JPH0425065B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明はフエノチアジンのＮ−置換誘導体と組
合せてルイス酸を包含してなる触媒系に関し、こ
の触媒系は芳香族炭化水素の環上での塩素化に有
用である。 芳香族炭化水素の塩素による接触塩素化により
塩素化芳香族炭化水素を工業的に製造する間に、
パラ及びオルト異性体が形成され、その経済的有
用性はきわめて限定されている。パラ位の異性体
を得るのを促進するためには米国特許第4024198
号明細書の如くルイス酸と硫黄又は硫黄塩化物と
の組合せ体又はチアントレンとの組合せ体よりな
る触媒系あるいは特開昭56−110630号公報の如き
フエノクスチンとの組合せ体よりなる触媒系を通
常用いる。然しながら、チアントレン及びフエノ
クスチンはきわめて容易には商品化されないとい
う欠点及びアルキルベンゼン特にトルエンの塩素
化に応用されるに過ぎないという欠点がある。 発明の要約 パラ異性体の形成は、本発明の触媒系を用いた
時に芳香族炭化水素の塩素化中に向上される。 本発明によると、次式： ｛式中Ｒは(a)
合せてルイス酸を包含してなる触媒系に関し、こ
の触媒系は芳香族炭化水素の環上での塩素化に有
用である。 芳香族炭化水素の塩素による接触塩素化により
塩素化芳香族炭化水素を工業的に製造する間に、
パラ及びオルト異性体が形成され、その経済的有
用性はきわめて限定されている。パラ位の異性体
を得るのを促進するためには米国特許第4024198
号明細書の如くルイス酸と硫黄又は硫黄塩化物と
の組合せ体又はチアントレンとの組合せ体よりな
る触媒系あるいは特開昭56−110630号公報の如き
フエノクスチンとの組合せ体よりなる触媒系を通
常用いる。然しながら、チアントレン及びフエノ
クスチンはきわめて容易には商品化されないとい
う欠点及びアルキルベンゼン特にトルエンの塩素
化に応用されるに過ぎないという欠点がある。 発明の要約 パラ異性体の形成は、本発明の触媒系を用いた
時に芳香族炭化水素の塩素化中に向上される。 本発明によると、次式： ｛式中Ｒは(a)
【式】〔但しR1は＝Ｏ、＝Ｓ、
【式】でＸはハロゲンのBr又はClであ
り、R2はアリール基、ハロゲンのBr又は又は基
−CHxXy（但しＸはハロゲンのBr又はClであり
ｘは０〜２でｙは１〜３でありｘ＋ｙは３であ
る）である〕であるか又は(b)アリール基である｝
のフエノチアジンのＮ−置換誘導体とルイス酸と
を包含してなる触媒系が提供される。 好ましいアリール基はフエニル、ベンジル、ビ
フエニル及びトリル基である。Ｒについてクロロ
カルボニルが好ましい。 本発明はまたかゝる触媒系を用いての塩素化法
をも包含する。 発明の詳細な記載 本発明の触媒系の有効性は置換したＲ基から必
然的に生ずるが更には用語「フエノチアジン」は
芳香族環の少くとも１つの上に少くとも１つの置
換基特に塩素の置換基を有するフエノチアジンを
包含し、かゝる置換基のみでも触媒効果に副次的
な役割を演じうるものとする。 このフエノチアジンＮ−置換誘導体はそれが安
価な工業製品即ちフエノチアジンから容易に製造
される故に特に有利である。このフエノチアジン
Ｎ−置換誘導体は次の従来法により直接得られ
る： (イ) J.Chem.Soc.（1954）2577〜９；CA49 8987
に記載される如く酸塩化物によるアシル化、 (ロ) Bull.Soc.Chim.（1960）112〜24；CA55
2651に記載される如くオキサレートとのトラン
スアルキル化； (ハ) 英国特許第873066号明細書に記載される如く
塩化ベンジルによるベンジル化； (ニ) J.Org.Chem.23、628〜９（1958）；CA52
17277に記載される如く芳香族臭素化（ブロモ）
誘導体によるアリール化； (ホ) フランス特許第1192168号明細書に記載され
る如くＮ−クロロカルボニルフエノチアジンを
得る目的でホスゲンとフエノチアジンとの反
応。 これらの生成物は合成するのが容易であり、こ
れらはベンゼンの塩素化においてとりわけパラジ
クロロベンゼンに対してきわめて良好な選択率を
生起するという点で特に有益である。本発明の触
媒系の触媒活性は優秀であり、塩素化反応では少
量のみの触媒を必要とする。他方、該触媒系の有
利な安定性により塩素化化合物を蒸留により分離
できしかも触媒含有残渣を再循環できかくしてそ
の際この操作は数回更新し得るものである。 ルイス酸と触媒として組合せたフエノチアジン
Ｎ−置換誘導体は塩素による芳香族炭化水素の塩
素化に際してオルト置換体を減少させ得る。この
反応型式で用いたルイス酸は知られている。最も
普通に用いるルイス酸のうちでは、オキシド、オ
キシクロライド、硫酸塩及び特に金属クロライド
があり、その際主たる金属はTi、Zr、Hf、Nb、
Ta、Mo、Ｗ、Ga、Sn及びとりわけFe及びSbで
ある。塩素化反応では、芳香族炭化水素中のルイ
ス酸含量は0.01〜３重量％で変化でき、通常0.02
〜0.08重量でありその際ルイス酸とフエノチアジ
ンＮ−置換誘導体とのモル比は0.1／１〜10／１
で変化でき、より普通には0.3／１〜２／１であ
る。 温度を−20゜〜100℃通常は20゜〜60℃としなが
ら芳香族炭化水素と触媒系とを収容する反応器に
塩素を導入することにより塩素化反応は慣用の要
領で生起する。 本発明の触媒系は全ての芳香族炭化水素の塩素
化に適当である。然しながら、ベンゼンの塩素
化、−Cl、−Ｆ、−Brの如き陰性特性のオルト及び
パラ位置換基を有する芳香族炭化水素の塩素化、
−CH3、C2H5、nC3H7、イソ−C3H7、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル又はアルコキシの如き陽性特性の
オルト及びパラ位置換基を有する芳香族炭化水素
の塩素化及び−NO2、
−CHxXy（但しＸはハロゲンのBr又はClであり
ｘは０〜２でｙは１〜３でありｘ＋ｙは３であ
る）である〕であるか又は(b)アリール基である｝
のフエノチアジンのＮ−置換誘導体とルイス酸と
を包含してなる触媒系が提供される。 好ましいアリール基はフエニル、ベンジル、ビ
フエニル及びトリル基である。Ｒについてクロロ
カルボニルが好ましい。 本発明はまたかゝる触媒系を用いての塩素化法
をも包含する。 発明の詳細な記載 本発明の触媒系の有効性は置換したＲ基から必
然的に生ずるが更には用語「フエノチアジン」は
芳香族環の少くとも１つの上に少くとも１つの置
換基特に塩素の置換基を有するフエノチアジンを
包含し、かゝる置換基のみでも触媒効果に副次的
な役割を演じうるものとする。 このフエノチアジンＮ−置換誘導体はそれが安
価な工業製品即ちフエノチアジンから容易に製造
される故に特に有利である。このフエノチアジン
Ｎ−置換誘導体は次の従来法により直接得られ
る： (イ) J.Chem.Soc.（1954）2577〜９；CA49 8987
に記載される如く酸塩化物によるアシル化、 (ロ) Bull.Soc.Chim.（1960）112〜24；CA55
2651に記載される如くオキサレートとのトラン
スアルキル化； (ハ) 英国特許第873066号明細書に記載される如く
塩化ベンジルによるベンジル化； (ニ) J.Org.Chem.23、628〜９（1958）；CA52
17277に記載される如く芳香族臭素化（ブロモ）
誘導体によるアリール化； (ホ) フランス特許第1192168号明細書に記載され
る如くＮ−クロロカルボニルフエノチアジンを
得る目的でホスゲンとフエノチアジンとの反
応。 これらの生成物は合成するのが容易であり、こ
れらはベンゼンの塩素化においてとりわけパラジ
クロロベンゼンに対してきわめて良好な選択率を
生起するという点で特に有益である。本発明の触
媒系の触媒活性は優秀であり、塩素化反応では少
量のみの触媒を必要とする。他方、該触媒系の有
利な安定性により塩素化化合物を蒸留により分離
できしかも触媒含有残渣を再循環できかくしてそ
の際この操作は数回更新し得るものである。 ルイス酸と触媒として組合せたフエノチアジン
Ｎ−置換誘導体は塩素による芳香族炭化水素の塩
素化に際してオルト置換体を減少させ得る。この
反応型式で用いたルイス酸は知られている。最も
普通に用いるルイス酸のうちでは、オキシド、オ
キシクロライド、硫酸塩及び特に金属クロライド
があり、その際主たる金属はTi、Zr、Hf、Nb、
Ta、Mo、Ｗ、Ga、Sn及びとりわけFe及びSbで
ある。塩素化反応では、芳香族炭化水素中のルイ
ス酸含量は0.01〜３重量％で変化でき、通常0.02
〜0.08重量でありその際ルイス酸とフエノチアジ
ンＮ−置換誘導体とのモル比は0.1／１〜10／１
で変化でき、より普通には0.3／１〜２／１であ
る。 温度を−20゜〜100℃通常は20゜〜60℃としなが
ら芳香族炭化水素と触媒系とを収容する反応器に
塩素を導入することにより塩素化反応は慣用の要
領で生起する。 本発明の触媒系は全ての芳香族炭化水素の塩素
化に適当である。然しながら、ベンゼンの塩素
化、−Cl、−Ｆ、−Brの如き陰性特性のオルト及び
パラ位置換基を有する芳香族炭化水素の塩素化、
−CH3、C2H5、nC3H7、イソ−C3H7、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル又はアルコキシの如き陽性特性の
オルト及びパラ位置換基を有する芳香族炭化水素
の塩素化及び−NO2、
【式】−CCl3、−
CF3の如きメタ位置換基を有する芳香族炭化水素
の塩素化に特に推奨される。同様に例えばオルト
キシレン又はオルトクロロトルエンの如き若干の
オルト及びパラ位置換基を有する芳香族炭化水素
の塩素化にも推奨される。 単に例示の目的で次の実施例により本発明を記
載する。これらの実施例では、撹拌機と、塩素ガ
スの導入装置と、冷却系と、吸収剤と共に反応ガ
スの出口とを備えたガラス反応器中で反応を行な
う。触媒系を塩素化処理すべき芳香族炭化水素に
溶解する。温度を一定に保持した必要な反応期間
後に、反応媒質を不活性ガスにより脱ガスする。
得られた生成物を気相クロマトグラフイーにより
分析する。触媒系の選択率はオルト及びパラ位置
換体についてパラ異性体の濃度とオルト異性体の
濃度との比率ｒによつて決定される。 実施例 １ 無水塩化第２鉄10mgとＮ−クロロカルボニルフ
エノチアジン26mgとを１ｇ分子のトルエンに入れ
る。温度を30℃に維持しながら塩素を0.166モ
ル／時の割合で導入する。５時間の塩素化終了時
に、反応生成物を分析すると次の重量組成を示
す；未転化のトルエン＝131.6％、ｏ−クロロト
ルエン＝39.77％、パラクロロトルエン＝47.15
％、ジクロロトルエン＝0.31％、前記の比率ｒは
1.20である。 比較として、FeCl3−S2Cl2で塩素化を促進する
とこの比率は0.9に過ぎない。 実施例 ２ 0.5％のSbCl3と1.48％のＮ−クロロカルボニル
フエノチアジンとを含有するトルエン１ｇ分子
に、温度を40〜50℃に維持しながら塩素ガスを
0.25モル／時の割合で導入する。２時間の塩素化
終了時に、反応生成物を分析すると比率ｒに1.13
を示す。 実施例 ３ 2500ppmのFeCl3と513ppmのＮ−クロロカル
ボニルフエノチアジンとを含有するベンゼン３モ
ルについて塩素化操作することにより塩素ガスを
１モル／時の速度で導入する。温度を60℃に維持
する。4.5時間の塩素化終了時に、反応生成物を
分析すると次の組成分を示す。 ベンゼン1.43％、モノクロロベンゼン54.98％、
オルトジクロロベンゼン7.52％、メタジクロロベ
ンゼン0.13％、パラジクロロベンゼン35.88％、
トリクロロベンゼン0.05％、比率ｒ＝4.77。 比較として、塩素化をFeCl3−S2Cl2で促進する
とこの比率は３に過ぎない。 実施例 ４ 192ppmのSbCl3と337ppmのＮ−クロロカルボ
ニルフエノチアジンとの存在下に塩素化を行なう
以外は実施例３の如く操作すると前記の比率ｒは
4.80である。 実施例 ５ 温度を20℃に維持しながら、0.22％のFeCl3と
0.57％のＮ−クロロカルボニルフエノチアジンと
を含有するクロロベンゼン６モルに、塩素ガスを
１モル／時の割合で導入する。５時間の塩素化反
応終了時に、反応媒質を分析すると次の組成を示
す。 モノクロロベンゼン32.06％、オルトジクロロ
ベンゼン8.64％、メタジクロロベンゼン0.08％、
バラジクロロベンゼン59.22％、トリクロロベン
ゼン０％、前記の比率ｒは6.85である。 実施例 ６ 温度を60℃に維持しながら、110mgのFeCl3と
182mgのＮ−クロロカルボニルフエノチアジンと
を含有するオルトクロロトルエン１モルに、塩素
ガス0.166モル／時を３時間導入する。反応媒質
を分析すると次の組成を示す。 オルトクロロトルエン45.9％、２，５−ジクロ
ロトルエン35.38％、２，６−ジクロロトルエン
4.14％、２，４−ジクロロトルエン8.79％、２，
３−ジクロロトルエン4.22％、トリクロロトルエ
ン1.37％ 二塩素化異性体の全体の収率について２，５−
異性体含量は67.5％であり、FeCl3と組合せたＳ
又はS2Cl2を用いた時には２，５−異性体含量は
60％のみとなる。 実施例 ７ 0.5％のSbCl3と1.48％のＮ−クロロカルボニル
フエノチアジンとを含有するパラキシレン１モル
に、１モル／時の塩素を40℃で1.5時間導入する。
55.31％の２−クロロ異性体と32.26％の２，５−
ジクロロ異性体と6.5％の２，３−ジクロロ異性
体とを含有する異性体の混合物を得る。２，５／
２，３−異性体の比率は4.91であり、SbCl3を用
いては前記の比率はわずか2.48となり、SbCl3−
Ｓ組合せ体を用いては前記の比率は4.19となる。 実施例 ８ 0.25モル／時の塩素を35℃で２時間導入する以
外は実施例７と同量の触媒を含有する１モルのオ
ルトキシレンを用いて操作することにより、３位
で塩素化した異性体16.18％と４位で塩素化した
異性体37.03％とを含有する反応混合物を得、従
つて異性体の比率ｒは2.3である。SbCl3を単独で
用いてはこの比率はわずか1.65であり、SbCl3−
Ｓ組合せ体を用いてこの比率は1.95である。 実施例 ９ 0.5％のSbCl3と一定の硫黄−アンチモン分子比
を有するように計算した量のフエノチアジンＮ−
置換誘導体との存在下に実施例２の条件下でトル
エンを塩素化する。以下の表は用いたＮ−置換誘
導体の関数として得られた結果を要約する。略号
「PHT」はフエノチアジン分子を表わすのに用い
てある。
の塩素化に特に推奨される。同様に例えばオルト
キシレン又はオルトクロロトルエンの如き若干の
オルト及びパラ位置換基を有する芳香族炭化水素
の塩素化にも推奨される。 単に例示の目的で次の実施例により本発明を記
載する。これらの実施例では、撹拌機と、塩素ガ
スの導入装置と、冷却系と、吸収剤と共に反応ガ
スの出口とを備えたガラス反応器中で反応を行な
う。触媒系を塩素化処理すべき芳香族炭化水素に
溶解する。温度を一定に保持した必要な反応期間
後に、反応媒質を不活性ガスにより脱ガスする。
得られた生成物を気相クロマトグラフイーにより
分析する。触媒系の選択率はオルト及びパラ位置
換体についてパラ異性体の濃度とオルト異性体の
濃度との比率ｒによつて決定される。 実施例 １ 無水塩化第２鉄10mgとＮ−クロロカルボニルフ
エノチアジン26mgとを１ｇ分子のトルエンに入れ
る。温度を30℃に維持しながら塩素を0.166モ
ル／時の割合で導入する。５時間の塩素化終了時
に、反応生成物を分析すると次の重量組成を示
す；未転化のトルエン＝131.6％、ｏ−クロロト
ルエン＝39.77％、パラクロロトルエン＝47.15
％、ジクロロトルエン＝0.31％、前記の比率ｒは
1.20である。 比較として、FeCl3−S2Cl2で塩素化を促進する
とこの比率は0.9に過ぎない。 実施例 ２ 0.5％のSbCl3と1.48％のＮ−クロロカルボニル
フエノチアジンとを含有するトルエン１ｇ分子
に、温度を40〜50℃に維持しながら塩素ガスを
0.25モル／時の割合で導入する。２時間の塩素化
終了時に、反応生成物を分析すると比率ｒに1.13
を示す。 実施例 ３ 2500ppmのFeCl3と513ppmのＮ−クロロカル
ボニルフエノチアジンとを含有するベンゼン３モ
ルについて塩素化操作することにより塩素ガスを
１モル／時の速度で導入する。温度を60℃に維持
する。4.5時間の塩素化終了時に、反応生成物を
分析すると次の組成分を示す。 ベンゼン1.43％、モノクロロベンゼン54.98％、
オルトジクロロベンゼン7.52％、メタジクロロベ
ンゼン0.13％、パラジクロロベンゼン35.88％、
トリクロロベンゼン0.05％、比率ｒ＝4.77。 比較として、塩素化をFeCl3−S2Cl2で促進する
とこの比率は３に過ぎない。 実施例 ４ 192ppmのSbCl3と337ppmのＮ−クロロカルボ
ニルフエノチアジンとの存在下に塩素化を行なう
以外は実施例３の如く操作すると前記の比率ｒは
4.80である。 実施例 ５ 温度を20℃に維持しながら、0.22％のFeCl3と
0.57％のＮ−クロロカルボニルフエノチアジンと
を含有するクロロベンゼン６モルに、塩素ガスを
１モル／時の割合で導入する。５時間の塩素化反
応終了時に、反応媒質を分析すると次の組成を示
す。 モノクロロベンゼン32.06％、オルトジクロロ
ベンゼン8.64％、メタジクロロベンゼン0.08％、
バラジクロロベンゼン59.22％、トリクロロベン
ゼン０％、前記の比率ｒは6.85である。 実施例 ６ 温度を60℃に維持しながら、110mgのFeCl3と
182mgのＮ−クロロカルボニルフエノチアジンと
を含有するオルトクロロトルエン１モルに、塩素
ガス0.166モル／時を３時間導入する。反応媒質
を分析すると次の組成を示す。 オルトクロロトルエン45.9％、２，５−ジクロ
ロトルエン35.38％、２，６−ジクロロトルエン
4.14％、２，４−ジクロロトルエン8.79％、２，
３−ジクロロトルエン4.22％、トリクロロトルエ
ン1.37％ 二塩素化異性体の全体の収率について２，５−
異性体含量は67.5％であり、FeCl3と組合せたＳ
又はS2Cl2を用いた時には２，５−異性体含量は
60％のみとなる。 実施例 ７ 0.5％のSbCl3と1.48％のＮ−クロロカルボニル
フエノチアジンとを含有するパラキシレン１モル
に、１モル／時の塩素を40℃で1.5時間導入する。
55.31％の２−クロロ異性体と32.26％の２，５−
ジクロロ異性体と6.5％の２，３−ジクロロ異性
体とを含有する異性体の混合物を得る。２，５／
２，３−異性体の比率は4.91であり、SbCl3を用
いては前記の比率はわずか2.48となり、SbCl3−
Ｓ組合せ体を用いては前記の比率は4.19となる。 実施例 ８ 0.25モル／時の塩素を35℃で２時間導入する以
外は実施例７と同量の触媒を含有する１モルのオ
ルトキシレンを用いて操作することにより、３位
で塩素化した異性体16.18％と４位で塩素化した
異性体37.03％とを含有する反応混合物を得、従
つて異性体の比率ｒは2.3である。SbCl3を単独で
用いてはこの比率はわずか1.65であり、SbCl3−
Ｓ組合せ体を用いてこの比率は1.95である。 実施例 ９ 0.5％のSbCl3と一定の硫黄−アンチモン分子比
を有するように計算した量のフエノチアジンＮ−
置換誘導体との存在下に実施例２の条件下でトル
エンを塩素化する。以下の表は用いたＮ−置換誘
導体の関数として得られた結果を要約する。略号
「PHT」はフエノチアジン分子を表わすのに用い
てある。
【表】
【表】
【表】
実施例 10
Ｎ−クロロカルボニルフエノチアジンの代り
に次式： の２−クロロ−Ｎ−クロロカルボニルフエノチア
ジン667ppmを用いる以外は実施例３により操作
してベンゼンを塩素化する。最終生成物について
得られた前記の比率ｒは4.6に等しい。 実施例 11 0.5％の塩化ニオブと1.7％の実施例９のＮ−置
換誘導体10との存在下に実施例２の条件下でトル
エンを塩素化する。最終生成物について得られた
前記の比率ｒは1.21に等しい。 実施例 12 0.4％の塩化カリウムと1.76％の実施例９のＮ
−置換誘導体４との存在下に実施例２の条件下で
トルエンを塩素化する。最終生成物について得ら
れた前記の比率ｒは1.23に等しい。 実施例 13 556ppmのFeCl3と1346ppmのＮ−クロロカル
ボニルフエノチアジンとを含有する３モルのベン
ゼンに塩素を１モル／時の流速で4.5時間60℃の
温度で導入する。塩素化反応の終了後に５枚の棚
板を有するカラムを備えた後の反応器で粗製物を
蒸留する。加熱は120℃での油浴により行ない、
16mmHgの真空を用いる。蒸留の終了後に、蒸留
残渣を含有する反応器に３モルのベンゼンを装填
する。この要領で４回の再循環操作を実施する。
得られた結果を次の表に挙げる；
に次式： の２−クロロ−Ｎ−クロロカルボニルフエノチア
ジン667ppmを用いる以外は実施例３により操作
してベンゼンを塩素化する。最終生成物について
得られた前記の比率ｒは4.6に等しい。 実施例 11 0.5％の塩化ニオブと1.7％の実施例９のＮ−置
換誘導体10との存在下に実施例２の条件下でトル
エンを塩素化する。最終生成物について得られた
前記の比率ｒは1.21に等しい。 実施例 12 0.4％の塩化カリウムと1.76％の実施例９のＮ
−置換誘導体４との存在下に実施例２の条件下で
トルエンを塩素化する。最終生成物について得ら
れた前記の比率ｒは1.23に等しい。 実施例 13 556ppmのFeCl3と1346ppmのＮ−クロロカル
ボニルフエノチアジンとを含有する３モルのベン
ゼンに塩素を１モル／時の流速で4.5時間60℃の
温度で導入する。塩素化反応の終了後に５枚の棚
板を有するカラムを備えた後の反応器で粗製物を
蒸留する。加熱は120℃での油浴により行ない、
16mmHgの真空を用いる。蒸留の終了後に、蒸留
残渣を含有する反応器に３モルのベンゼンを装填
する。この要領で４回の再循環操作を実施する。
得られた結果を次の表に挙げる；
【表】
実施例 14
１％のSbCl3と1.15％のクロロカルボニルフエ
ノチアジンとを含有する６モルのニトロベンゼン
に、塩素を１モル／時の流速で４時間60℃で導入
する。ニトロベンゼンの50％を反応させる要領で
１％のSbCl3を次いで添加し塩素をなお3.5時間導
入する。モノクロロニトロベンゼンについて
CPG分析するとメタ／パラ異性体の比率は32.2で
ありメタ／オルト異性体の比率は14.2であり、然
るにFeCl3＋ヨードで促進される代表的な塩素化
では前記の比率はそれぞれ21.2及び7.14である。 実施例 15 0.2％のFeCl3と0.41％のＮ−クロロカルボニル
フエノチアジンとを含有する１ｇ分子の１，２−
ジクロロベンゼンに、温度を60℃に維持しながら
塩素ガスを0.5モル／時の割合で1.5時間導入す
る。反応生成物を分析すると１，２，４−
TCB／１，２，３−TCBの比率7.1を示し、
FeCl3−S2Cl2の組合せ体を用いた際にはこの比率
はわずか3.7となる。
ノチアジンとを含有する６モルのニトロベンゼン
に、塩素を１モル／時の流速で４時間60℃で導入
する。ニトロベンゼンの50％を反応させる要領で
１％のSbCl3を次いで添加し塩素をなお3.5時間導
入する。モノクロロニトロベンゼンについて
CPG分析するとメタ／パラ異性体の比率は32.2で
ありメタ／オルト異性体の比率は14.2であり、然
るにFeCl3＋ヨードで促進される代表的な塩素化
では前記の比率はそれぞれ21.2及び7.14である。 実施例 15 0.2％のFeCl3と0.41％のＮ−クロロカルボニル
フエノチアジンとを含有する１ｇ分子の１，２−
ジクロロベンゼンに、温度を60℃に維持しながら
塩素ガスを0.5モル／時の割合で1.5時間導入す
る。反応生成物を分析すると１，２，４−
TCB／１，２，３−TCBの比率7.1を示し、
FeCl3−S2Cl2の組合せ体を用いた際にはこの比率
はわずか3.7となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ｛式中、Ｒは(a)【式】［但し、R1は＝Ｏ、 ＝Ｓ、【式】【式】で、ＸはハロゲンのBr又 はClであり、R2はアリール基，ハロゲンのBr又
はCl又は基−CHxXy（但し、ＸはハロゲンのBr又
はClであり、ｘは０〜２であり、ｙは１〜３であ
り、ｘ＋ｙは３である）である］であるか又は(b)
アリール基である｝のフエノチアジンのＮ−置換
誘導体とルイス酸とを包含してなる、芳香族炭化
水素の芳香核の塩素化に使用するための触媒系。 ２ フエノチアジンのＮ−置換誘導体は芳香族環
の少なくとも１つの上に少なくとも１つの置換基
を含有する特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ３ ルイス酸とフエノチアジンのＮ−置換誘導体
とのモル比は約0.1／１と10／１との間である特
許請求の範囲第１項記載の触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
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