JP6356219B2 - ニトロベンゼン製造からの廃水の後処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ベンゼンのニトロ化により得られた粗製ニトロベンゼンの洗浄の間に形成されるアルカリ性廃水を後処理する方法であって、
（ｉ）アルカリ性廃水を、大気圧に対して増加した圧力下、酸素を排除して加熱し、次いで、冷却及び圧抜きを行い、
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた廃水を、ストリッピングガスを使用するストリッピングにより、さらに精製し、次いで、不純物含有ストリッピングガスストリームを１０℃〜６０℃の温度に冷却し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において不純物含有ストリッピングガスストリームを冷却することにより得られた液体処理産物を水相及び有機相中に分離し、有機相をさらにアニリン製造プロセスにおいて使用する、方法に関する。

ニトロベンゼンは、化学工業における重要な中間産物であり、特にアニリンの製造において、ひいては、ジフェニルメタン系のジ−及びポリイソシアネート並びにそれらに基づくポリウレタンの製造においても必要とされる。

粗製ニトロベンゼンを与える、硝酸を使用するベンゼンのニトロ化は、既に、数多くの刊行物及び特許出願の主題となっている。現在のプロセスは、実質的に、硫酸及び硝酸の混合物（いわゆる混酸）によるベンゼンの断熱的ニトロ化という概念に相当する。そのようなプロセスは、ＵＳ２，２５６，９９９において最初に記載され、現在における実施態様は、例えば、ＥＰ０４３６４４３Ｂ１、ＥＰ０７７１７８３Ｂ１及びＵＳ６５６２２４７Ｂ２に記載されている。断熱的反応処理を使用したプロセスは、反応混合物へ熱を供給するために、又は、反応混合物から熱を除去するために、何の技術的手段も講じられない点で特に区別される。

混酸を使用するベンゼンのニトロ化のための等温プロセスも知られており、例えば、ＥＰ０１５６１９９Ｂ１に記載されている。

硫酸を使用せずに実施可能な、ベンゼンのニトロ化のためのプロセスも知られている。これらは、例えば、ＵＳ２７３９１７４又はＵＳ３７８０１１６に記載されている。

硝酸又は酸化窒素を使用するベンゼンのニトロ化のための気相プロセスも、原理的には可能であるが、それによって実現可能な収率は依然として低い（ＥＰ００７８２４７Ｂ１，ＥＰ０５５２１３０Ｂ１）。

これら全てのプロセスは、最初に形成される反応産物が、硝酸、ニトロ化が混酸を使用して実施された場合には硫酸、さらに、ジニトロベンゼン及びベンゼンのニトロ化酸化産物（nitrated oxidation product）、特にニトロ化フェノール（ニトロフェノール）を有機不純物として含む粗製ニトロベンゼンであるという共通の特徴を有する。また、それは、使用されるベンゼンに不純物として含まれる化合物から形成される有機化合物も含む（ＷＯ２００８／１４８６０８Ａ１）。さらに、粗製ニトロベンゼンは、溶解形態で酸残留物中又は粗製ニトロベンゼン中に存在し得る金属塩も含む（ＤＥ１０２００７０５９５１３Ａ１）。

従来の数多くの研究が、粗製ニトロベンゼンの品質を向上させ、ひいては、ベンゼン及び硝酸に対する収率を増加させることを目的としてきた。これらの研究によって、現在の断熱的な液相プロセスは、それら全てが、副産物含量の低い、すなわち、一般的には、１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍのジニトロベンゼン及び１，５００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍのニトロフェノールしか含まない粗製ニトロベンゼンの製造に成功する程度まで発展しており、ピクリン酸は、ニトロフェノールの１０％〜５０％の含量であると推測され得る。

粗製ニトロベンゼンは、依然として、水、ベンゼン、ニトロフェノール、ジニトロベンゼン、及び、ニトロ化が混酸を使用して実施された場合には硫酸を不純物として含む。これらの不純物は、ニトロベンゼンが使用される以降のプロセス、例えばアニリンの製造において、それらに悪影響を及ぼし得るので望ましくない。洗浄及び蒸留工程を含む適切な後処理（work-up process）が、例えば、ＵＳ６，２８８，２８９Ｂ１、ＥＰ１５９３６５４Ａ１、ＥＰ１８１６１１７Ｂ１及びＷＯ２０１１／０２１０５７Ａ１に記載されている。

ＥＰ１８１６１１７Ｂ１には、酸洗浄、水酸化ナトリウム水溶液を使用するアルカリ洗浄、中性洗浄及び蒸留による最終精製における粗製ニトロベンゼンの後処理が記載されている。原理上、水酸化ナトリウム溶液以外の塩基も、もちろん使用可能であり、例えば、炭酸ナトリウム水溶液又はアンモニア水溶液（ＷＯ２０１１／０８２９７７Ａ１）、あるいは、水酸化カリウム又はアンモニア（ＤＥ６０１１３５７９Ｔ２）が挙げられる。

アルカリ洗浄からのアルカリ性廃水の後処理は、例えば、熱圧力分解（ＴＰＤ：thermal pressure decomposition）により実施することができる。芳香族ニトロ化合物を含む廃水処理のためのＴＰＤの基本的工程は、以下の特許に記載されている。

ＥＰ０００５２０３Ｂ１には、ニトロ−ヒドロキシ芳香族化合物を含む廃水を後処理するための方法が記載されており、この方法では、廃水が、５０バール〜２５０バールの圧力下、１５０℃〜５００℃の温度で、空気及び酸素を排除して処理される。

ＥＰ０５０３３８７Ｂ１には、類似する方法が記載されており、この方法は、アルカリ性廃水が、硝酸の添加及びそれに続く、４０バール〜２５０バールの範囲の圧力下、１８０℃〜３５０℃の範囲の温度での処理により後処理されることを特徴とする。

しかしながら、両方法とも、考慮すべきデメリットを有する。

ＥＰ０００５２０３Ｂ１には、先端技術に相当する断熱的ニトロ化プロセスで生じる、ベンゼン又はニトロベンゼン等の有機炭化水素の除去について記載されていない。したがって、ＥＰ０００５２０３Ｂ１の教示に従う廃水の精製は、不十分なものであるか、又は、ＴＰＤにおける水酸化ナトリウム溶液の消費が非常に高いものである。

ＥＰ０５０３３８７Ｂ１において、ニトロベンゼンの完全な分解は成功しておらず、その結果、廃水のさらなる処理が必要である。さらに、廃水中に含まれるニトロベンゼンは、ＴＰＤにおいて分解されるため、実現される収率が低下する。さらに、ＥＰ０５０３３８７Ｂ１の教示に従って要求される、ＴＰＤにおける硝酸の存在は、２つの点からプロセスのコストを増加させる。１つは、硝酸の消費に起因するものであり、もう１つは、硝酸の腐食性の結果としての高材料応力（high material stress）及びそれに関連する投資コスト（例えば、チタンで覆われた耐食管型反応器）に起因するものである。記載されていないさらなるデメリットは、アルカリ性廃水の中和（例えば、追加の硝酸による中和）が、当該硝酸の添加により酸性ｐＨ域に変換され得る前に、最初に実施されなければならないという必要性である。したがって、比較的多量の酸が必要である。

ＥＰ１５９３６５４Ａ１には、粗製ニトロベンゼンの洗浄の間に形成されるアルカリ性廃水を後処理する方法が記載されており、この方法では、粗製ニトロベンゼンが、硝化酸を使用するベンゼンの断熱的ニトロ化によって調製され、次いで、酸性洗浄液で洗浄され、次いで、アルカリ性洗浄液で洗浄され、１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍの濃度のベンゼン及び１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍのニトロベンゼンを含むアルカリ性廃水が得られ、次いで、非溶解形態で存在するベンゼン及び／又はニトロベンゼンが、アルカリ性廃水から分離され、次いで、残留するベンゼン及び／又はニトロベンゼンが、必要に応じて、ストリッピングによりアルカリ性廃水から除去され、次いで、アルカリ性廃水が、増加した圧力の下、酸素を排除して、１５０℃〜５００℃の温度に加熱される。したがって、そのように処理された廃水は、希釈なしで、生物学的処理プラントに直接送ることができる。

ＥＰ０９５３５４６Ｂ１には、７〜１４のｐＨを有する廃水中の芳香族ニトロ化合物又はこれらの２種以上の混合物を分解する方法が記載されており、この方法では、廃水が、１０〜３００バールの圧力下、１５０℃〜３５０℃の温度に加熱され、少なくとも１種の芳香族ニトロ化合物が芳香環上にヒドロキシル基を有さない。そのような芳香族ニトロ化合物の具体例は、ニトロ−ヒドロキシ芳香族化合物、例えば、モノ−、ジ−及びトリニトロフェノール、モノ−、ジ−及びトリニトロクレゾール、モノ−、ジ−及びトリニトロレゾルシノール並びにモノ−、ジ−及びトリキシレノールである。芳香環上にヒドロキシル基を有しない芳香族ニトロ化合物は、例えば、ニトロベンゼン、ニトロトルエン及びジニトロトルエンである。ＥＰ０９５３５４６Ｂ１では、このようにして処理された廃水を問題なく生物学的精製に供し得ることが述べられている。

ＷＯ２０１２／０２５３９３Ａ１には、芳香族化合物のニトロ化後の粗製芳香族ニトロ化合物の精製で得られる廃水の後処理が記載されており、特に、ニトロ化合物の熱分解の間に形成されるアンモニアの除去という問題に対処している。記載されている方法では、以下の工程が実施される。（ａ）少なくとも１つの有機相及び少なくとも１つの水相を得るために、粗製芳香族ニトロ化合物を一段階又は多段階洗浄し、１つの水相又は２つ以上の水相を分離し、工程（ａ）は、アンモニアとは異なる塩基の添加を含み、次いで、（ｂ）必要に応じて、ストリッピングにより、好ましくは、ストリームを使用するストリッピングにより、工程（ａ）で得られた１つの水相又は２つ以上の水相の少なくとも一部から有機成分を除去し、次いで、（ｃ）熱分解及び／又は酸化分解により、工程（ａ）又は（ｂ）から生じる１つの水相又は２つ以上の水相の少なくとも一部から有機化合物を除去し、次いで、（ｄ）蒸留により、工程（ｃ）から生じる１つの水相又は２つ以上の水相の少なくとも一部からアンモニアを除去し、次いで、（ｅ）必要に応じて、工程（ｄ）から生じる１つの水相又は２つ以上の水相の少なくとも一部を生物学的廃水処理に供給する。特に、芳香族化合物のニトロ化及びそれに続く有機成分の除去において生じる、工程（ｄ）の廃水のアンモニア含量を低減させるべきである。これと関連して、ＷＯ２０１２／０２５３９３Ａ１では、生物学的廃水処理に供給される、ＴＰＤ後の廃水中の遊離アンモニア及び非溶解アンモニウムイオンに言及されている。アルカリ性廃水中に存在する二酸化炭素及びアンモニアから、実際、炭酸アンモニウムが、常時、ある程度形成され、その塩の性質の結果、アンモニアのように、ストリッピングにより除去することができない。

したがって、ベンゼンの断熱的ニトロ化により製造された粗製ニトロベンゼンの洗浄の間に形成されるアルカリ性廃水を後処理する方法のさらなる改良の必要性が存在する。特に、その方法は、簡便かつ経済的であり、混入した（entrained）有機物質の穏やかな処理を含み、廃水処理に送る前に、これらを分解せずに廃水から除去することができることが求められる。

このような必要性に鑑みて、本発明は、ベンゼンのニトロ化、好ましくはベンゼンの断熱的ニトロ化によって得られた粗製ニトロベンゼンの洗浄の間に形成されるアルカリ性廃水を後処理（work-up）する方法であって、
（ｉ）アルカリ性廃水を、大気圧に対して増加した圧力下、好ましくは５０バール〜３５０バール、さらに好ましくは５０バール〜２００バール、さらに一層好ましくは７０バール〜１３０バールの絶対圧力下、好ましくは５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜３０分間、酸素を排除して、１５０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２７０℃〜２９０℃の温度に加熱し、次いで、冷却、好ましくは６０℃〜１００℃の温度への冷却、及び圧抜きを行い、
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた廃水を、ストリッピングガス、好ましくはストリームを使用するストリッピングにより、好ましくは０．１バール〜５バール、さらに好ましくは０．５バール〜２バールの絶対圧力下、好ましくは４０℃〜１６０℃、さらに好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で、さらに精製し、次いで、不純物含有ストリッピングガスストリームを１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃、さらに好ましくは２５℃〜４５℃、さらに一層好ましくは３０℃〜４０℃の温度に冷却し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において不純物含有ストリッピングガスストリームを冷却することにより得られた液体処理産物（liquid process product）を水相及び有機相中に分離し、有機相をさらにアニリン製造プロセスで使用する、方法を提供する。

驚くべきことに、本発明の方法において、アルカリ性廃水とともに工程（ｉ）に移行するニトロベンゼンが、少なくとも部分的にそこで反応し、アニリンを与え、それにより、有利なことに、得られた有機相をアニリン製造プロセスに送ることができることが実際に見出された。

以下、本発明の実施形態をさらに詳細に説明する。これに関連して、文脈から反対であることが明確でない場合、所望により、様々な実施形態を互いに組み合わせることができる。

特に好ましい実施形態において、一般的な方法は、以下の工程：
（ａ）硝酸を使用する又は好ましくは硝酸及び硫酸の混合物（以下、混酸ともいう）を使用するベンゼンのニトロ化、並びに、水相の分離、
（ｂ）工程（ａ）において得られた有機処理産物の洗浄、
（ｃ）工程（ｂ）において得られた洗浄後の有機処理産物のアルカリ洗浄（好ましくは、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの濃度のベンゼンと１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの濃度のニトロベンゼンとを含むアルカリ性廃水が得られる）、
（ｄ）必要に応じて実施される、工程（ｃ）において得られたアルカリ性廃水からの、ベンゼン及び／又はニトロベンゼンの分離、
（ｅ）工程（ｃ）又は工程（ｄ）において得られたアルカリ性廃水の後処理（上記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む）
を含む。

工程（ａ）において、硝酸を使用する又は硝酸及び硫酸の混合物（混酸）を使用する、ニトロベンゼンを与えるベンゼンのニトロ化は、本発明において、例えば、ＥＰ０４３６４４３Ｂ１、ＥＰ０７７１７８３Ｂ１、ＵＳ６５６２２４７Ｂ２又はＥＰ０１５６１９９Ｂ１に記載されているような、当業者に公知の先端技術由来の所望の方法により実施される。過剰の酸、未反応のベンゼン、水及び有機副産物を含む粗製ニトロベンゼンは先端技術の全ての方法において得られるので、工程（ａ）において得られた粗製ニトロベンゼンの、本発明による精製は、原理上は、全ての方法に対して適用することができる。例えば、ニトロ化は、反応の熱を消散（dissipation）しながら（すなわち、等温的に又はほぼ等温的に）又は反応の熱を消散することなく、好ましくは隔離された（isolated）反応器中で（すなわち、断熱状態で）、実施することができる。しかしながら、断熱プロセス処理を使用するベンゼンと硝酸及び硫酸の混合物との反応、例えば、特にＤＥ１０２００８０４８７１３Ａ１、特にその段落［００２４］に記載される反応が好ましい。工程（ａ）で調製された粗製ニトロベンゼンは、最終的には、分離用タンク（separating tank）中で過剰な酸（混酸が使用される場合には実質的には硫酸）から分離される。

相分離後、工程（ａ）で得られた有機相（それは、通常、依然として少量の酸を含む）は、工程（ｂ）において、１又は２、好ましくは１の洗浄液中で洗浄され、次いで、相分離によって酸水相から分離される（個々の洗浄後、幾つかの洗浄が行われる場合）。工程（ｂ）において、粗製ニトロベンゼンに含有される酸残留物は、洗浄除去される。したがって、この処理工程は、酸洗浄（acid wash）とも呼ばれる。好ましくは、ここでの処理は、５未満のｐＨ（２０℃で測定）が、相分離後に得られた水相中で達成されるような処理である。いかなる種類の水（例えば、脱イオン水又は復水）を、工程（ｂ）における洗浄液として使用してもよい。また、水は、溶解塩を含有してもよい。好ましくは、プラントで得られた水性ストリーム（aqueous stream）は、工程（ｂ）を実施するために再利用される。

このようにして得られた有機相は、次いで、工程（ｃ）において、好ましくは１〜２、特に好ましくは１の塩基を含有するアルカリ性洗浄液、好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムからなる群より選択される塩基の水溶液中で洗浄され、次いで、相分離によってアルカリ性洗浄液から分離される（個々の洗浄後に幾つかの洗浄が行われる場合）。好ましくは、水酸化ナトリウム溶液が塩基の水溶液として使用される。水酸化ナトリウム溶液を使用するアルカリ洗浄について、以下、説明する。その他の塩基が使用される場合、当業者にとって、必要に応じて、適切な変更を加えることは容易である。

好ましくは、使用される水酸化ナトリウム溶液は、９．０〜１４（２０℃で測定）のｐＨを有する。水酸化ナトリウム溶液の有機相（実質的にはニトロベンゼン）に対する重量比は、工程（ａ）で使用されるベンゼン過剰分に依存するが、好ましくは１：８０及び１：５００である。使用される水酸化ナトリウム溶液のｐＨ及びその有機相に対する重量比は、酸不純物（例えば、副生物として形成されるニトロフェノール及び工程（ｂ）で完全には除去されていない酸残留物）が、大部分、好ましくは完全に、工程（ｃ）で中和されるように調整される。工程（ｃ）において、塩基は、好ましくは理論値の０．５％〜５．０％、さらに好ましくは理論値の１．０％〜３．０％、さらに一層好ましくは理論値の１．５％〜２．５％の過剰量で使用される（それぞれ、工程（ｂ）の後の廃水に含有されるニトロフェノールを基準とした量）。ここで、ニトロフェノール含量に関する最終的な値（decisive value）は、ガスクロマトグラフィーにより決定された値である。

任意的な工程（ｄ）において、工程（ｃ）からのアルカリ性廃水中に依然として存在する非溶解ベンゼン及び／又はニトロベンゼンが、アルカリ性廃水から分離される。このようにして分離されたベンゼン及び／又はニトロベンゼンは、次いで、好ましくはニトロ化処理へ、特に好ましくは粗製ニトロベンゼン中へ、送り返される。ここで、非溶解形態で存在するニトロベンゼンの分離は、分離器、沈降タンク（settling tank）又はその他の相分離装置によって実施することができる。好ましくは沈降タンクが使用される。好ましくは、ベンゼンを１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの濃度で含有するとともに、ニトロベンゼンを１，２００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍの濃度で含有するアルカリ性廃水が、工程（ｄ）において得られる。工程（ｄ）を実施することが好ましい。

工程（ｅ）（ｉ）（ＴＰＤ）において、工程（ｃ）及び（ｄ）から得られるアルカリ性廃水であって、ニトロ−ヒドロキシ芳香族化合物の有機塩を依然として含有しているアルカリ性廃水が、大気圧に対して増加した圧力下、好ましくは５０バール〜３５０バールの絶対圧力下、さらに好ましくは５０バール〜２００バールの絶対圧力下、さらに一層好ましくは７０バール〜１３０バールの絶対圧力下、酸素を排除して、１５０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２７０℃〜２９０℃の温度に加熱される。アルカリ性廃水を、例えば０．１バール〜１００バールの、不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス流入（admission）圧力下で加熱することも可能である。好適な不活性ガスは、例えば、窒素及び／又はアルゴンである。温度及び必要に応じて不活性ガス流入圧力に依存して、上記圧力は、好ましくは廃水の加熱の間に実現される。本発明において、アルカリ性廃水の加熱及び有機成分（例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン及びニトロ−ヒドロキシ芳香族化合物）の熱圧力分解は、通常、５分間〜１２０分間、好ましくは１５分間〜３０分間、実施される。好ましくは、アルカリ性廃水は、次いで、ＴＰＤが６０℃〜１００℃の温度で維持（leave）されるように冷却される。冷却は、好ましくは、減圧しながら、流入ストリーム（incoming stream）と向流（counter-current flow）で実施される。

工程（ｄ）及び（ｅ）（ｉ）は、先端技術、好ましくはＥＰ１５９３６５４Ａ１の開示に従って実施することができる。

工程（ｅ）（ｉ）における滞留時間と、工程（ｃ）で使用される過剰の塩基とを、互いに連動させることが、特に好ましい。したがって、工程（ｅ）（ｉ）における滞留時間が短い場合、工程（ｃ）における塩基が大過剰であることが有利である。

工程（ｅ）（ｉｉ）において、工程（ｅ）（ｉ）で得られた廃水を、ストリッピングによって、さらに精製し、次いで、不純物含有ストリッピングガスストリーム（stripping gas stream loaded with impurities）を、１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃、さらに好ましくは２５℃〜４５℃、さらに一層好ましくは３０℃〜４０℃の温度に冷却する。依然として存在する有機成分は、この処理によって除去される。好ましくは、本発明におけるストリッピングは、ストリッピングカラムにおいて向流で実施され、使用されたストリッピングガス（好ましくはストリーム）のガスストリーム及びストリッピングされた易揮発性成分は、好ましくは、ストリッピングカラムの先端から発生し（蒸気）、ストリッピングされた廃水は、好ましくは、ストリッピングカラムの下部にて除去される。ストリッピングカラムの先端で除去されたガスストリーム（蒸気）は、凝縮器（condenser）中で、１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃、さらに好ましくは２５℃〜４５℃、さらに一層好ましくは３０℃〜４０℃の温度に冷却される。依然としてガス状態のままである、ストリッピングされたアンモニアは、好ましくは、工業用排気除染（technical exhaust air decontamination）に送られる。

ストリッピングカラムは、好ましくは、気相及び液相の集中的物質移送（intensive mass transfer）のための幾つかのバッフル（例えば、充填層（packed bed）、構造充填物（structured packing）又は物質移送トレイ（mass transfer tray））を有する管状の機器である。好適なプロセス及びカラムは当業者に公知であり、例えば、W. Meier, Sulzer, Kolonnen fur Rektifikation und Absorption, in: Technische Rundschau Sulzer, 2 (1979), page 49 to 61に記載されている。工程（ｅ）（ｉｉ）によるストリッピングは、好ましくは０．１バール〜５バール、さらに好ましくは０．５バール〜２バールの絶対圧力下、好ましくは４０℃〜１６０℃、さらに好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で実施される。

工程（ｅ）（ｉｉｉ）において、使用されたストリッピングガス（好ましくはストリーム）のガスストリーム及びストリッピングされた易揮発性成分を冷却することにより工程（ｅ）（ｉｉ）で得られた液体ストリームを、水相及び有機相中に分離する。これは、相分離装置中で実施され、分離する有機物が相分離装置からパージされる。有機物が大幅に除去されており、このようにして得られたストリーム（ストリームをストリッピングガスとして使用する好ましい実施態様では、いわゆる水蒸気）は、好ましくは、部分的に〜完全に、ストリッピングカラムの先端に送り返される。有機物が大幅に除去され、ストリッピングカラムの先端に送り返されていないストリームの残部は、好ましくは、直接（さらなる中間精製工程なしに）、廃水処理、好ましくは生物学的処理プラントに送られる。

本発明によれば、工程（ｉｉｉ）で得られ、相分離装置からパージされた有機相が、アニリン製造プロセスに送られる。これは、好ましくは、ニトロベンゼンの接触水素化によってアニリンを製造するためのプロセスである。ニトロベンゼンの接触水素化は、好ましくは、未反応の水素を再利用しながら（循環ガス処理）、気相中で実施される。工程（ｉｉｉ）からの有機相の供給は、様々な時点で実施することができる。

例えば、工程（ｉｉｉ）からの有機相を、アニリン製造プラントの抽出ストリーム（educt stream）に供給することができる。例えば、未反応の水素（供給水素）の再利用を行う大規模な生産工程において、新たに供給された水素及び再利用された水素の混合物は、いずれにせよ、反応が生じた後に完全には分離されていないある量のアニリンを含有する。もちろん、工程（ｉｉｉ）からの有機相を、好ましくはその冷却後又はそれ以降に実施される蒸留による粗製アニリンの後処理の前に、アニリン製造プラントの製品ストリーム（product stream）に送ることも可能である。

測定方法
有機成分の含量：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ），面積％で表される。
カチオンの含量：原子吸光分析法（誘導結合プラズマ，ＩＣＰ），重量はｐｐｍで表される。
ニトロベンゼン製造の一般的条件
ニトロベンゼンは、ＥＰ２１６８９４２Ａ１に記載される断熱的プロセスで製造した。この処理において、最後のアルカリ洗浄で得られた廃水を以下の実施例で使用した。

実施例１（本発明例）
アルカリ洗浄からの廃水を、沈降タンク（settling tank）に送り、その中で、非溶解ベンゼン及びニトロベンゼンを分離した。ニトロベンゼン含量が２，８７０ｐｐｍ、ベンゼン含量が４０９ｐｐｍ、ニトロフェノール含量が１１，８０９ｐｐｍであり、ｐＨが１２．８である、１時間あたり３．５トンのアルカリ性廃水（アルカリ洗浄前のニトロフェノールの初期含量と比較して１．８％ＮａＯＨ過剰）を、滞留時間２０分、温度２９０℃、絶対圧力９０バールで処理した。形成された廃水を８０℃に冷却した（工程（ｉ））。ＴＰＤにおけるニトロベンゼンの変換は９９％であった。次いで、廃水を直接ストリームでストリッピングした（工程（ｉｉ））。ストリッピングカラムを１．０５バールの絶対圧力下で操作した。水、アンモニア及び有機物で実質的に構成される、１時間あたり３．９トンのストリームを、ストリッピングカラムの排水槽（sump）中に得た。ストリッピングカラムの主産物（head product）を濃縮し、水相及び有機相に分離し（工程（ｉｉｉ））、１時間あたり２８０ｋｇの水性ストリームを、カラムへの環流として再利用した。相分離装置における有機下層を、さらなる処理のためのアニリンプラントにおける粗製アニリンタンクに送った。有機相は、１時間あたり２．６ｋｇのアニリン、０．２ｋｇのニトロベンゼン、１．５ｋｇのベンゼン及び１ｋｇのフェノールを含有していた。ＴＰＤで得られたアニリンの収率（ニトロベンゼン基準）は２２％であった。

実施例２（本発明例）
アルカリ洗浄からの廃水を沈降タンクに送り、その中で、非溶解ベンゼン及びニトロベンゼンを分離した。ニトロベンゼン含量が２，９１５ｐｐｍ、ベンゼン含量が３８２ｐｐｍ、ニトロフェノール含量が１２，０５１ｐｐｍであり、ｐＨが１３．４である、１時間あたり３．５トンのアルカリ性廃水（アルカリ洗浄前のニトロフェノールの初期含量と比較して２．３％ＮａＯＨ過剰）を、滞留時間２０分、温度２９０℃、絶対圧力９０バールで処理した。形成された廃水を８０℃に冷却した（工程（ｉ））。ＴＰＤにおけるニトロベンゼンの変換は９９．９％であった。次いで、廃水を直接ストリームでストリッピングした。ストリッピングカラムを、１．０５バールの絶対圧力下、操作した。水、アンモニア及び有機物で実質的に構成される、１時間あたり３．９トンのストリームが、ストリッピングカラムの排水槽中に得られた。ストリッピングカラムの主産物を濃縮し、水性及び有機相中に分離し（工程（ｉｉｉ））、１時間あたり２８０ｋｇの水性ストリームを、カラムへの環流として再利用した。相分離装置における有機下層を、さらなる処理のためのアニリンプラントにおける粗製アニリンタンクに送った。有機相は、１時間あたり５．９ｋｇのアニリン、０．０１ｋｇのニトロベンゼン、１．２ｋｇのベンゼン及び０．８ｋｇのフェノールを含有していた。ＴＰＤで得られたアニリンの収率（ニトロベンゼン基準）は４９％であった。

実施例３（本発明例）
アルカリ洗浄からの廃水を、沈降タンクに送り、その中で、非溶解ベンゼン及びニトロベンゼンを分離した。ニトロベンゼン含量が２，４２０ｐｐｍ、ベンゼン含量が２２０ｐｐｍ、ニトロフェノール含量が１１，２３４ｐｐｍであり、ｐＨが１３．０である、１時間あたり３．６トンのアルカリ性廃水（アルカリ洗浄前のニトロフェノールの初期含量と比較して１．８％ＮａＯＨ）を、滞留時間４１分、温度２８０℃及び絶対圧力１０６バールで処理した。次いで、形成された廃水を８０℃に冷却した（工程（ｉ））。ＴＰＤにおけるニトロベンゼンの変換は９９．９％であった。次いで、廃水を直接ストリームでストリッピングした。ストリッピングカラムを１．０３バールの絶対圧力下で操作した（工程（ｉｉ））。水、アンモニア及び有機物で実質的に構成される、１時間あたり４．０トンのストリームを、ストリッピングカラムの排水槽中に得た。ストリッピングカラムの主産物を濃縮し、水相及び有機相中に分離し（工程（ｉｉｉ））、１時間あたり６８０ｋｇの水性ストリームを、カラムへの環流として再利用した。相分離装置における有機下層を、さらなる処理のためのアニリンプラントにおける粗製アニリンタンクに送った。有機相は、１時間あたり１０ｋｇのアニリン、０．０４ｋｇのニトロベンゼン、０．０１ｋｇのベンゼン及び０．０２ｋｇのフェノールを含有していた。ＴＰＤで得られたアニリンの収率（ニトロベンゼン基準）は９９％であった。

Claims (7)

1. ベンゼンのニトロ化により得られた粗製ニトロベンゼンの洗浄の間に形成されるアルカリ性廃水を後処理する方法であって、
   （ｉ）前記アルカリ性廃水を、大気圧に対して増加した圧力下、酸素を排除して、１５０℃〜５００℃の温度に加熱し、次いで、冷却及び圧抜きを行い、
   （ｉｉ）工程（ｉ）において得られた廃水を、ストリッピングガスを使用するストリッピングにより、さらに精製し、次いで、不純物含有ストリッピングガスストリームを１０℃〜６０℃の温度に冷却し、
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において前記不純物含有ストリッピングガスストリームを冷却することにより得られた液体処理産物を水相及び有機相中に分離し、前記有機相をさらにアニリン製造プロセスで使用する、前記方法。
2. 工程（ｉ）において、前記アルカリ性廃水の加熱を、５０バール〜３５０バールの絶対圧力下で実施する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉ）において、前記アルカリ性廃水の加熱を、５分間〜１２０分間、実施する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アルカリ性廃水を、加熱後に、６０℃〜１００℃の温度に冷却する、請求項１又は２に記載の方法。
5. 工程（ｉｉｉ）において得られた前記水相を、部分的に、工程（ｉｉ）のストリッピングに再利用し、再利用しない残部を、さらなる精製工程を経ずに、生物学的処理プラントに送る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｉ）で使用する前記アルカリ性廃水が、以下の処理工程：
   （ａ）硝酸を使用する又は硝酸及び硫酸の混合物を使用するベンゼンのニトロ化、並びに、水相の分離、
   （ｂ）工程（ａ）において得られた有機処理産物の洗浄、
   （ｃ）工程（ｂ）において得られた洗浄後の有機処理産物のアルカリ洗浄
   のうち、工程（ｃ）に由来する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｉ）で使用する前記アルカリ性廃水が、以下の処理工程：
   （ａ）硝酸を使用する又は硝酸及び硫酸の混合物を使用するベンゼンのニトロ化、並びに、水相の分離、
   （ｂ）工程（ａ）において得られた有機処理産物の洗浄、
   （ｃ）工程（ｂ）において得られた洗浄後の有機処理産物のアルカリ洗浄、
   （ｄ）工程（ｃ）において得られたアルカリ性廃水からの、ベンゼン及び／又はニトロベンゼンの分離
   のうち、工程（ｄ）に由来する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。