JP3237942B2 - 芳香族ニトロ化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族ニトロ化合物の製造方法Info
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- JP3237942B2 JP3237942B2 JP03195693A JP3195693A JP3237942B2 JP 3237942 B2 JP3237942 B2 JP 3237942B2 JP 03195693 A JP03195693 A JP 03195693A JP 3195693 A JP3195693 A JP 3195693A JP 3237942 B2 JP3237942 B2 JP 3237942B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ニトロ化合物の製
造方法に関する。更に詳しくは芳香族化合物を金属又は
該金属の塩を触媒とし、窒素酸化物とオゾンを含む酸素
又は空気でニトロ化することを特徴とする芳香族ニトロ
化合物の製造方法に関する。
造方法に関する。更に詳しくは芳香族化合物を金属又は
該金属の塩を触媒とし、窒素酸化物とオゾンを含む酸素
又は空気でニトロ化することを特徴とする芳香族ニトロ
化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ニトロ化合物は有機化学品の中間
体として重要な化合物であり、一般には濃硝酸あるいは
濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いて製造されて
いる。しかしこの従来方法では、高濃度の酸を大量に使
用するため、操作上の危険がある上に、大量の廃酸の処
理に多額の経費が必要である。また、エステル基等の酸
に弱い置換基を有する芳香族化合物のニトロ化には使用
できない。
体として重要な化合物であり、一般には濃硝酸あるいは
濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いて製造されて
いる。しかしこの従来方法では、高濃度の酸を大量に使
用するため、操作上の危険がある上に、大量の廃酸の処
理に多額の経費が必要である。また、エステル基等の酸
に弱い置換基を有する芳香族化合物のニトロ化には使用
できない。
【０００３】上記方法の改良方法として本出願人等が既
に出願した特開平４−２１７６４５号公報には芳香族化
合物を有機溶媒の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸
素又は空気とを作用させる芳香族ニトロ化合物の製造方
法が記載されている。また前記公報には、固相担体、カ
チオン性イオン交換樹脂又はルイス酸を触媒として反応
液中に加えることもできると記載されている。
に出願した特開平４−２１７６４５号公報には芳香族化
合物を有機溶媒の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸
素又は空気とを作用させる芳香族ニトロ化合物の製造方
法が記載されている。また前記公報には、固相担体、カ
チオン性イオン交換樹脂又はルイス酸を触媒として反応
液中に加えることもできると記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記特
開平４−２１７６４５号公報の方法をより経済的に有利
な方法に改良すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族化合
物を窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気でニトロ化
する際に、金属及び／又は該金属の化合物を触媒として
用いれば、反応速度が非常に速くなり、それに伴ってオ
ゾン並びに窒素酸化物の使用量を極端に少なくできるこ
とを発見し、本発明を完成させるにいたった。
開平４−２１７６４５号公報の方法をより経済的に有利
な方法に改良すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族化合
物を窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気でニトロ化
する際に、金属及び／又は該金属の化合物を触媒として
用いれば、反応速度が非常に速くなり、それに伴ってオ
ゾン並びに窒素酸化物の使用量を極端に少なくできるこ
とを発見し、本発明を完成させるにいたった。
【０００５】本発明の目的は、芳香族化合物をオゾンを
含む酸素又は空気と窒素酸化物を作用させ、ニトロ化す
る際に、金属及び／又は該金属の化合物を触媒として用
いることにより、多量の廃酸を生成しない、経済性に優
れた芳香族ニトロ化合物の製造方法の提供にある。
含む酸素又は空気と窒素酸化物を作用させ、ニトロ化す
る際に、金属及び／又は該金属の化合物を触媒として用
いることにより、多量の廃酸を生成しない、経済性に優
れた芳香族ニトロ化合物の製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は芳香族化
合物を触媒の存在下で、窒素酸化物とオゾンを含む酸素
又は空気を作用せしめニトロ化する方法において、触媒
として金属及び／又は該金属の化合物を用いることを特
徴とする芳香族ニトロ化合物の製造方法に関する。
合物を触媒の存在下で、窒素酸化物とオゾンを含む酸素
又は空気を作用せしめニトロ化する方法において、触媒
として金属及び／又は該金属の化合物を用いることを特
徴とする芳香族ニトロ化合物の製造方法に関する。
【０００７】本発明の製造方法においては反応条件を選
択することによりモノニトロ化のほかジニトロ化、トリ
ニトロ化等のポリニトロ化を任意に行なうことができ
る。
択することによりモノニトロ化のほかジニトロ化、トリ
ニトロ化等のポリニトロ化を任意に行なうことができ
る。
【０００８】本発明の製造法において原料として用いら
れる芳香族化合物の具体例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン（オルト、メタ、パラ）及びこれらのモノ
ニトロ化合物又はジニトロ化合物、炭素数１又はそれ以
上の炭素数の複数のアルキル基で置換されたベンゼン及
びこれらのモノニトロ化合物又はジニトロ化合物、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のハロゲン化ベンゼン及びこれらのモノニトロ化
物、又はジニトロ化物、アルキル基及びハロゲンで置換
されたベンゼン及びそれらのモノニトロ化物又はジニト
ロ化物、アルコキシ基で置換されたベンゼン及びそれら
のモノニトロ化物又はジニトロ化物、カルボニル基及び
シアノ基で置換されたベンゼン及びそれらのモノニトロ
化物又はジニトロ化物、安息香酸及びその誘導体、フェ
ノ−ルのエステル類、フェニル酢酸のエステル類、ナフ
ト−ルのエステル類、ナフタレン及びその誘導体、アン
トラセン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導
体、ピレン及びその誘導体、アルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲンで置換されていてもよいアセトアニリ
ド誘導体、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、２
−エチルピリジン等が挙げられる。
れる芳香族化合物の具体例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン（オルト、メタ、パラ）及びこれらのモノ
ニトロ化合物又はジニトロ化合物、炭素数１又はそれ以
上の炭素数の複数のアルキル基で置換されたベンゼン及
びこれらのモノニトロ化合物又はジニトロ化合物、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のハロゲン化ベンゼン及びこれらのモノニトロ化
物、又はジニトロ化物、アルキル基及びハロゲンで置換
されたベンゼン及びそれらのモノニトロ化物又はジニト
ロ化物、アルコキシ基で置換されたベンゼン及びそれら
のモノニトロ化物又はジニトロ化物、カルボニル基及び
シアノ基で置換されたベンゼン及びそれらのモノニトロ
化物又はジニトロ化物、安息香酸及びその誘導体、フェ
ノ−ルのエステル類、フェニル酢酸のエステル類、ナフ
ト−ルのエステル類、ナフタレン及びその誘導体、アン
トラセン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導
体、ピレン及びその誘導体、アルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲンで置換されていてもよいアセトアニリ
ド誘導体、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、２
−エチルピリジン等が挙げられる。
【０００９】触媒として用いる金属としては、銅、亜
鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム
等の遷移金属や、錫、アンチモン、鉛、ビスマス等の金
属も使用される。触媒として、金属単体としても使用さ
れるし、また、前記金属の化合物も触媒として使用され
る。
鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム
等の遷移金属や、錫、アンチモン、鉛、ビスマス等の金
属も使用される。触媒として、金属単体としても使用さ
れるし、また、前記金属の化合物も触媒として使用され
る。
【００１０】触媒として用いる金属化合物としては、酸
化物、水酸化物、塩類等が挙げられる。金属塩類として
は、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩
等の塩類が挙げられる。更に金属の錯体等も使用しても
良い。これらの触媒は単独で又は２種以上混合して用い
ることも可能である。錯体及び塩類の場合、硝酸又は窒
素酸化物でニトロ化されるもの、或いは酸化される有機
化合物は避けることが望ましい。
化物、水酸化物、塩類等が挙げられる。金属塩類として
は、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩
等の塩類が挙げられる。更に金属の錯体等も使用しても
良い。これらの触媒は単独で又は２種以上混合して用い
ることも可能である。錯体及び塩類の場合、硝酸又は窒
素酸化物でニトロ化されるもの、或いは酸化される有機
化合物は避けることが望ましい。
【００１１】これらの、金属及び金属化合物の中で、鉄
はコストが低く経済的であり、反応促進効果でも極めて
良い結果が得られるので好ましい。鉄化合物としては、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機塩類、鉄(III) アセチル
アセトネート、鉄(III) フタロシアニン等の有機の鉄化
合物等が挙げられる。
はコストが低く経済的であり、反応促進効果でも極めて
良い結果が得られるので好ましい。鉄化合物としては、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄等の無機塩類、鉄(III) アセチル
アセトネート、鉄(III) フタロシアニン等の有機の鉄化
合物等が挙げられる。
【００１２】触媒の使用量は原料の芳香族化合物に対し
５モル％以下で充分である。更には原料の芳香族化合物
に対し０．１モル％以下、より好ましくは０．０８モル
％以下の使用量が経済的に有利であり反応後の触媒の除
去工程が実質上必要でなくなるので好ましい。
５モル％以下で充分である。更には原料の芳香族化合物
に対し０．１モル％以下、より好ましくは０．０８モル
％以下の使用量が経済的に有利であり反応後の触媒の除
去工程が実質上必要でなくなるので好ましい。
【００１３】窒素酸化物としてはＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 ０
3 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 等単独又は混合して使用でき
る。窒素酸化物の使用量は上記窒素酸化物の種類又はそ
の混合組成比によって若干異なるが原料の芳香族化合物
に対してモノニトロ化の場合は窒素原子換算で２〜５モ
ル倍で充分である。
3 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 等単独又は混合して使用でき
る。窒素酸化物の使用量は上記窒素酸化物の種類又はそ
の混合組成比によって若干異なるが原料の芳香族化合物
に対してモノニトロ化の場合は窒素原子換算で２〜５モ
ル倍で充分である。
【００１４】オゾンは酸素又は空気を無声放電管を通過
させることによって得られ、該混合ガスを反応系に吹込
む方法で使用される。オゾンの使用量は原料の芳香族化
合物に対してモノニトロ化の場合１〜２モル倍で充分で
ある。
させることによって得られ、該混合ガスを反応系に吹込
む方法で使用される。オゾンの使用量は原料の芳香族化
合物に対してモノニトロ化の場合１〜２モル倍で充分で
ある。
【００１５】出発原料が固体の場合は有機溶媒を用いる
ことが望ましい。有機溶媒としては、本発明の反応条件
で安定であるもの、例えば、ハロゲン化脂肪族化合物、
スルホラン、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられ
る。ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロ
ロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロ
ロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，
１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−
テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−
ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，
４−ジクロロブタン等が挙げられる。これらは単独で又
は２種以上混合して用いても良く、原料の芳香族化合物
に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜１００
重量倍である。
ことが望ましい。有機溶媒としては、本発明の反応条件
で安定であるもの、例えば、ハロゲン化脂肪族化合物、
スルホラン、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられ
る。ハロゲン化脂肪族化合物としては、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロ
ロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロ
ロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，
１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−
テトラクロロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−
ヘプタクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，
４−ジクロロブタン等が挙げられる。これらは単独で又
は２種以上混合して用いても良く、原料の芳香族化合物
に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜１００
重量倍である。
【００１６】反応温度は−３０℃〜１００℃、好ましく
は−２０℃〜３０℃である。反応時間は反応条件により
異なり特定できないが液体クロマトグラフィ−等により
反応液を分析することによって決定できる。反応は常圧
でもよく、加圧でもよい、また回分あるいは連続でもよ
い。反応は例えば次のようにして行なわれる。原料の芳
香族化合物、触媒、必要に応じて有機溶媒の存在する反
応容器中へ窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を連
続的に吹込む。この方法の場合はオゾンをより有効に使
用するために窒素酸化物とオゾンの吹込み組成をオゾン
１モルに対して窒素酸化物を窒素原子換算で２モル以上
になるように調節するのが好ましい。
は−２０℃〜３０℃である。反応時間は反応条件により
異なり特定できないが液体クロマトグラフィ−等により
反応液を分析することによって決定できる。反応は常圧
でもよく、加圧でもよい、また回分あるいは連続でもよ
い。反応は例えば次のようにして行なわれる。原料の芳
香族化合物、触媒、必要に応じて有機溶媒の存在する反
応容器中へ窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を連
続的に吹込む。この方法の場合はオゾンをより有効に使
用するために窒素酸化物とオゾンの吹込み組成をオゾン
１モルに対して窒素酸化物を窒素原子換算で２モル以上
になるように調節するのが好ましい。
【００１７】また、原料の芳香族化合物、触媒、必要に
応じて有機溶媒の存在する反応容器中へ予め窒素酸化物
を仕込んでおき、次いでオゾンを含む酸素又は空気を連
続的に吹込む方法も取り得る。
応じて有機溶媒の存在する反応容器中へ予め窒素酸化物
を仕込んでおき、次いでオゾンを含む酸素又は空気を連
続的に吹込む方法も取り得る。
【００１８】反応後、必要により反応液を中和した後、
水洗や蒸留や晶析等の通常の方法に依って効率よく目的
物の純度を高めることができる。
水洗や蒸留や晶析等の通常の方法に依って効率よく目的
物の純度を高めることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００２０】実施例１ パイレックス製フラスコに１，２−ジクロロエタン５２
ｇ、アントラキノン５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ），及び塩
化第二鉄０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を仕込みアント
ラキノンの懸濁液を得、該懸濁液に２℃において攪拌
下、二酸化窒素ガスとオゾンを含む酸素ガスを一定の流
速で３時間吹込み反応を行なった。
ｇ、アントラキノン５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ），及び塩
化第二鉄０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を仕込みアント
ラキノンの懸濁液を得、該懸濁液に２℃において攪拌
下、二酸化窒素ガスとオゾンを含む酸素ガスを一定の流
速で３時間吹込み反応を行なった。
【００２１】二酸化窒素の吹込み速度は４０ｍｍｏｌ／
時間であり、オゾンの吹込み速度は１０ｍｍｏｌ／時間
であった。
時間であり、オゾンの吹込み速度は１０ｍｍｏｌ／時間
であった。
【００２２】該反応終了後の反応液の液体クロマトグラ
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
【００２３】実施例２ 塩化第二鉄の仕込み量を０．０１ｇ（０．０６ｍｍｏ
ｌ）に換えた以外実施例１と同様の方法で反応を行なっ
た。
ｌ）に換えた以外実施例１と同様の方法で反応を行なっ
た。
【００２４】該反応終了後の反応液の液体クロマトグラ
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
【００２５】実施例３ 塩化第二鉄の仕込み量を０．０００４ｇ（０．００２５
ｍｍｏｌ）に、二酸化窒素の吹込み速度を２２ｍｍｏｌ
／時間に換えた以外実施例１と同様の方法で反応を行な
った。
ｍｍｏｌ）に、二酸化窒素の吹込み速度を２２ｍｍｏｌ
／時間に換えた以外実施例１と同様の方法で反応を行な
った。
【００２６】該反応終了後の反応液の液体クロマトグラ
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
【００２７】実施例４ パイレックス製フラスコに１，２−ジクロロエタン５２
ｇ、アントラキノン５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ），塩化第
二鉄０．０００４ｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）及び二酸
化窒素５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を仕込みアントラキ
ノンの懸濁液を得、該懸濁液に２℃において攪拌下、オ
ゾンを含む酸素ガスを一定の流速で３時間吹込み反応を
行なった。オゾンの吹込み速度は１０ｍｍｏｌ／時間で
あった。該反応終了後の反応液の液体クロマトグラフィ
−による分析結果を後述の表１に示す。
ｇ、アントラキノン５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ），塩化第
二鉄０．０００４ｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）及び二酸
化窒素５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を仕込みアントラキ
ノンの懸濁液を得、該懸濁液に２℃において攪拌下、オ
ゾンを含む酸素ガスを一定の流速で３時間吹込み反応を
行なった。オゾンの吹込み速度は１０ｍｍｏｌ／時間で
あった。該反応終了後の反応液の液体クロマトグラフィ
−による分析結果を後述の表１に示す。
【００２８】比較例１ 塩化第二鉄をメタンスルホン酸１．２ｇ（１３ｍｍｏ
ｌ）に換えた以外実施例１と同様の方法で反応を行なっ
た。
ｌ）に換えた以外実施例１と同様の方法で反応を行なっ
た。
【００２９】該反応終了後の反応液の液体クロマトグラ
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
【００３０】比較例２ 塩化第二鉄を９５％硫酸１．２５ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ：１２
ｍｍｏｌ）に換えた以外実施例１と同様の方法で反応を
行なった。
ｍｍｏｌ）に換えた以外実施例１と同様の方法で反応を
行なった。
【００３１】該反応終了後の反応液の液体クロマトグラ
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
フィ−による分析結果を後述の表１に示す。
【００３２】比較例３ 反応時間を５時間に換えた以外比較例２と同様の方法で
反応を行なった。該反応終了後の反応液の液体クロマト
グラフィ−による分析結果を後述の表１に示す。
反応を行なった。該反応終了後の反応液の液体クロマト
グラフィ−による分析結果を後述の表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】比較例に比べ実施例の反応速度が非常に速
いことがわかる。それに伴って、窒素酸化物及びオゾン
の必要量が比較例に比べて格段に少なくてすむこともわ
かる。
いことがわかる。それに伴って、窒素酸化物及びオゾン
の必要量が比較例に比べて格段に少なくてすむこともわ
かる。
【００３５】
【効果】窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気からな
る系をニトロ化剤とし、芳香族化合物をニトロ化する際
に、金属及び／又は金属化合物を触媒として用いること
により、反応促進効果が優れ、窒素酸化物及びオゾンの
使用量を減らしても、高収率で芳香族ニトロ化合物を得
る方法を確立した。
る系をニトロ化剤とし、芳香族化合物をニトロ化する際
に、金属及び／又は金属化合物を触媒として用いること
により、反応促進効果が優れ、窒素酸化物及びオゾンの
使用量を減らしても、高収率で芳香族ニトロ化合物を得
る方法を確立した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都丸 淳一郎 東京都北区志茂３丁目26番８号 日本化 薬株式会社 化学品研究所内 (56)参考文献 特開 平４−217645（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 201/08 C07C 205/47 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】 芳香族化合物を触媒の存在下で、窒素酸
化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用せしめニトロ化
する方法において、触媒として塩化第二鉄を用いること
を特徴とする芳香族ニトロ化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03195693A JP3237942B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03195693A JP3237942B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247905A JPH06247905A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3237942B2 true JP3237942B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=12345416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03195693A Expired - Fee Related JP3237942B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237942B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100279519B1 (ko) * | 1998-02-18 | 2001-02-01 | 이본수 | 비산계니트로화공정에의한방향족화합물의니트로화방법 |
| CN106631810B (zh) * | 2016-12-21 | 2019-01-15 | 湘潭大学 | 一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法 |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP03195693A patent/JP3237942B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06247905A (ja) | 1994-09-06 |
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