JPS6051128A - 芳香族誘導体の塩素化方法 - Google Patents
芳香族誘導体の塩素化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族誘導体の塩素化方法に関する。
特に、本発明は、気体ｆｉ１素の作用による芳香族誘導
体の塩素化方法に関する。
体の塩素化方法に関する。
塩素を芳香族核上に低温で塩化第二鉄による触媒接触法
で定着させることは久しく知られている。
で定着させることは久しく知られている。
しかし、この方法の主な不都合の一つは、触媒が再循環
できず、さらにその除去が大きな有害化及び環境汚染の
問題を生ずることである。環境の保睦に対する実際の努
力及び公害防止規格のプ四ジエクトに鑑みて、環境に有
害な影響が知られている塩化第二鉄の使用を避ける塩素
化方法が永い間研究されている。
できず、さらにその除去が大きな有害化及び環境汚染の
問題を生ずることである。環境の保睦に対する実際の努
力及び公害防止規格のプ四ジエクトに鑑みて、環境に有
害な影響が知られている塩化第二鉄の使用を避ける塩素
化方法が永い間研究されている。
触媒としてＦｅＣ１，を使用することの他の不都合は、
この化合物が反応後に分離し又は分解させることが極め
て困難であることである。
この化合物が反応後に分離し又は分解させることが極め
て困難であることである。
他方、塩化第二鉄によ多芳香族トリフルオルメチル化化
合物を塩素化する全く特別の場合には、収率を減少させ
るような脱ふっ素現象が現われる。
合物を塩素化する全く特別の場合には、収率を減少させ
るような脱ふっ素現象が現われる。
したがって１．ＦｅＣｌ３を主体とするこの種の触媒を
使用しないことが試みられた。
使用しないことが試みられた。
従来技術では、ドイツ国特許第１０３４６０９号が知ら
れておシ、ここにはアルミナよシなる担体上に担持した
白金と金属へロゲン化物、例えばＰｄＣ１ｇよりなる触
媒によって芳香族誘導体を塩素化する方法が記載されて
いる。
れておシ、ここにはアルミナよシなる担体上に担持した
白金と金属へロゲン化物、例えばＰｄＣ１ｇよりなる触
媒によって芳香族誘導体を塩素化する方法が記載されて
いる。
また、ドイツ国特許第８２５３９７号には、三ふつ化は
う素よシなる触媒によって芳香族誘導体を塩素化す石方
法が記載されている。
う素よシなる触媒によって芳香族誘導体を塩素化す石方
法が記載されている。
さらに、ふつ化水素酸中ＢＦｓの存在下での芳香族誘導
体゛の塩素化を記載する米国特許第４８８１，２２４号
が知られている。
体゛の塩素化を記載する米国特許第４８８１，２２４号
が知られている。
芳香族誘導体の塩素化は触媒法でしかできないと当業者
に認識させるに至っている永い間に確立された技術的推
測と対照をなして、ここに、この塩素化を触媒なしで実
施できることが発見された。
に認識させるに至っている永い間に確立された技術的推
測と対照をなして、ここに、この塩素化を触媒なしで実
施できることが発見された。
したがって、本発明は、液体ぶつ化水素酸中で芳香族誘
導体を気体塩素と反応させることを特徴とする芳香族誘
導体の塩素化方法を目的とする。
導体を気体塩素と反応させることを特徴とする芳香族誘
導体の塩素化方法を目的とする。
本発明の方法は、芳香核上に存在する置換基が何であろ
うとも、芳香族誘導体の全てを塩素化するのに用いるこ
とができる。そのうちでも、特にベンゼン誘導体並びに
ナフタリン及びアントラセン誘導体のような多環式誘導
体を用いることができる。
うとも、芳香族誘導体の全てを塩素化するのに用いるこ
とができる。そのうちでも、特にベンゼン誘導体並びに
ナフタリン及びアントラセン誘導体のような多環式誘導
体を用いることができる。
核上への塩素の定着位置は、他のオルト、パラ又はメタ
配向性基の存在の関数として当業者に周知の置換法則に
従って決まる。
配向性基の存在の関数として当業者に周知の置換法則に
従って決まる。
本発明に用いられるぶつ化水素酸は、好ましくは無水で
ある。ぶつ化水素酸対原料芳香族化合物のモル比は、好
ましくは５〜５０である。しかし、この範囲外の値を本
発明の範囲から排除するわけではない。
ある。ぶつ化水素酸対原料芳香族化合物のモル比は、好
ましくは５〜５０である。しかし、この範囲外の値を本
発明の範囲から排除するわけではない。
塩素の使用量は、−塩素化又は多塩素化に対応する所期
化合物を考慮して当業者により決定される。−塩素化に
対しては、好ましくは理論量よ）不足した鷲の塩素、即
ち、好ましくは０．５〜０．９の塩素対芳香族化合物の
モル比でもって行われる。
化合物を考慮して当業者により決定される。−塩素化に
対しては、好ましくは理論量よ）不足した鷲の塩素、即
ち、好ましくは０．５〜０．９の塩素対芳香族化合物の
モル比でもって行われる。
多塩素化に対しては、過剰量の塩素を用いて実施するの
が好ましい。塩素は、閉じた室内で自然発生圧力（一般
に１〜５０バール）下で若しくは大気圧下に吹き込みに
よって、又は当業者に知られた他のあらゆる装置で用い
られる。
が好ましい。塩素は、閉じた室内で自然発生圧力（一般
に１〜５０バール）下で若しくは大気圧下に吹き込みに
よって、又は当業者に知られた他のあらゆる装置で用い
られる。
実施温度は好ましくは一２０℃〜１５０℃である。
温度が２０℃よシも高いときは、ぶつ化水素酸が液体で
なければならないので反応は加圧下に行わねばならない
。
なければならないので反応は加圧下に行わねばならない
。
反応期間は数分から数時間の間である。
この反応時間は、核上に定着させようと望む塩素原子数
゛、出発原料及び反応温度によって変わる。
゛、出発原料及び反応温度によって変わる。
塩素化された最終芳香族化合物は、例えばふっ化水素酸
を蒸留することによシ単離され、しかしてぶつ化水素酸
は回収し且つ再循環させることができる。このことは本
発明の方法の重要な利点である。
を蒸留することによシ単離され、しかしてぶつ化水素酸
は回収し且つ再循環させることができる。このことは本
発明の方法の重要な利点である。
また、最終生成物は、当業者に周知の有機溶媒による抽
出によって単離することもできる。
出によって単離することもできる。
本発明はこれらの化合物に限られるわけではないが、ベ
ルフルオルアルキル化された、ベルフルオルアルコキシ
ル化された及びベル７Ａ／オルチオアルキル化された芳
香族誘導体、例えはトリフルオルメチル（−ＣＦｓ ）
化された、トリフルオルメチルｖ （−０ＣＦｍ ）
化された及びトリフルオルチオメチル（−８ＣＦｓ ）
化された芳香族誘導体の塩素化に特に有益な用途がある
。これらの塩素化誘導体は、製薬及び農薬（植物衛生）
工業に用いられる。
ルフルオルアルキル化された、ベルフルオルアルコキシ
ル化された及びベル７Ａ／オルチオアルキル化された芳
香族誘導体、例えはトリフルオルメチル（−ＣＦｓ ）
化された、トリフルオルメチルｖ （−０ＣＦｍ ）
化された及びトリフルオルチオメチル（−８ＣＦｓ ）
化された芳香族誘導体の塩素化に特に有益な用途がある
。これらの塩素化誘導体は、製薬及び農薬（植物衛生）
工業に用いられる。
本発明の方法によシ用いられる化合物の例としては、次
のものがあげられる。トリフルオルメチルベンゼン、塩
化ベンゾイル、フェノール、ニトロベンゼン、ｐ−クロ
ルトリフルオルメチルベンゼン、ｐ−フルオルニトロベ
ンゼン、２．４−ジクロルフェノール、０−ニトロトル
エン、クロルベンゼン、フルオルベンゼン、安息香０．
、 ｍ −ヒストリフルオルメチルベンゼン、アニリン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アニソール、トル
エ／、アントラセン、ジフェニルオキシド、０−クレゾ
ール、サリチル酸、トリフルオルメトキシベンゼン、ト
リフルオルメチルチオベンゼン０本発明を下記の実施例
によシ説明する。これらは本発明を何らＭ限するもので
はない。
のものがあげられる。トリフルオルメチルベンゼン、塩
化ベンゾイル、フェノール、ニトロベンゼン、ｐ−クロ
ルトリフルオルメチルベンゼン、ｐ−フルオルニトロベ
ンゼン、２．４−ジクロルフェノール、０−ニトロトル
エン、クロルベンゼン、フルオルベンゼン、安息香０．
、 ｍ −ヒストリフルオルメチルベンゼン、アニリン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アニソール、トル
エ／、アントラセン、ジフェニルオキシド、０−クレゾ
ール、サリチル酸、トリフルオルメトキシベンゼン、ト
リフルオルメチルチオベンゼン０本発明を下記の実施例
によシ説明する。これらは本発明を何らＭ限するもので
はない。
例 １
磁気式かきまぜ機によシかきまぜられ、そして約０℃に
冷却した２５Ωゴの反応器に、１００ｔｄ（５モル）の
無水ぶつ化水素酸と７．８．９ （０，１モル）のベン
ゼンを導入する。反応器を閉じ、気体塩素によシ４バー
ル（０℃で）の圧力にもたらす。
冷却した２５Ωゴの反応器に、１００ｔｄ（５モル）の
無水ぶつ化水素酸と７．８．９ （０，１モル）のベン
ゼンを導入する。反応器を閉じ、気体塩素によシ４バー
ル（０℃で）の圧力にもたらす。
次いで、かきまぜながら全体を２７℃に５時４５分加熱
する。さらに０℃に冷却した後、反応器の圧力°を減じ
、得られた粗反応物を１１０Ｊｉ’の砕氷上に流す。こ
の処理で生じた不均質混合物を１００ＣＣの塩化メチレ
ンで３回抽出する。デカンテーションした後、有機相を
再び集める。これを１００ＣＣのイオン交換水で２回洗
い、乾燥する。
する。さらに０℃に冷却した後、反応器の圧力°を減じ
、得られた粗反応物を１１０Ｊｉ’の砕氷上に流す。こ
の処理で生じた不均質混合物を１００ＣＣの塩化メチレ
ンで３回抽出する。デカンテーションした後、有機相を
再び集める。これを１００ＣＣのイオン交換水で２回洗
い、乾燥する。
気相クロマトグラフィー（面積％）、工Ｒスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
ベンゼン １０．３ ％
モノクロルベンゼン ７７．６ ％
ｐ−ジクロルベンゼン ７６ ％
Ｏ−ジクロルベンゼン ４，５ ％
例 ２
下記の化合物及び条件を用い、そして氷による粗反応物
の処理に代えて１ｏｏｃｃづつ２回の四塩化炭素による
抽出処理（これらの有機相の処理は通常の方法で行う）
を採用して例１と同等の操作を行う。
の処理に代えて１ｏｏｃｃづつ２回の四塩化炭素による
抽出処理（これらの有機相の処理は通常の方法で行う）
を採用して例１と同等の操作を行う。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏｙ（ｓモル）トリフルオルメ
チルベンゼン ２９２ｇ（０，２モル）温度 ８０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び置皿スペクトルで行った分析から次の結果が得られた
。
チルベンゼン ２９２ｇ（０，２モル）温度 ８０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び置皿スペクトルで行った分析から次の結果が得られた
。
トリフルオルメチルベンゼン ５９％
０−クロルトリフルオルメチルベンゼン ２％ｍ−／ロ
ルトリフルオルメチルベンゼン ２８％ｐ−クロルトリ
フルオルメチルベンゼン ５％ポリクロルトリフルオル
メチルベンゼン ６％例 ３ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
ルトリフルオルメチルベンゼン ２８％ｐ−クロルトリ
フルオルメチルベンゼン ５％ポリクロルトリフルオル
メチルベンゼン ６％例 ３ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ふつ化水素酸 ５０ｐ（２，５モル）塩化ベンゾイ
ル １４．１１！（α１モル）温度 ８０℃ 塩素圧 ２０℃で６バ一ル 期間 ４時間 気相り四マドグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
ル １４．１１！（α１モル）温度 ８０℃ 塩素圧 ２０℃で６バ一ル 期間 ４時間 気相り四マドグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
ぶつ化ベンゾイル ７８．３％
ぶつ化ｍ−りｉルベンゾイル １４８％ぶつ化ｏ−１ｐ
−及びポリクロルベンゾイル ４，９％例 ４ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷による粗反応物
の処理に代えて、大気圧下で８０℃まで蒸留して最大量
のぶつ化水素酸溶媒を除去する操作を採用して例１と同
等の操作を行う。
−及びポリクロルベンゾイル ４，９％例 ４ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷による粗反応物
の処理に代えて、大気圧下で８０℃まで蒸留して最大量
のぶつ化水素酸溶媒を除去する操作を採用して例１と同
等の操作を行う。
無水ぶつ化水素酸 ６０ｇ（３モル）
フェノール ｑ、 ｓ ｉ （ｏ、 １モル）温度 約
−２０℃ 塩素圧 −３０℃で４パ一ル 期間 ３時間１５分 気相り目マトグ２フィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
−２０℃ 塩素圧 −３０℃で４パ一ル 期間 ３時間１５分 気相り目マトグ２フィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
フェノール ４８．７％
ｐ−クロルフェノール ３７ ％
０−クロルフェノール ７ ％
ポリクロルフェノール １７ｊ％
例 ５
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
。
無水ぶつ化水素酸 ｓａ！！（２，５モル）ニトロベン
ゼン １２．３ｇ（０１モル）温度 １００℃ 塩素圧 ２０°Ｃで５ノ（−ル 期間 ２３時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析力為ら次の結果が得
られた。
ゼン １２．３ｇ（０１モル）温度 １００℃ 塩素圧 ２０°Ｃで５ノ（−ル 期間 ２３時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析力為ら次の結果が得
られた。
ニトロベンゼン ６１５％
ｍ−クロルニトロベンゼン ２６．６％他のクロルニト
ロベンゼン １１９％ 例 ６ 下記の化合物及び条件を用し）て９１１１と同等の操作
を行う。
ロベンゼン １１９％ 例 ６ 下記の化合物及び条件を用し）て９１１１と同等の操作
を行う。
無水ふつ化水素酸 １ｏｏｙ（ｓモル）ｐ−りｉルトリ
フルオルメチルベンゼン １８１１（０，１モル）温度
８０℃ 塩素圧 ２０℃で５パ一ル 期間 ２２時間２０分 気相り四マドグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
フルオルメチルベンゼン １８１１（０，１モル）温度
８０℃ 塩素圧 ２０℃で５パ一ル 期間 ２２時間２０分 気相り四マドグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
ｐ−クロルトリフルオルメチルベンゼン ２８％４４−
ジクロルトリフルオルメチルベンゼン ６９％他のクロ
ルトリフルオルメチルベンゼン ３％−例 ７ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
ジクロルトリフルオルメチルベンゼン ６９％他のクロ
ルトリフルオルメチルベンゼン ３％−例 ７ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏｙ（ｓモル）Ｐ−フルオルニ
トロベンゼン １ｔ１ｙ（α１モル）温度 １００℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ５時間４０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
トロベンゼン １ｔ１ｙ（α１モル）温度 １００℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ５時間４０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
ｐ−フルオルニトロベンゼン ９７．１％４−フルオル
−３−クロルニトロベンゼン ２，９％例 ８ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
−３−クロルニトロベンゼン ２，９％例 ８ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ぶつ化水素酸 １００！ｉ（５モル）２．４−ジク
ロルフェノール １６．３．９（０，１モル）温度 １
００℃ 塩素圧 ２０℃で６バ一ル 期間 １８時間４５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
ロルフェノール １６．３．９（０，１モル）温度 １
００℃ 塩素圧 ２０℃で６バ一ル 期間 １８時間４５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
２．４−ジクロルフェノール ２２％
トリクロルフェノール ７３％
テトラクロルフェノール １％
例 ９
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
。
無水ふう化水素酸 １００１１（５モル）０−ニトロト
ルエン ２７４Ｉｉ（（１２モル）温度 ２０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ４時間 気相りｐマドグラフィー（面積％）及び質量スペクトル
によシ行った分析から下記の結果が得られた。
ルエン ２７４Ｉｉ（（１２モル）温度 ２０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ４時間 気相りｐマドグラフィー（面積％）及び質量スペクトル
によシ行った分析から下記の結果が得られた。
０−ニトロトルエン ９６％
クロル−０−二トロトルエン ４％
例１０
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏｇ（５モル）クロルベンゼン
２２５ｇ（０，２モル）温度 ２０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
２２５ｇ（０，２モル）温度 ２０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
クロルベンゼン ８２％
ｐ−ジクロルベンゼン １３％
０−ジクロルベンゼン ５％
例１１
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
。
無水ぶつ化水素酸 １００ｇ（５モル）フルオルベンゼ
ン ９６ｇ（α１モル）温度 ２０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ２０時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、工Ｒスペクトル及
び質量スペクトルにより行った分析から次の結果が得ら
れた。
ン ９６ｇ（α１モル）温度 ２０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ２０時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、工Ｒスペクトル及
び質量スペクトルにより行った分析から次の結果が得ら
れた。
フルオルベンゼン ０％
ｐ−クロルフルオルベンゼン ７６．５％０−クロルフ
ルオルベンゼン ｔ６％ ジク四ルフルオルベンゼン ２１４％ トリクロルフルオルベンゼン α８％ 例１２ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
ルオルベンゼン ｔ６％ ジク四ルフルオルベンゼン ２１４％ トリクロルフルオルベンゼン α８％ 例１２ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏ、９（５モル）安息香酸 １
２．２．９’（０，ｊモル）温度 １００°Ｃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ２５時間４５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、■Ｒスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
２．２．９’（０，ｊモル）温度 １００°Ｃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 ２５時間４５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、■Ｒスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
安息香酸 ２９％
ｍ−クロル安息香酸 ７１％
例１３
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
。
無水ぶつ化水素酸 １００１１（５モル）ｍ−ビストリ
フルオルメチルベンゼン ２１４ｇ（ａ、１モル）温度
８０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 １８時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
フルオルメチルベンゼン ２１４ｇ（ａ、１モル）温度
８０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 １８時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
ｍ −ヒストリフルオルメチルベンゼン ９７．７％例
１４ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
１４ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ぶつ化水素酸 １００１！（５モル）アニリン ９
．３ Ｉｉ（０，１モル）温度 １２０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 １６時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行っだ分析から下記の結果が得
られた。
．３ Ｉｉ（０，１モル）温度 １２０℃ 塩素圧 ２０℃で５バ一ル 期間 １６時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行っだ分析から下記の結果が得
られた。
アニリン ７８％
ｍ及び（又は）ｐ−クロルアニリン ６％Ｏ−クロルア
ニリン ０．８％ ポリクロルアニリン １５２％ 例１５ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
ニリン ０．８％ ポリクロルアニリン １５２％ 例１５ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏｙ（ｓモル）アセトフェノン
１２ｇ（ｏ、１モル）温度 ８０℃ 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 期間 １８時…ｊ 気相クロマトグラフィー（面積％）、■Ｒスペクトル及
び質量スペクトルで行った分析から次の結果が得られた
。
１２ｇ（ｏ、１モル）温度 ８０℃ 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 期間 １８時…ｊ 気相クロマトグラフィー（面積％）、■Ｒスペクトル及
び質量スペクトルで行った分析から次の結果が得られた
。
アセトフェノン ６０ ％
ジ及びトリクロルメチルフェニルケトン６０．１％クロ
ルアセトフェノン ７ ％ 例１６ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
ルアセトフェノン ７ ％ 例１６ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏｙ（５モル）ベンゾフェノン
１ａ、２＆（α１モル）温度 ８０℃ 塩素圧 ２０℃で４ノ（−ル 期間 ２７時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルで行った分析ｌ１ら次の結果が得られ
た。
１ａ、２＆（α１モル）温度 ８０℃ 塩素圧 ２０℃で４ノ（−ル 期間 ２７時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルで行った分析ｌ１ら次の結果が得られ
た。
ベンゾフェノン ４３％
モノクロルベンゾフェノン ２０％
ポリクロルベンゾフェノン ３７％
例１７
下記の化合切及び条件を用し）て例１と１司等の操作を
行う。
行う。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏｙ（ｓモル）アニリン ９．
３９ （０，１モル） 温度 ２５℃ 塩素圧 ０℃で４ノく−ル 期間 １９時間 気相クロマドグ２フイー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
３９ （０，１モル） 温度 ２５℃ 塩素圧 ０℃で４ノく−ル 期間 １９時間 気相クロマドグ２フイー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
アニソ７ ９６％
ｐ及び（又は）ｍ−クロルアニリン ２％０−クロルア
ニリン １％ ジクロルアニリン １％ 例１８ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
ニリン １％ ジクロルアニリン １％ 例１８ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏＪＢ５モル）アニソ−／Ｉ／
１α８ｇ（０，１モル）温度 ２０℃ 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 期間 ２時間３０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
１α８ｇ（０，１モル）温度 ２０℃ 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 期間 ２時間３０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
アニソール ５％
ｐ−クロルアニソール ４３％
Ｏ−クロルアニソール ２５５％
ポリクロルアニソール ２６．５％
例１９
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
。
無水ふつ化水素酸 ５ａｙ（２，ｓモル）トルエン ９
！２Ｊ７（０，１モル） 温度 １０℃ 塩素圧 １０℃で４ノ（−ル 期間 ４時間１５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
！２Ｊ７（０，１モル） 温度 １０℃ 塩素圧 １０℃で４ノ（−ル 期間 ４時間１５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
トルエン １４％
モノクロルトルエン ７１％
ポリクロルトルエン １５％
例２０
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏＩｉ（ｓモル）アントラセン
１２．８Ｊｉｌ（０，１モル）温度 ２０℃ 塩紫圧° ２０℃で４バ一ル 期間 ４時間３０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによル行った分析から下記の結果が得
られた。
１２．８Ｊｉｌ（０，１モル）温度 ２０℃ 塩紫圧° ２０℃で４バ一ル 期間 ４時間３０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによル行った分析から下記の結果が得
られた。
アントラセン ６１％
モノクロルアント２セン １２％
ポリクロルアントラセン ２７％
例２１
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
。
無水ぶつ化水素酸 ２ｏｐ（１モル）
ジフェニルエーテル １；１（０−１モル）温度 ２０
℃ 塩素圧 ２０℃で２ノ（−ル 期間 １９時間６０分 気相りｐマドグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
℃ 塩素圧 ２０℃で２ノ（−ル 期間 １９時間６０分 気相りｐマドグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
ジフェニルエーテル ６２ ％
モノクロルジフェニルエーテル ２５．３％ポリクロル
ジフェニルエーテ、１１． １２．７％例２２ 下記の化合物及び条件を用いて例１と１司等の操作を行
う。
ジフェニルエーテ、１１． １２．７％例２２ 下記の化合物及び条件を用いて例１と１司等の操作を行
う。
無水ぶつ化水素酸 ５ｏｇ（２，５モル）０−クレゾー
ル １ｏ、ａｇ（０，１モル）温度 １０°Ｃ 塩素圧 １０°Ｃで４ノく−ル 期間 １９時間１５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析力・ら下記の結果が
得られた。
ル １ｏ、ａｇ（０，１モル）温度 １０°Ｃ 塩素圧 １０°Ｃで４ノく−ル 期間 １９時間１５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析力・ら下記の結果が
得られた。
０−クレゾール ６６７％
４−クロＡ／−２−メチルフェノ−／Ｉ／１８．２％他
のクロル−０−クレゾール １５．１％例２３ 下記の化合物及び条件を用し１て例１と同等の操無水ふ
つ化水素酸 １ｏｏｙ（ｓモル）サリチ゛ル酸 １３．
８ｇ（０，１モ／Ｉ／）温度 ８０℃ 塩素ＥＥ ２０℃で５バ一ル 期間 ２３時間２０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
のクロル−０−クレゾール １５．１％例２３ 下記の化合物及び条件を用し１て例１と同等の操無水ふ
つ化水素酸 １ｏｏｙ（ｓモル）サリチ゛ル酸 １３．
８ｇ（０，１モ／Ｉ／）温度 ８０℃ 塩素ＥＥ ２０℃で５バ一ル 期間 ２３時間２０分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
サリチル酸 ０％
５−クロル−２−ヒドロキシ安息香酸 ６８．５％３−
クロル−２−ヒドロキシ安息香酸 １０％５．５−ジク
ロル−２−ヒドロキシ安息香酸 ２０．５％例２４ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
クロル−２−ヒドロキシ安息香酸 １０％５．５−ジク
ロル−２−ヒドロキシ安息香酸 ２０．５％例２４ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ふつ化水素酸 ５０．９（２，５モル）トリフルオ
ルメトキシベンゼン １４２１１（０，１モル）温度
５０℃ 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 期間 ５時間１５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
ルメトキシベンゼン １４２１１（０，１モル）温度
５０℃ 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 期間 ５時間１５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
トリフルオルメトキシベンゼン ２４ ％ｐ−クロルト
リフルオルメトキシベンゼン ６４５％０−クロルトリ
フルオルメトキシベンゼン １０ ％ジクロルトリフル
オルメトキシベンゼン １５％例２５ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
リフルオルメトキシベンゼン ６４５％０−クロルトリ
フルオルメトキシベンゼン １０ ％ジクロルトリフル
オルメトキシベンゼン １５％例２５ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ぶつ化水素酸 ２５１！（１２５モル、）トリフル
オルメチルチオベンゼン ４．４ｓｌｃα０２５モル）
温度 ５０℃ 塩素圧 ２０℃で４ノ（−ル 期間 ５時間１５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
オルメチルチオベンゼン ４．４ｓｌｃα０２５モル）
温度 ５０℃ 塩素圧 ２０℃で４ノ（−ル 期間 ５時間１５分 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から下記の結果が得
られた。
トリフルオルメチルチオベンゼン ０％モノクロルトリ
フルオルメチルチオベンゼン ０，５％ジクロルトリフ
ルオルメチルチオペ／ゼン ４．２％トリクロルトリフ
ルオルメチルチオベンゼン ７４％他のクロルトリフル
オルメチルチオベンゼン ２１３％例２６ 大気圧下で下記の化合物及び条件を用い、そして・反応
媒体中に塩素を吹き込むことによシ導入すること以外は
例１と同等の操作を行う。
フルオルメチルチオベンゼン ０，５％ジクロルトリフ
ルオルメチルチオペ／ゼン ４．２％トリクロルトリフ
ルオルメチルチオベンゼン ７４％他のクロルトリフル
オルメチルチオベンゼン ２１３％例２６ 大気圧下で下記の化合物及び条件を用い、そして・反応
媒体中に塩素を吹き込むことによシ導入すること以外は
例１と同等の操作を行う。
無水ふつ化水素酸 １００．９（５モル）ベンジルアル
コール １０．８９ （０１モル）温度 。・Ｃ 塩素圧 大気圧 切期 １時間１０分 ＩＲスペクトルによシ行った分析から次の結果が得られ
た。
コール １０．８９ （０１モル）温度 。・Ｃ 塩素圧 大気圧 切期 １時間１０分 ＩＲスペクトルによシ行った分析から次の結果が得られ
た。
次の構造の芳香族核上に塩素化された重合体の存在が示
された。
された。
（Ｃ１）ｎ
例２７
下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行５
゜ 無水ぶつ化水素酸 ５０．９’（２，５モル）２−クロ
ル−４−トリフルオルメチル ９！８Ｊｉｌ（０，０５
モル）フェノール 温度 ４８℃ 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 期間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
゜ 無水ぶつ化水素酸 ５０．９’（２，５モル）２−クロ
ル−４−トリフルオルメチル ９！８Ｊｉｌ（０，０５
モル）フェノール 温度 ４８℃ 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 期間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び質量スペクトルによシ行った分析から次の結果が得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）液体ぶつ化水素酸中で芳香族誘導体を気体塩素と
反応させることを特徴とする芳香族誘導体の塩素化方法
。 （２ン ふつ化水素酸が無水物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）ぶつ化水素酸が５〜５０のふつ化水素酸対芳香族
化合物のモル比で用いられることを７％′微とする特許
請求の範囲第１又は２項記載の方法。 （４〕 塩素化が一２０℃〜１５０℃の間で行われるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
記載の方法。 （５）塩素化が自然発生圧力下で行われることを特徴と
する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法
。 （６）塩素化が大気圧下で行われることを特徴とする特
Ｆｆ請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 （７） 芳香゛放射導体がベルクロルアルキル、ベルク
ロルアルコキシ及びベルクロルチオアルキル誘導体のう
ちから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
６項のいずれかに記載の方法。 （８）芳香族Ｍ導体がトリクロルメチナベンゼン類、ト
リクロルメトキシベンゼン類及びトリクロルメチルチオ
ベンゼン類のうちから選はれることを特徴とする特許請
求の範囲第１〜７ｇｌのいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR83.10373 | 1983-06-23 | ||
| FR8310373A FR2547811B1 (fr) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | Procede de chloration de derives aromatiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051128A true JPS6051128A (ja) | 1985-03-22 |
| JPS6213330B2 JPS6213330B2 (ja) | 1987-03-25 |
Family
ID=9290086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59127709A Granted JPS6051128A (ja) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | 芳香族誘導体の塩素化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4621160A (ja) |
| EP (1) | EP0130877B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6051128A (ja) |
| AT (1) | ATE37529T1 (ja) |
| CA (1) | CA1223893A (ja) |
| DE (1) | DE3474295D1 (ja) |
| FR (1) | FR2547811B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014055123A (ja) * | 2012-09-14 | 2014-03-27 | Manac Inc | ３−ハロゲン化アニリンの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9414972D0 (en) * | 1994-07-26 | 1994-09-14 | Bnfl Fluorchem Ltd | Halogenation reactions |
| DE10040051A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Basf Ag | Derivate des 4-(Trifluormethyl)-phenols sowie Derivate des 4-(Trifluormethylphenyl)-2-(tetrahydropyranyl)ethers und Verfahren zu ihre Herstellung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2881224A (en) * | 1956-12-26 | 1959-04-07 | Standard Oil Co | Preparation of chloroalkylbenzene |
-
1983
- 1983-06-23 FR FR8310373A patent/FR2547811B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-06-15 EP EP84401232A patent/EP0130877B1/fr not_active Expired
- 1984-06-15 AT AT84401232T patent/ATE37529T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-15 DE DE8484401232T patent/DE3474295D1/de not_active Expired
- 1984-06-22 CA CA000457296A patent/CA1223893A/fr not_active Expired
- 1984-06-22 JP JP59127709A patent/JPS6051128A/ja active Granted
- 1984-06-22 US US06/623,466 patent/US4621160A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014055123A (ja) * | 2012-09-14 | 2014-03-27 | Manac Inc | ３−ハロゲン化アニリンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE37529T1 (de) | 1988-10-15 |
| EP0130877A1 (fr) | 1985-01-09 |
| EP0130877B1 (fr) | 1988-09-28 |
| US4621160A (en) | 1986-11-04 |
| FR2547811B1 (fr) | 1985-10-31 |
| DE3474295D1 (en) | 1988-11-03 |
| FR2547811A1 (fr) | 1984-12-28 |
| JPS6213330B2 (ja) | 1987-03-25 |
| CA1223893A (fr) | 1987-07-07 |
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