JPH05117180A - ｐ−ジクロロベンゼンの製造法 - Google Patents
ｐ−ジクロロベンゼンの製造法Info
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- JPH05117180A JPH05117180A JP4094881A JP9488192A JPH05117180A JP H05117180 A JPH05117180 A JP H05117180A JP 4094881 A JP4094881 A JP 4094881A JP 9488192 A JP9488192 A JP 9488192A JP H05117180 A JPH05117180 A JP H05117180A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 反応を式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチ
ル又はペンタフルオロエチルであり、Ａは、２個の水素
原子又は基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である］の助触
媒の存在下で行うと、フリーデル・クラフツ触媒の存在
下におけるベンゼン又はクロロベンゼンの環塩素化によ
りｐ−含有量が多くｍ−含有量が非常に減少したジクロ
ロベンゼンを得られる。 【効果】 本方法により、直接蒸留するだけでさらに精
製することなく純度の高いｐ−ジクロロベンゼンを得る
ことができる。
ル又はペンタフルオロエチルであり、Ａは、２個の水素
原子又は基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である］の助触
媒の存在下で行うと、フリーデル・クラフツ触媒の存在
下におけるベンゼン又はクロロベンゼンの環塩素化によ
りｐ−含有量が多くｍ−含有量が非常に減少したジクロ
ロベンゼンを得られる。 【効果】 本方法により、直接蒸留するだけでさらに精
製することなく純度の高いｐ−ジクロロベンゼンを得る
ことができる。
Description
【０００１】本発明は、液相においてフリーデル・クラ
フツ触媒及び助触媒の存在下でベンゼン又はクロロベン
ゼンを環塩素化することによりｐ−ジクロロベンゼンを
製造する方法に関する。
フツ触媒及び助触媒の存在下でベンゼン又はクロロベン
ゼンを環塩素化することによりｐ−ジクロロベンゼンを
製造する方法に関する。
【０００２】ｐ−ジクロロベンゼンは、例えば染料及び
薬剤前駆体の合成の有用な中間体である。これはさらに
高品質プラスチックポリフェニレンスルフィドの製造の
ための重要なモノマーとして使用される。特に薬剤前駆
体及びポリフェニレンスルフィドの原料として使用する
場合、ｐ−ジクロロベンゼンの高純度が重要である。特
に異性体ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び
ｍ−ジクロロベンゼンの含有量が非常に少量でなければ
ならない。
薬剤前駆体の合成の有用な中間体である。これはさらに
高品質プラスチックポリフェニレンスルフィドの製造の
ための重要なモノマーとして使用される。特に薬剤前駆
体及びポリフェニレンスルフィドの原料として使用する
場合、ｐ−ジクロロベンゼンの高純度が重要である。特
に異性体ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び
ｍ−ジクロロベンゼンの含有量が非常に少量でなければ
ならない。
【０００３】ベンゼンを環塩素化すると、最初にクロロ
ベンゼンが得られ、それをさらに塩素化して３異性体ジ
クロロベンゼンの混合物を得ることができる。従ってク
ロロベンゼンもジクロロベンゼン製造の出発物質として
使用することができる。
ベンゼンが得られ、それをさらに塩素化して３異性体ジ
クロロベンゼンの混合物を得ることができる。従ってク
ロロベンゼンもジクロロベンゼン製造の出発物質として
使用することができる。
【０００４】塩素化は一般に液相で塩素ガスを用い、例
えば塩化第２鉄（ＩＩＩ）などのフリーデル・クラフツ
触媒の存在下で行う。このように７０℃の塩素化温度で
触媒としてＦｅＣｌ3を用いると、約５９％のｏ−ジク
ロロベンゼン、約３９％のｐ−ジクロロベンゼン及び約
２％のｍ−ジクロロベンゼンを含むジクロロベンゼン留
分が得られる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａ
ｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ），第４版１９７５，第９巻，５０４頁）。ｍ−及び
ｐ−ジクロロベンゼンの沸点が非常に近接しているた
め、蒸留による異性体の分離は、ｏ−ジクロロベンゼン
と、ｍ−及びｐ−ジクロロベンゼンの混合物の分離のみ
しか行わない。例えばゼオライト上の分離又は溶融結晶
化などの他の精製あるいは分離段階を行ってｍ−ジクロ
ロベンゼンを除去しなければならない。
えば塩化第２鉄（ＩＩＩ）などのフリーデル・クラフツ
触媒の存在下で行う。このように７０℃の塩素化温度で
触媒としてＦｅＣｌ3を用いると、約５９％のｏ−ジク
ロロベンゼン、約３９％のｐ−ジクロロベンゼン及び約
２％のｍ−ジクロロベンゼンを含むジクロロベンゼン留
分が得られる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａ
ｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ），第４版１９７５，第９巻，５０４頁）。ｍ−及び
ｐ−ジクロロベンゼンの沸点が非常に近接しているた
め、蒸留による異性体の分離は、ｏ−ジクロロベンゼン
と、ｍ−及びｐ−ジクロロベンゼンの混合物の分離のみ
しか行わない。例えばゼオライト上の分離又は溶融結晶
化などの他の精製あるいは分離段階を行ってｍ−ジクロ
ロベンゼンを除去しなければならない。
【０００５】フリーデル・クラフツ触媒の他に助触媒を
加えることにより、ジクロロベンゼン混合物の異性体組
成を変え、生成されるｐ−ジクロロベンゼンの割合を高
くすることができる。そのような助触媒の例は、硫黄又
は二塩化二硫黄（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、第５版、巻Ａ６、３３６頁）、及びＮ原子
上に置換基を持つフェノチアジン（ＥＰ−Ａ−１２６，
６６９）である。
加えることにより、ジクロロベンゼン混合物の異性体組
成を変え、生成されるｐ−ジクロロベンゼンの割合を高
くすることができる。そのような助触媒の例は、硫黄又
は二塩化二硫黄（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、第５版、巻Ａ６、３３６頁）、及びＮ原子
上に置換基を持つフェノチアジン（ＥＰ−Ａ−１２６，
６６９）である。
【０００６】しかしこれらの助触媒は、ｍ−異性体の形
成を完全に抑制することはできない。助触媒として硫黄
を使用すると、ｍ−含有率が０．５−１．０％のｍ−／
ｐ−ジクロロベンゼン留分が得られる。助触媒としてＮ
−クロロカルボニルフェノチアジンを用いると、６０℃
の塩素化温度でｍ−含有率が０．３６％のｍ−／ｐ−ジ
クロロベンゼン留分が得られる（実施例３，ＥＰ−Ａ−
１２６，６６９）。従ってこれらの混合物をさらに上記
の方法で処理してより高純度のｐ−ジクロロベンゼンと
することが必要である。
成を完全に抑制することはできない。助触媒として硫黄
を使用すると、ｍ−含有率が０．５−１．０％のｍ−／
ｐ−ジクロロベンゼン留分が得られる。助触媒としてＮ
−クロロカルボニルフェノチアジンを用いると、６０℃
の塩素化温度でｍ−含有率が０．３６％のｍ−／ｐ−ジ
クロロベンゼン留分が得られる（実施例３，ＥＰ−Ａ−
１２６，６６９）。従ってこれらの混合物をさらに上記
の方法で処理してより高純度のｐ−ジクロロベンゼンと
することが必要である。
【０００７】さらにある種のゼオライトの存在下におけ
るベンゼン又はジクロロベンゼンの塩素化が知られてい
る（ＥＰ−Ａ−１１８，８５１、ＥＰ−Ａ−１９５，５
１４、ＥＰ−Ａ−２２５，７２３、ＥＰ−Ａ−２３１，
１３３、ＥＰ−Ａ−２７３，７３６及びＵＳ−Ａ−４，
７７７，３０５）；このゼオライト存在下における変法
に、助触媒作用を有する他の物質を添加することもでき
る（ＥＰ−Ａ−１５４，２３６、ＥＰ−Ａ−２３１，６
６２、ＤＥ−Ａ−３，７２０，３９１及びＥＰ−Ａ−２
４８，９３１）。一般にゼオライト触媒の欠点は、基質
に対して２−６重量％という多量のゼオライトを必要と
すること、及びさらにこの方法で得られる塩素化廃ガス
が一般に、未使用の状態で逃げた、及びＨＣｌの形態の
塩素をまだかなりの量で含むということである。一般に
この場合、検出できる量、ｍ−／ｐ−ジクロロベンゼン
留分中約１．０−２．０％のｍ−ジクロロベンゼンも形
成される。
るベンゼン又はジクロロベンゼンの塩素化が知られてい
る（ＥＰ−Ａ−１１８，８５１、ＥＰ−Ａ−１９５，５
１４、ＥＰ−Ａ−２２５，７２３、ＥＰ−Ａ−２３１，
１３３、ＥＰ−Ａ−２７３，７３６及びＵＳ−Ａ−４，
７７７，３０５）；このゼオライト存在下における変法
に、助触媒作用を有する他の物質を添加することもでき
る（ＥＰ−Ａ−１５４，２３６、ＥＰ−Ａ−２３１，６
６２、ＤＥ−Ａ−３，７２０，３９１及びＥＰ−Ａ−２
４８，９３１）。一般にゼオライト触媒の欠点は、基質
に対して２−６重量％という多量のゼオライトを必要と
すること、及びさらにこの方法で得られる塩素化廃ガス
が一般に、未使用の状態で逃げた、及びＨＣｌの形態の
塩素をまだかなりの量で含むということである。一般に
この場合、検出できる量、ｍ−／ｐ−ジクロロベンゼン
留分中約１．０−２．０％のｍ−ジクロロベンゼンも形
成される。
【０００８】ここで、液相においてフリーデル・クラフ
ツ触媒及び助触媒の存在下でベンゼン又はクロロベンゼ
ンを環塩素化することによりｐ−含有量が多く、ｍ−含
有量を非常に減少させたジクロロベンゼンを製造する方
法において、１種類又はそれ以上の式（Ｉ）
ツ触媒及び助触媒の存在下でベンゼン又はクロロベンゼ
ンを環塩素化することによりｐ−含有量が多く、ｍ−含
有量を非常に減少させたジクロロベンゼンを製造する方
法において、１種類又はそれ以上の式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】［式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、トリ
フルオロメチル又はペンタフルオロエチルであり、Ａ
は、２個の水素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で
ある］の物質を助触媒として使用することを特徴とする
方法を見いだした。
フルオロメチル又はペンタフルオロエチルであり、Ａ
は、２個の水素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で
ある］の物質を助触媒として使用することを特徴とする
方法を見いだした。
【００１１】本発明に従い使用することができる助触媒
は、例えば対応するジアリールアミンを硫黄を用いて硫
化して１，４−チアジン誘導体を得、その後窒素を誘導
体化するなどの原理的に周知の方法で製造することがで
きる（Ｋｅｈｒｍａｎｎ等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．５５、
２３４６（１９２２））。
は、例えば対応するジアリールアミンを硫黄を用いて硫
化して１，４−チアジン誘導体を得、その後窒素を誘導
体化するなどの原理的に周知の方法で製造することがで
きる（Ｋｅｈｒｍａｎｎ等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．５５、
２３４６（１９２２））。
【００１２】本発明の方法は液相で行い、基質であるベ
ンゼン又はクロロベンゼン、あるいはこれらの混合物を
塩素に不活性な溶媒、例えばメチレンクロリド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ペルクロロエチレンなどで希釈す
ることも可能である。反応は、溶媒を用いずに行うのが
好ましい。塩素は、塩素化剤として気体の形態で反応混
合物中に通過させる。
ンゼン又はクロロベンゼン、あるいはこれらの混合物を
塩素に不活性な溶媒、例えばメチレンクロリド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ペルクロロエチレンなどで希釈す
ることも可能である。反応は、溶媒を用いずに行うのが
好ましい。塩素は、塩素化剤として気体の形態で反応混
合物中に通過させる。
【００１３】反応圧は原則的に重要でない；常圧、減圧
又は高圧であることができる。反応は、常圧下で行うの
が好ましい。
又は高圧であることができる。反応は、常圧下で行うの
が好ましい。
【００１４】本発明の環塩素化の場合に可能な反応温度
は、原則的に反応混合物の固化温度と沸点の間の範囲で
ある。反応温度は、１０−８０℃が好ましく、４０−７
０℃が特に好ましい。
は、原則的に反応混合物の固化温度と沸点の間の範囲で
ある。反応温度は、１０−８０℃が好ましく、４０−７
０℃が特に好ましい。
【００１５】反応混合物の水の含有量は一般に重要でな
い。従って、すべての出発物質を特別に乾燥しないが、
通常の化学工業の場合に存在する程度の低含水量で使用
するのが好ましい。しかし、すべて又はいくつかの出発
物質を乾燥することもできる。一般に出発物質の含水量
は、選んだ反応温度の飽和限界以上であってはならな
い。反応混合物の含水量は、２５０ｐｐｍ以下が好まし
く、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
い。従って、すべての出発物質を特別に乾燥しないが、
通常の化学工業の場合に存在する程度の低含水量で使用
するのが好ましい。しかし、すべて又はいくつかの出発
物質を乾燥することもできる。一般に出発物質の含水量
は、選んだ反応温度の飽和限界以上であってはならな
い。反応混合物の含水量は、２５０ｐｐｍ以下が好まし
く、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００１６】使用することができるフリーデル・クラフ
ツ触媒は、熟練者にこの目的に関して周知の通常のルイ
ス酸、あるいは反応条件下でルイス酸を形成する元素で
ある（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第５版、巻Ａ６、３４３頁）。これらは例えば熟練
者には周知の鉄、アンチモン、アルミニウム、ガリウム
などの元素、又はそのカルコゲナイトあるいはハライ
ド、例えば塩化第２鉄（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｉ
ＩＩ）、塩化アルミニウム、アンチモンオキシクロリ
ド、硫化鉄などである。鉄又は塩化第２鉄（ＩＩＩ）あ
るいはこれらの混合物の使用が好ましい。
ツ触媒は、熟練者にこの目的に関して周知の通常のルイ
ス酸、あるいは反応条件下でルイス酸を形成する元素で
ある（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第５版、巻Ａ６、３４３頁）。これらは例えば熟練
者には周知の鉄、アンチモン、アルミニウム、ガリウム
などの元素、又はそのカルコゲナイトあるいはハライ
ド、例えば塩化第２鉄（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｉ
ＩＩ）、塩化アルミニウム、アンチモンオキシクロリ
ド、硫化鉄などである。鉄又は塩化第２鉄（ＩＩＩ）あ
るいはこれらの混合物の使用が好ましい。
【００１７】本発明に従って使用するフリーデル・クラ
フツ触媒の量は、ベンゼン又はクロロベンゼンあるいは
その混合物に対して０．００１−１重量％の範囲であ
り、０．０１−０．１重量％の範囲が好ましい。
フツ触媒の量は、ベンゼン又はクロロベンゼンあるいは
その混合物に対して０．００１−１重量％の範囲であ
り、０．０１−０．１重量％の範囲が好ましい。
【００１８】本発明に従って使用する助触媒の量は、ベ
ンゼン又はクロロベンゼン、あるいはその混合物に対し
て０．００１−２重量％の範囲であり、０．０１−０．
５重量％の範囲が好ましい。この場合助触媒の使用量
は、フリーデル・クラフツ触媒と助触媒のモル比が１
０：１から１：１０の範囲となるように選ばなければな
らない。使用するモル比は２：１から１：２が好まし
く、約１：１が特に好ましい。
ンゼン又はクロロベンゼン、あるいはその混合物に対し
て０．００１−２重量％の範囲であり、０．０１−０．
５重量％の範囲が好ましい。この場合助触媒の使用量
は、フリーデル・クラフツ触媒と助触媒のモル比が１
０：１から１：１０の範囲となるように選ばなければな
らない。使用するモル比は２：１から１：２が好まし
く、約１：１が特に好ましい。
【００１９】本発明の方法は、ベンゼンのジクロロ化又
はクロロベンゼンの塩素化、あるいはこれらの混合物の
塩素化において、特にｐ−ジクロロベンゼンの含有量を
多くし、同時にｍ−ジクロロベンゼンの含有量を非常に
減少させる。ＥＰ−Ａ−１２６，６６９において、フェ
ノチアジン系のベンゼン環をさらに置換しても助触媒性
にさらに実質的効果を与えないと強く強調されているの
で（２ページ、１１行−１７行）、先行技術と比較して
非常に大きくなったｐ−配向性効果は驚くべきことであ
る。しかし本発明の助触媒によりｐ−選択性がさらに非
常に強化された。
はクロロベンゼンの塩素化、あるいはこれらの混合物の
塩素化において、特にｐ−ジクロロベンゼンの含有量を
多くし、同時にｍ−ジクロロベンゼンの含有量を非常に
減少させる。ＥＰ−Ａ−１２６，６６９において、フェ
ノチアジン系のベンゼン環をさらに置換しても助触媒性
にさらに実質的効果を与えないと強く強調されているの
で（２ページ、１１行−１７行）、先行技術と比較して
非常に大きくなったｐ−配向性効果は驚くべきことであ
る。しかし本発明の助触媒によりｐ−選択性がさらに非
常に強化された。
【００２０】本発明による塩素化混合物又はジクロロベ
ンゼン留分中のｍ−含有量の非常な減少も、同様に先行
技術をはるかに越えている。本発明に従い、塩素化混合
物中のｍ−含有量を約０．０３重量％というガスクロマ
トグラフィーの検出限界以下にすることができる。高い
ｐ−含有量と共にこれは、直接蒸留することによりｐ−
含有量が９９．９％以上のｍ−／ｐ−混合物を得ること
ができるということを示している。従ってほとんどの目
的の場合、その後の異性体の精製、又は分離を省略する
ことができる。
ンゼン留分中のｍ−含有量の非常な減少も、同様に先行
技術をはるかに越えている。本発明に従い、塩素化混合
物中のｍ−含有量を約０．０３重量％というガスクロマ
トグラフィーの検出限界以下にすることができる。高い
ｐ−含有量と共にこれは、直接蒸留することによりｐ−
含有量が９９．９％以上のｍ−／ｐ−混合物を得ること
ができるということを示している。従ってほとんどの目
的の場合、その後の異性体の精製、又は分離を省略する
ことができる。
【００２１】以下の実施例は発明を説明するものであ
り、これらに制限を加えるものではない。
り、これらに制限を加えるものではない。
【００２２】
【実施例】実施例１ 最初に１００重量部のベンゼンを反応器に導入し、０．
０５１重量部のＦｅＣｌ3及び０．１２３重量部の次式
の助触媒を加えた。
０５１重量部のＦｅＣｌ3及び０．１２３重量部の次式
の助触媒を加えた。
【００２３】
【化３】
【００２４】その後混合物を撹拌しながら６０℃に加熱
し、この温度で１２７．５重量部の塩素ガスを４．５時
間かけて均一に通過させる。生成混合物を面積−検量ガ
スクロマトグラフィーにより分析した。組成は以下の通
りである： ベンゼン ０．１６％ クロロベンゼン ４２．９５％ ｏ−ジクロロベンゼン ８．２２％ ｍ−ジクロロベンゼン ｎ．ｄ． ｐ−ジクロロベンゼン ４８．６７％ トリクロロベンゼン ｎ．ｄ． （ｎ．ｄ．は０．０３％以下の含有量を示す） 従ってｏ−ジクロロベンゼンに対するｐ−ジクロロベン
ゼンの比率はｐ／ｏ＝５．９２であり、ｍ−ジクロロベ
ンゼンに対するｐ−ジクロロベンゼンの比率はｐ／ｍ≧
１６６２．３である。
し、この温度で１２７．５重量部の塩素ガスを４．５時
間かけて均一に通過させる。生成混合物を面積−検量ガ
スクロマトグラフィーにより分析した。組成は以下の通
りである： ベンゼン ０．１６％ クロロベンゼン ４２．９５％ ｏ−ジクロロベンゼン ８．２２％ ｍ−ジクロロベンゼン ｎ．ｄ． ｐ−ジクロロベンゼン ４８．６７％ トリクロロベンゼン ｎ．ｄ． （ｎ．ｄ．は０．０３％以下の含有量を示す） 従ってｏ−ジクロロベンゼンに対するｐ−ジクロロベン
ゼンの比率はｐ／ｏ＝５．９２であり、ｍ−ジクロロベ
ンゼンに対するｐ−ジクロロベンゼンの比率はｐ／ｍ≧
１６６２．３である。
【００２５】助触媒として０．１４３重量部の次式の助
触媒を使用することにより相当する結果が得られた。
触媒を使用することにより相当する結果が得られた。
【００２６】
【化４】
【００２７】実施例２ １００重量部のクロロベンゼンを反応器に導入し、０．
２２２重量部のＦｅＣｌ3及び０．５７重量部の次式の
助触媒を加え、
２２２重量部のＦｅＣｌ3及び０．５７重量部の次式の
助触媒を加え、
【００２８】
【化５】
【００２９】温度を温度調節器により２０℃に制御し
た。この温度で０．５３重量部の塩素ガスを４．０時間
かけて均一に通過させた。塩素化混合物の組成は以下の
通りであった： ベンゼン １２．９０％ ｏ−ジクロロベンゼン ９．４６％ ｍ−ジクロロベンゼン ｎ．ｄ． ｐ−ジクロロベンゼン ７７．６４％ トリクロロベンゼン ｎ．ｄ． （ｎ．ｄ．は０．０３％以下の含有量を示す） 従ってｐ／ｏ比は、ｐ／ｏ＝８．２０及びｐ／ｍ比は、
ｐ／ｍ≧２５８８．０である。
た。この温度で０．５３重量部の塩素ガスを４．０時間
かけて均一に通過させた。塩素化混合物の組成は以下の
通りであった： ベンゼン １２．９０％ ｏ−ジクロロベンゼン ９．４６％ ｍ−ジクロロベンゼン ｎ．ｄ． ｐ−ジクロロベンゼン ７７．６４％ トリクロロベンゼン ｎ．ｄ． （ｎ．ｄ．は０．０３％以下の含有量を示す） 従ってｐ／ｏ比は、ｐ／ｏ＝８．２０及びｐ／ｍ比は、
ｐ／ｍ≧２５８８．０である。
【００３０】実施例３ 実施例１の助触媒の代わりに０．１０７重量部の次式の
助触媒を使用する以外は実施例１の方法を繰り返した。
助触媒を使用する以外は実施例１の方法を繰り返した。
【００３１】
【化６】
【００３２】塩素化混合物の組成は以下の通りであっ
た： ベンゼン ０．０８％ クロロベンゼン ４２．７８％ ｏ−ジクロロベンゼン ９．８８％ ｍ−ジクロロベンゼン ０．０５％ ｐ−ジクロロベンゼン ４７．２１％ トリクロロベンゼン ｎ．ｄ． （ｎ．ｄ．は０．０３％以下の含有量を示す） 従ってｐ／ｏ比は、ｐ／ｏ＝４．７８及びｐ／ｍ比は、
ｐ／ｍ＝９４４．２である。
た： ベンゼン ０．０８％ クロロベンゼン ４２．７８％ ｏ−ジクロロベンゼン ９．８８％ ｍ−ジクロロベンゼン ０．０５％ ｐ−ジクロロベンゼン ４７．２１％ トリクロロベンゼン ｎ．ｄ． （ｎ．ｄ．は０．０３％以下の含有量を示す） 従ってｐ／ｏ比は、ｐ／ｏ＝４．７８及びｐ／ｍ比は、
ｐ／ｍ＝９４４．２である。
【００３３】比較例４（ＥＰ−Ａ−１２６，６６９によ
る） ０．０５０重量部のＦｅＣｌ3及び０．１０３重量部の
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンを１００重量部の
ベンゼンに溶解し、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱し
た。その後１３６．７重量部の塩素ガスを４．５時間か
けて均一に通過させた。塩素化混合物の組成は以下の通
りであった： ベンゼン ０．３３％ クロロベンゼン ４３．４０％ ｏ−ジクロロベンゼン ９．７９％ ｍ−ジクロロベンゼン ０．１５％ ｐ−ジクロロベンゼン ４６．２８％ トリクロロベンゼン ０．０５％ 従ってｐ／ｏ比は、ｐ／ｏ＝４．７３及びｐ／ｍ比は、
ｐ／ｍ＝３０８．５である。
る） ０．０５０重量部のＦｅＣｌ3及び０．１０３重量部の
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンを１００重量部の
ベンゼンに溶解し、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱し
た。その後１３６．７重量部の塩素ガスを４．５時間か
けて均一に通過させた。塩素化混合物の組成は以下の通
りであった： ベンゼン ０．３３％ クロロベンゼン ４３．４０％ ｏ−ジクロロベンゼン ９．７９％ ｍ−ジクロロベンゼン ０．１５％ ｐ−ジクロロベンゼン ４６．２８％ トリクロロベンゼン ０．０５％ 従ってｐ／ｏ比は、ｐ／ｏ＝４．７３及びｐ／ｍ比は、
ｐ／ｍ＝３０８．５である。
【００３４】比較例４は、特に実施例１と比較して非常
に低いｐ／ｏ及びｐ／ｍ比を示す。同時に通過させる塩
素の２つの量を比較することにより（実施例１では１２
７．５重量部、及び比較例４では１３６．７重量部）、
２混合物が大体同一の変換率を示しているので本発明の
塩素化が非常に高い塩素収率で行われることを示してい
る。
に低いｐ／ｏ及びｐ／ｍ比を示す。同時に通過させる塩
素の２つの量を比較することにより（実施例１では１２
７．５重量部、及び比較例４では１３６．７重量部）、
２混合物が大体同一の変換率を示しているので本発明の
塩素化が非常に高い塩素収率で行われることを示してい
る。
【００３５】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００３６】１．液相においてフリーデル・クラフツ触
媒及び助触媒の存在下でベンゼン又はクロロベンゼンを
環塩素化することによりｐ−含有量が多く、ｍ−含有量
を非常に減少させたジクロロベンゼンを製造する方法に
おいて、１種類又はそれ以上の次式
媒及び助触媒の存在下でベンゼン又はクロロベンゼンを
環塩素化することによりｐ−含有量が多く、ｍ−含有量
を非常に減少させたジクロロベンゼンを製造する方法に
おいて、１種類又はそれ以上の次式
【００３７】
【化７】
【００３８】［式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、トリ
フルオロメチル又はペンタフルオロエチルであり、Ａ
は、２個の水素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で
ある］の物質を助触媒として使用することを特徴とする
方法。
フルオロメチル又はペンタフルオロエチルであり、Ａ
は、２個の水素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で
ある］の物質を助触媒として使用することを特徴とする
方法。
【００３９】２．第１項に記載の方法において、次式
【００４０】
【化８】
【００４１】［式中、Ｙは、塩素又はトリフルオロメチ
ルである］の物質を助触媒として使用することを特徴と
する方法。
ルである］の物質を助触媒として使用することを特徴と
する方法。
【００４２】３．第１項に記載の方法において、フリー
デル・クラフツ触媒として鉄又は塩化第２鉄（ＩＩＩ）
を使用することを特徴とする方法。
デル・クラフツ触媒として鉄又は塩化第２鉄（ＩＩＩ）
を使用することを特徴とする方法。
【００４３】４．第１項に記載の方法において、フリー
デル・クラフツ触媒をベンゼン又はクロロベンゼンの量
に対して０．００１−２重量％、好ましくは０．０１−
０．２重量％の量で使用することを特徴とする方法。
デル・クラフツ触媒をベンゼン又はクロロベンゼンの量
に対して０．００１−２重量％、好ましくは０．０１−
０．２重量％の量で使用することを特徴とする方法。
【００４４】５．第１項に記載の方法において、助触媒
をベンゼン又はクロロベンゼンに対して０．００１−５
重量％、好ましくは０．０１−０．５重量％の量で使用
することを特徴とする方法。
をベンゼン又はクロロベンゼンに対して０．００１−５
重量％、好ましくは０．０１−０．５重量％の量で使用
することを特徴とする方法。
【００４５】６．第１項に記載の方法において、助触媒
に対するフリーデル・クラフツ触媒のモル比を１０：１
から１：１０、好ましくは２：１から１：２、特に好ま
しくは約１：１で選ぶことを特徴とする方法。
に対するフリーデル・クラフツ触媒のモル比を１０：１
から１：１０、好ましくは２：１から１：２、特に好ま
しくは約１：１で選ぶことを特徴とする方法。
【００４６】７．第１項に記載の方法において、反応を
反応混合物の固化温度と沸点の間の温度、好ましくは１
０−８０℃、特に好ましくは４０−７０℃で行うことを
特徴とする方法。
反応混合物の固化温度と沸点の間の温度、好ましくは１
０−８０℃、特に好ましくは４０−７０℃で行うことを
特徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・フイーゲ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・バルター−フレツクス−シユトラ ーセ23
Claims (1)
- 【請求項１】 液相においてフリーデル・クラフツ触媒
及び助触媒の存在下でベンゼン又はクロロベンゼンを環
塩素化することにより、ｐ−含有量が多く、ｍ−含有量
を非常に減少させたジクロロベンゼンを製造する方法に
おいて、１種類又はそれ以上の次式 【化１】 ［式中、 Ｘは、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル又はペ
ンタフルオロエチルであり、 Ａは、２個の水素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−
である］の物質を助触媒として使用することを特徴とす
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE4110051A DE4110051A1 (de) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Verfahren zur herstellung von p-dichlorbenzol |
| DE4110051.4 | 1991-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117180A true JPH05117180A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3122220B2 JP3122220B2 (ja) | 2001-01-09 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04094881A Expired - Fee Related JP3122220B2 (ja) | 1991-03-27 | 1992-03-23 | ｐ−ジクロロベンゼンの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210343A (ja) |
| EP (1) | EP0505874B1 (ja) |
| JP (1) | JP3122220B2 (ja) |
| DE (2) | DE4110051A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010047392A1 (ja) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 東ソー株式会社 | ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP2010100571A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Tosoh Corp | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
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| US7282615B2 (en) * | 2004-06-16 | 2007-10-16 | Sabic Innovative Plastics, Ip Bv | Catalyst compositions and their use for chlorinating aromatic compounds |
| US7863209B2 (en) * | 2004-06-16 | 2011-01-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods for recycling catalyst compositions for aromatic ring halogenation |
| WO2007017900A2 (en) * | 2005-05-26 | 2007-02-15 | Sisir Kumar Mandal | Preparation of para dichlorobenzene from benzene or mono chlorobenzene |
| PL442737A1 (pl) | 2022-11-04 | 2024-05-06 | Pcc Rokita Spółka Akcyjna | Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego |
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| JPS60125251A (ja) * | 1983-12-13 | 1985-07-04 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アルキルベンゼンの核ハロゲン化用触媒 |
| JPS60136576A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-20 | Ihara Chem Ind Co Ltd | フエノチアジン誘導体 |
| DE3432095A1 (de) * | 1984-08-31 | 1986-03-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur kernchlorierung von toluol |
| DE3718060A1 (de) * | 1987-05-28 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
| DE58901634D1 (de) * | 1988-11-05 | 1992-07-16 | Bayer Ag | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen. |
| DE4028269A1 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dichlorbenzol mit erhoehtem p-anteil |
-
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- 1991-03-27 DE DE4110051A patent/DE4110051A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-16 DE DE59206083T patent/DE59206083D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-16 EP EP92104481A patent/EP0505874B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-19 US US07/854,121 patent/US5210343A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-23 JP JP04094881A patent/JP3122220B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010047392A1 (ja) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 東ソー株式会社 | ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP2010100571A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Tosoh Corp | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP2010120934A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-06-03 | Tosoh Corp | ｐ−ジクロロベンゼンの製造方法 |
| US8524957B2 (en) | 2008-10-24 | 2013-09-03 | Tosoh Corporation | Process for producing p-dichlorobenzene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3122220B2 (ja) | 2001-01-09 |
| EP0505874A1 (de) | 1992-09-30 |
| DE59206083D1 (de) | 1996-05-30 |
| US5210343A (en) | 1993-05-11 |
| DE4110051A1 (de) | 1992-10-01 |
| EP0505874B1 (de) | 1996-04-24 |
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