량이 실시예 2에서와 같이 감소된다 하더라도 4 h의 매우 긴 개시 기간과 스팀의 증가된 유입이 질산의 완전 전환을 얻고, 그리하여 NO_x와 부산물, 예컨대 피크르산의 형성을 방지하기 위해 여전히 필요하다. 이와 반대로, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 개시 기간과 스팀 요구량을 상당히 감소하였다.

Claims

a) 벤젠 포함 스트림 (a.1)은 (a.1)의 총 질량에 대하여 적어도 90　wt.%의 벤젠을 포함하고, 반응기에서 황산 (a.2)과 질산 (a.3)의 혼합물과 단열 조건 하에서 반응하고(여기에서, 벤젠은 질산 (a.3)에 대하여 화학양론적 과량으로 사용되고, 시간 당 반응기에 공급된 벤젠 포함 스트림 (a.1)의 양 M'은 니트로화 개시로부터 기간 t 이내에 M'에 대해 미리 정해진 목표값에 이를 때까지 증가된다),
b) 단계 a)에서 얻어진 공정 생성물을 황산을 포함하는 수성상 (b.1)과 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2)으로 분리하고,
c) 단계 b)에서 얻어진 수성상 (b.1)을 물을 증발시켜서 농축하여 (b.1)보다 황산 농도가 증가된 수성상 (c.1)을 형성하고, 상 (c.1)을 부분적으로 내지 완전하게 단계 a)로 리턴하여 (a.2)의 성분으로 사용하고,
d) 단계 b)에서 얻어진 유기상 (b.2)을 순수 니트로벤젠 (d.1)을 형성하기 위해 후처리하여 벤젠 포함 스트림 (d.2)을 얻고, 이것은 부분적으로 내지 완전하게 단계 a)에 리턴하여 (a.1)의 성분으로 사용하고, (d.2)의 재순환이 기간 t 동안 이미 발생하며,
여기에서, 적어도 기간 t 동안 지방족 유기 화합물의 함량이 벤젠 포함 스트림 (a.1)의 총 질량에 대하여 1.5　wt.% 미만인 벤젠 포함 스트림 (a.1)만을 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는, 벤젠의 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법.
a) 벤젠 포함 스트림 (a.1)은 (a.1)의 총 질량에 대하여 적어도 90　wt.%의 벤젠을 포함하고, 반응기에서 황산 (a.2)과 질산 (a.3)의 혼합물과 단열 조건 하에서 반응하고(여기에서, 벤젠은 질산 (a.3)에 대하여 화학양론적 과량으로 사용되고, 시간 당 반응기에 공급된 벤젠 포함 스트림 (a.1)의 양 M'은 니트로화 개시로부터 기간 t 이내에 M'에 대해 미리 정해진 목표값에 이를 때까지 증가된다),
b) 단계 a)에서 얻어진 공정 생성물을 황산을 포함하는 수성상 (b.1)과 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2)으로 분리하고,
c) 단계 b)에서 얻어진 수성상 (b.1)을 물을 증발시켜서 농축하여 (b.1)보다 황산 농도가 증가된 수성상 (c.1)을 형성하고, 상 (c.1)을 부분적으로 내지 완전하게 단계 a)로 리턴하여 (a.2)의 성분으로 사용하고,
d) 단계 b)에서 얻어진 유기상 (b.2)을 순수 니트로벤젠 (d.1)을 형성하기 위해 후처리하여 벤젠 포함 스트림 (d.2)을 얻고,
여기에서, 적어도 기간 t 동안 지방족 유기 화합물의 함량이 벤젠 포함 스트림 (a.1)의 총 질량에 대하여 1.5　wt.% 미만인 (a.1)만을 반응기에 공급하고
기간 t가 경과한 후에만 단계 d)에서 얻어진 벤젠 포함 스트림 (d.2)이 부분적으로 내지 완전하게 단계 a)에 리턴하여 (a.1)의 성분으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 벤젠의 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 유기 화합물이 사이클로헥산, 헵탄, 메틸사이클로헥산, 비사이클로헵탄, 디메틸사이클로펜탄의 이성체, 에틸사이클로펜탄, 펜탄, 사이클로펜탄 및 2-메틸헥산으로 구성되는 군에서 선택된, 벤젠의 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 스트림 (d.2)의 적어도 25 wt.%가 항상 단계 a)로 리턴된, 벤젠의 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 지방족 유기 화합물이 사이클로헥산, 헵탄, 메틸사이클로헥산, 비사이클로헵탄, 디메틸사이클로펜탄의 이성체, 에틸사이클로펜탄, 펜탄, 사이클로펜탄 및 2-메틸헥산으로 구성되는 군에서 선택되고, 스트림 (d.2)의 적어도 25 wt.%가 항상 단계 a)로 리턴된, 벤젠의 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 벤젠이 단계 a)에서 이론가의 2.0% 내지 20%의 몰과량으로 사용된, 벤젠의 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 벤젠 포함 스트림 (d.2)가 (d.2)의 총 질량에 대하여 40.0 wt.% 내지 99.9 wt.%의 벤젠을 포함하는 벤젠의 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법.