JPS59206051A - 芳香族炭化水素の塩素化用触媒系 - Google Patents
芳香族炭化水素の塩素化用触媒系Info
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- JPS59206051A JPS59206051A JP8424184A JP8424184A JPS59206051A JP S59206051 A JPS59206051 A JP S59206051A JP 8424184 A JP8424184 A JP 8424184A JP 8424184 A JP8424184 A JP 8424184A JP S59206051 A JPS59206051 A JP S59206051A
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はフェノチアジンのＮ−置換誘導体と組合せてル
イス酸を包含してなる触媒系に関し、この触媒系は芳香
族炭化水素の環上での塩素化ｔｌｃＷ用である。
イス酸を包含してなる触媒系に関し、この触媒系は芳香
族炭化水素の環上での塩素化ｔｌｃＷ用である。
芳香族炭化水素の塩累による接触塩累化に工り塩累化芳
香族炭化水素を工業的に製造する間に、ノＲう及びオル
ト異性体が形成され、その経済的有用性はきわめて限定
されている。パラ位の異性体ケ得るの會促進するために
は米国特許第ダ、Ｏ，２ａ。
香族炭化水素を工業的に製造する間に、ノＲう及びオル
ト異性体が形成され、その経済的有用性はきわめて限定
されている。パラ位の異性体ケ得るの會促進するために
は米国特許第ダ、Ｏ，２ａ。
／９．ｒ号明細書の如（ルイス酸と硫黄又は硫黄塩化物
との組合せ体又はチアントレンとの組合せ体よりなる触
媒系あるいは日本特許公開第１Ｉ、１１０６３０号明細
書の如きフエノクスチンとの組合せ体よりなる触媒系全
通常用いる。然しなから、チアントレン及びフエノクス
チンはきわめて容易には商品化されないという欠点及び
アルキルベンゼン特にトルエンの塩素化に応用されるに
過ぎないという欠点がある。
との組合せ体又はチアントレンとの組合せ体よりなる触
媒系あるいは日本特許公開第１Ｉ、１１０６３０号明細
書の如きフエノクスチンとの組合せ体よりなる触媒系全
通常用いる。然しなから、チアントレン及びフエノクス
チンはきわめて容易には商品化されないという欠点及び
アルキルベンゼン特にトルエンの塩素化に応用されるに
過ぎないという欠点がある。
発明の要約
パラ異性体の形成は５本発明の触媒系を用いた時に芳香
族炭化水素の塩素化中に向上される。
族炭化水素の塩素化中に向上される。
本発明によると、次式：
／Ｈ／Ｘ でＸはハロゲンのＢｒ又は昨であハ＼Ｈ”
＼Ｘ Ｒ２はアリール基、ハロゲンのＢｒ又はＯｐ 又は基−
０ＨｘＸｙ （但しＸは）１０ゲンのＢｒ又はＣ！であ
りＸはθ〜、２でｙは１〜３でありｘ ＋ ｙは３であ
る）である〕であるか又は（ｂ）アリール基である）の
フェノチアジンのＮ−置換誘導体とルイス酸と？包含し
てなる触媒系が提供される。
＼Ｘ Ｒ２はアリール基、ハロゲンのＢｒ又はＯｐ 又は基−
０ＨｘＸｙ （但しＸは）１０ゲンのＢｒ又はＣ！であ
りＸはθ〜、２でｙは１〜３でありｘ ＋ ｙは３であ
る）である〕であるか又は（ｂ）アリール基である）の
フェノチアジンのＮ−置換誘導体とルイス酸と？包含し
てなる触媒系が提供される。
好ましいアリール基はフェニル、ぺ／ジル、ビフェニル
及びトリル基である。ＲＶｃついてクロロカルボニルが
好ましい、 本発明はまたか＼る触媒系を用いての塩素化法をも包含
する。
及びトリル基である。ＲＶｃついてクロロカルボニルが
好ましい、 本発明はまたか＼る触媒系を用いての塩素化法をも包含
する。
３発明の詳細な説明
本発明の触媒系の有効性は置換したＲ基から必然的に生
ずるが更には用語「フェノチアジン」は芳香族環の少く
とも１つの上に少くとも成る置換基特に塩素の置換基ケ
有するフェノチアジンケ包含し、か＼る置換基のみでも
触媒効果に副次的な役割ヶ演じうるものとする。
ずるが更には用語「フェノチアジン」は芳香族環の少く
とも１つの上に少くとも成る置換基特に塩素の置換基ケ
有するフェノチアジンケ包含し、か＼る置換基のみでも
触媒効果に副次的な役割ヶ演じうるものとする。
このフェノチアジンＮ−置換誘導体はそれが安価な工業
製品即ちフェノチアジンから容易に製造される故に特に
有利である。このフェノチアジンＮ−置換誘導体は次の
従来法に工り直接得られる：（イ） Ｊ、Ｏｈｅ
ｍ、ＳｏＣ，（／ ９．、！； ’Ｉ ）
、２ｊ ７ ７ 〜９ ；０Ａ９９ ｇ９ｇ７に
記載される如く酸塩化物によるアシル化、 （Ｃ）） Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｏｈｉｍ、
（／ タ Ａ Ｏ）／／；ｌ 〜 ２’ｌ：０
Ａｊｊ 、ＺＡＪ／ＶＣ記載される如くオキサレート
とのトランスアルキル化： （ハ）英国特許第ざ７．３，０６６号明細書に記載され
る如く塩化ベンジルによるベンジル化；に） Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｏｈｅｍ、 Ｊ 、？ 、 Ａ 、２ Ｊ’ 〜り
（／９．Ｓざ）；ＯＡｊ、２ ／７２７７に記載され
る如く芳香族臭素化（ブロモ）誘導体によるアリール化
：（ホ） フランス特許第１．／ ９２．／ ６ｇ号明
細書に記載すれる如（Ｎ−クロロカルゼニルフエノチア
ジ７に得る目的でホスゲンとフェノチアジンとの反応。
製品即ちフェノチアジンから容易に製造される故に特に
有利である。このフェノチアジンＮ−置換誘導体は次の
従来法に工り直接得られる：（イ） Ｊ、Ｏｈｅ
ｍ、ＳｏＣ，（／ ９．、！； ’Ｉ ）
、２ｊ ７ ７ 〜９ ；０Ａ９９ ｇ９ｇ７に
記載される如く酸塩化物によるアシル化、 （Ｃ）） Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｏｈｉｍ、
（／ タ Ａ Ｏ）／／；ｌ 〜 ２’ｌ：０
Ａｊｊ 、ＺＡＪ／ＶＣ記載される如くオキサレート
とのトランスアルキル化： （ハ）英国特許第ざ７．３，０６６号明細書に記載され
る如く塩化ベンジルによるベンジル化；に） Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｏｈｅｍ、 Ｊ 、？ 、 Ａ 、２ Ｊ’ 〜り
（／９．Ｓざ）；ＯＡｊ、２ ／７２７７に記載され
る如く芳香族臭素化（ブロモ）誘導体によるアリール化
：（ホ） フランス特許第１．／ ９２．／ ６ｇ号明
細書に記載すれる如（Ｎ−クロロカルゼニルフエノチア
ジ７に得る目的でホスゲンとフェノチアジンとの反応。
これらの生成物は合成するのが容易であり、これらはベ
ンゼンの塩素化においてとりわけバラジクロロベンゼン
に対してきわめて良好な選択率ケ生起するという点で特
に有益である。本発明の触媒系の触媒活性は優秀であり
、塩素化反応では少量のみの触媒を必要とする。他方、
該触媒系の有利な安定性により塩素化化合物全蒸留によ
り分離できしかも触媒含有残渣ケ再循環できかぐしてそ
の際この操作は数回更新し得るものである。
ンゼンの塩素化においてとりわけバラジクロロベンゼン
に対してきわめて良好な選択率ケ生起するという点で特
に有益である。本発明の触媒系の触媒活性は優秀であり
、塩素化反応では少量のみの触媒を必要とする。他方、
該触媒系の有利な安定性により塩素化化合物全蒸留によ
り分離できしかも触媒含有残渣ケ再循環できかぐしてそ
の際この操作は数回更新し得るものである。
ルイス酸と触媒として組合せたフェノチアジンＮ−置換
誘導体は塩素による芳香族炭化水素の塩素化に際してオ
ルト置換体音減少させ得る。この反応型式で用いたルイ
ス酸は知られている。最も普通に用いるルイス酸のうち
では、オキシド、オキシクロライド、硫酸塩及び特に金
属クロライドがあり、その除土たる金属はＴｉ 、 Ｚ
ｒ 、 Ｈｆ 、Ｎｂ。
誘導体は塩素による芳香族炭化水素の塩素化に際してオ
ルト置換体音減少させ得る。この反応型式で用いたルイ
ス酸は知られている。最も普通に用いるルイス酸のうち
では、オキシド、オキシクロライド、硫酸塩及び特に金
属クロライドがあり、その除土たる金属はＴｉ 、 Ｚ
ｒ 、 Ｈｆ 、Ｎｂ。
Ｔａ 、 Ｍｏ 、 Ｗ 、 Ｇａ 、 Ｓｎ及びとり
わけＦｅ及び８ｂである。塩素化反応では、芳香族炭化
水素中のルイス酸含量は０．０１〜３重量πで変化でき
、通常０．０２〜ｏ、ｏｇ型重量ありその際ルイス酸と
フェノチアジンＮ−置換誘導体とのモル比は０．／／／
〜１０／ｌ で変化でき、エリ普通にはＯＪ／／−，
２／／である。
わけＦｅ及び８ｂである。塩素化反応では、芳香族炭化
水素中のルイス酸含量は０．０１〜３重量πで変化でき
、通常０．０２〜ｏ、ｏｇ型重量ありその際ルイス酸と
フェノチアジンＮ−置換誘導体とのモル比は０．／／／
〜１０／ｌ で変化でき、エリ普通にはＯＪ／／−，
２／／である。
温度を一２００〜１００℃通常は２０°〜６０℃としな
がら芳香族炭化水素と触媒系と？収容する反応器に塩素
を導入することにエリ塩素化反応は慣用の要領で生起す
る。
がら芳香族炭化水素と触媒系と？収容する反応器に塩素
を導入することにエリ塩素化反応は慣用の要領で生起す
る。
本発明の触媒系は全ての芳香族炭化水素の塩素化に適当
である。然しなから、ベンゼンの塩素化、−ＯＡ 、−
Ｆ、 −Ｂｒ の如き陰性特性のオルト及びパラ位置
換基ケ有する芳香族炭化水素の塩素化、−〇ＨＢ ＋
０２Ｈ５＋ ｎｏｌｌＨ７＋ イソ−〇３Ｈ７、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はアルコキシの如き陽性特性
のオルト及びノξう位置換基？有する芳香族炭化水素の
塩素化及び−Ｎｏ２．−０−０７、−０（１３，−ＯＦ
、の如１ きメタ位置換基？有する芳香族炭化水素の塩素化に特に
推奨される。同様に例えばオルトキシレン又はオルトク
ロロトルエンの如き若干のオルト及びパラ位置換基？有
する芳香族炭化水素の塩素化にも推奨これる。
である。然しなから、ベンゼンの塩素化、−ＯＡ 、−
Ｆ、 −Ｂｒ の如き陰性特性のオルト及びパラ位置
換基ケ有する芳香族炭化水素の塩素化、−〇ＨＢ ＋
０２Ｈ５＋ ｎｏｌｌＨ７＋ イソ−〇３Ｈ７、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はアルコキシの如き陽性特性
のオルト及びノξう位置換基？有する芳香族炭化水素の
塩素化及び−Ｎｏ２．−０−０７、−０（１３，−ＯＦ
、の如１ きメタ位置換基？有する芳香族炭化水素の塩素化に特に
推奨される。同様に例えばオルトキシレン又はオルトク
ロロトルエンの如き若干のオルト及びパラ位置換基？有
する芳香族炭化水素の塩素化にも推奨これる。
単に例示の目的で次の実施例により本発明ケ記載する。
これらの実施例では、攪拌機と、塩素ガスの導入装置と
、冷却系と、吸収剤と共に反応ガスの出口とを備えたガ
ラス反応器中で反応ケ行なう。触媒系會塩累化処理すべ
き芳香族炭化水素に溶解する。＠度を一定に保持した必
要な反応期間後に、反応媒質を不活性ガスにより脱ガス
する。
、冷却系と、吸収剤と共に反応ガスの出口とを備えたガ
ラス反応器中で反応ケ行なう。触媒系會塩累化処理すべ
き芳香族炭化水素に溶解する。＠度を一定に保持した必
要な反応期間後に、反応媒質を不活性ガスにより脱ガス
する。
得られた生成物？気相クロマトグラフィーにより分析す
る。触媒系の選択率はオルト及び）々う位置 ′換体
についてパラ異性体のｉｆとオルト異性体の濃邸との比
率ｒによって決定される。
る。触媒系の選択率はオルト及び）々う位置 ′換体
についてパラ異性体のｉｆとオルト異性体の濃邸との比
率ｒによって決定される。
実施例／
無水塩化第２鉄１ｏｔａ２とＮ−クロロカル昶ニルフェ
ノチアジンＪ４ｍｇとを１１分子のトルエンに入れる。
ノチアジンＪ４ｍｇとを１１分子のトルエンに入れる。
＠度ｆ、？０℃に維持しながら塩素ｆｔ、１６６モル７
時の割合で導入する。３時間の塩素化終了時に、反応生
成物ケ分析すると次の重量組成會示す；未転化のトルエ
ン＋＝ ｔ Ｌ？、７６％、 Ｏ−クロロトルエン＝
Ｊり、７７％、Ａ５クロロトルエン＝ＩＩ ７．／ 、
！；π、ジクロロトルエン＝０．Ｊ／π、前記の比率ｒ
は７．２０である。
時の割合で導入する。３時間の塩素化終了時に、反応生
成物ケ分析すると次の重量組成會示す；未転化のトルエ
ン＋＝ ｔ Ｌ？、７６％、 Ｏ−クロロトルエン＝
Ｊり、７７％、Ａ５クロロトルエン＝ＩＩ ７．／ 、
！；π、ジクロロトルエン＝０．Ｊ／π、前記の比率ｒ
は７．２０である。
比較として、 Ｆｅ０Ａｓ−８２０為で塩累化？促進
するとこの比率はＯｏりに過ぎない。
するとこの比率はＯｏりに過ぎない。
実施例ノ
Ｏ０ｊπの５ｂＣ１＃ｓとへダざπのＮ−クロロカル昶
ニルフェノチアジンと全含有するトルエン／？分子に、
温度をグ０〜ＳＯ′ｃに維持しながら塩素ガスｆ Ｏ，
２、！；モル／時の割合で導入する。、２時間の塩素化
終了時に、反応生成物全分析すると比率ｒに／、／３ヶ
示す。
ニルフェノチアジンと全含有するトルエン／？分子に、
温度をグ０〜ＳＯ′ｃに維持しながら塩素ガスｆ Ｏ，
２、！；モル／時の割合で導入する。、２時間の塩素化
終了時に、反応生成物全分析すると比率ｒに／、／３ヶ
示す。
実施例Ｊ
Ｊ ｔ ｏ ｐｐｍのＦｅＯ＃ｓと！ ／ 、？ ｐｐ
ｍのＮ−クロロカル昶ニルフェノチアジンと全含有する
ベンゼン３モルにつ（八て塩素化操作することにより塩
紫ガスケ１モル／時の速度で導入する。温度ケ６０℃に
維持する。ＪｊＳ時間塩素化終了時に、反応生成物ケ分
析すると次の組成分ケ示す。
ｍのＮ−クロロカル昶ニルフェノチアジンと全含有する
ベンゼン３モルにつ（八て塩素化操作することにより塩
紫ガスケ１モル／時の速度で導入する。温度ケ６０℃に
維持する。ＪｊＳ時間塩素化終了時に、反応生成物ケ分
析すると次の組成分ケ示す。
ペン−ｅ ｙ １４．９ 蟹、モノクロロベンゼン、！
；’１．９ｇ蟹、オルトジクロロベンゼン７．３２蟹、
メタジクロロベンゼンｏ、ｉ、？％、）ξウジクロロベ
ンゼン３Ｓ、ざざπ、トリクロロベンゼンＯ，Ｏ，Ｓπ
、比率ｒ＝’１．７７ 。
；’１．９ｇ蟹、オルトジクロロベンゼン７．３２蟹、
メタジクロロベンゼンｏ、ｉ、？％、）ξウジクロロベ
ンゼン３Ｓ、ざざπ、トリクロロベンゼンＯ，Ｏ，Ｓπ
、比率ｒ＝’１．７７ 。
比較として、塩素化ｐ Ｆｅ（］＃Ｂ Ｓ＋０ｊ５２
で促進するとこの比率は３に過ぎない。
で促進するとこの比率は３に過ぎない。
実施例ｑ
／ ９ Ｊ ｐｐｍの５ｂＣ１＃３と、？ ３７ ｐｐ
ｍのＮ−クロロカル昶ニルフェノチアジンとの存在下に
塩素化を行なう以外は実施例３の如く操作すると前記の
比率ｒはりＪ ｏである。
ｍのＮ−クロロカル昶ニルフェノチアジンとの存在下に
塩素化を行なう以外は実施例３の如く操作すると前記の
比率ｒはりＪ ｏである。
実施例ｊ
温度を、２０℃に維持しながら、ｏ、、２ｘ％のＦｅＯ
Ａｇと０．３７蟹のＮ−クロロカル昶ニルフェノチアジ
ンと全含有するクロロベンゼン６モルに、塩素ガスＱ１
モル／時の割合で導入する。Ｓ時間の塩素化反応終了時
に、反応媒質全分析すると次の組成ケ示す。
Ａｇと０．３７蟹のＮ−クロロカル昶ニルフェノチアジ
ンと全含有するクロロベンゼン６モルに、塩素ガスＱ１
モル／時の割合で導入する。Ｓ時間の塩素化反応終了時
に、反応媒質全分析すると次の組成ケ示す。
モノクロロベンゼン、？Ｊ、０６％、オルトジクロロベ
ンゼンざ、６ｑ％、メタジクロロベンゼンＯρｇ％、バ
ラジクロロベンゼン、３９．２２蟹、トリクロロベンゼ
ンＯ趙、前記の比率ｒは６．ざまである。
ンゼンざ、６ｑ％、メタジクロロベンゼンＯρｇ％、バ
ラジクロロベンゼン、３９．２２蟹、トリクロロベンゼ
ンＯ趙、前記の比率ｒは６．ざまである。
実施例６
温度を６０℃に維持しながら、’／ ／ ０〜のＦｅ０
ＩＡｓとｌ♂２〜のＮ−クロロカル昶ニルフェノチアジ
ンと全含有するオルトクロロトルエン１モルに、塩素ガ
ス０，１６６モル／時ケ３時間導入する。反応媒質を分
析すると次の組成？示す。
ＩＡｓとｌ♂２〜のＮ−クロロカル昶ニルフェノチアジ
ンと全含有するオルトクロロトルエン１モルに、塩素ガ
ス０，１６６モル／時ケ３時間導入する。反応媒質を分
析すると次の組成？示す。
オルトクロロトルエンｐｓ、ｑｙ、ａ、、ｓ−ジクロロ
トルエン３３．３ｇ蟹、コ、ａ−ジクｏｏトルエンｑ
、 ／ ’Ｉ ％ ％ コ、ａ−ジクロロトルエンざ
、７２％、ｘ、３−ジクロロトルエン弘、２２％、トリ
クロロトルエン八３７蟹 二基素化異性体の全体の収率について２．３−異性体含
量はｔｑ、ｓｙであり、ｒｅＯ＃ｓと組合せたＳ又は５
２０ｊｈ ｋ用いた時にはλ、Ｓ−異性体含量は６０π
のみとなる。
トルエン３３．３ｇ蟹、コ、ａ−ジクｏｏトルエンｑ
、 ／ ’Ｉ ％ ％ コ、ａ−ジクロロトルエンざ
、７２％、ｘ、３−ジクロロトルエン弘、２２％、トリ
クロロトルエン八３７蟹 二基素化異性体の全体の収率について２．３−異性体含
量はｔｑ、ｓｙであり、ｒｅＯ＃ｓと組合せたＳ又は５
２０ｊｈ ｋ用いた時にはλ、Ｓ−異性体含量は６０π
のみとなる。
実施例７
ｏ、ｓ輩の５ｂＣｌ＃３とへｅ、ｒ輩のＮ−クロロカル
ボニルフェノチアジンとを含有するパラキシレン１モル
に、１モル／時の塩素２ｕｏ℃でへＳ時間導入する。Ｊ
ｊ、、？ ／πの２−クロロ異性体と３２．２６蟹の
２．Ｊ−ジクロロ異性体と６．３６％の２，３−ジクロ
ロ異性体とを含有する異性体の混合物を得る。コ、５
／ ２．、？−異性体の比率は４＜、？ ／であり。
ボニルフェノチアジンとを含有するパラキシレン１モル
に、１モル／時の塩素２ｕｏ℃でへＳ時間導入する。Ｊ
ｊ、、？ ／πの２−クロロ異性体と３２．２６蟹の
２．Ｊ−ジクロロ異性体と６．３６％の２，３−ジクロ
ロ異性体とを含有する異性体の混合物を得る。コ、５
／ ２．、？−異性体の比率は４＜、？ ／であり。
ＳｂＯ＃ｓｋ用いては前記の比率はわずか、２Ｊざとな
り、５ｂｏｚＢ−ｓ組合せ体？用いては前記の比率は４
Ｚ、／？となる。
り、５ｂｏｚＢ−ｓ組合せ体？用いては前記の比率は４
Ｚ、／？となる。
実施例ざ
０．２５モル／時の塩素’ｆ＜、３！；℃で、２時間導
入する以外は実施例７と同量の触媒を含有する１モルの
オルトキシレンを用いて操作することにエリ、３位で塩
素化した異性体／６．ｌ♂πと９位で塩素化した異性体
３７，０．９％と會含有する反応混合物を得、従って異
性体の比率ｒは２．３である。Ｓ ｂ ＯＡｓケ単独で
用いてはこの比率はわずか／、６ 、！；であり。
入する以外は実施例７と同量の触媒を含有する１モルの
オルトキシレンを用いて操作することにエリ、３位で塩
素化した異性体／６．ｌ♂πと９位で塩素化した異性体
３７，０．９％と會含有する反応混合物を得、従って異
性体の比率ｒは２．３である。Ｓ ｂ ＯＡｓケ単独で
用いてはこの比率はわずか／、６ 、！；であり。
５ｂＣ１＃３−８組合せ体を用いてはこの比率は八？ｊ
である。
である。
実施例り
０、ｊにのＳｂＯ＃ａと一定の硫黄−アンチモン分子比
を有するように計算した量のフェノチアジンＮ−置換誘
率体との存在下に実施例コの条件下でトルエン葡塩素化
する。以下の表は用い７’（Ｎ−置換誘導体の関数とし
て得られた結果を要約する。略号「ＰＨＴＪはフェノチ
アジン分子を表わすのに用いである。
を有するように計算した量のフェノチアジンＮ−置換誘
率体との存在下に実施例コの条件下でトルエン葡塩素化
する。以下の表は用い７’（Ｎ−置換誘導体の関数とし
て得られた結果を要約する。略号「ＰＨＴＪはフェノチ
アジン分子を表わすのに用いである。
フェノチアジン誘導体 ｒ＝）ぐう／オルトＨ
Ｔ １ ＨＴ ＨＴ ＨＴ ＨＴ ＨＴ ＨＴ ＰＨＴ ＰＨＴ ＰＨＴ ＰＨ’Ｉ’ 実施例ｉ。
Ｔ １ ＨＴ ＨＴ ＨＴ ＨＴ ＨＴ ＨＴ ＰＨＴ ＰＨＴ ＰＨＴ ＰＨ’Ｉ’ 実施例ｉ。
Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジンの代りに次式：
のｚ−りｏｏ−Ｎ−クロロカルボニルフェノチアジン６
６７ ｐｐｍを用いる以外は実施例Ｊにより操作してベ
ンゼンを塩素化する。最終生成物について得られた前記
の比率ｒは４１．６ＶＣ等しい。
６７ ｐｐｍを用いる以外は実施例Ｊにより操作してベ
ンゼンを塩素化する。最終生成物について得られた前記
の比率ｒは４１．６ＶＣ等しい。
実施例／１
０、！ｒ ％の塩化ニオブとハフ％の実施例りのＮ−置
換誘導体ＩＯとの存在下に実施例コの条件下でトルエン
全塩素化する。最終生成物について得られた前記の比率
ｒは１．λｌに等しい。
換誘導体ＩＯとの存在下に実施例コの条件下でトルエン
全塩素化する。最終生成物について得られた前記の比率
ｒは１．λｌに等しい。
実施例１２
ｏ、ｙ％の塩化カリウムとｔ、７６ｙの実施例りのＮ−
置換誘導体ｑとの存在下に実施例２の条件下でトルエン
全塩素化する。最終生成物について得られた前記の比率
ｒは八２３に等しい。
置換誘導体ｑとの存在下に実施例２の条件下でトルエン
全塩素化する。最終生成物について得られた前記の比率
ｒは八２３に等しい。
実施例１３
．３ ！； ６ ｐｐｍのＦ ｅ Ｏ＃３と／ ３ Ｉ
Ｉ Ａ ｐｐｍのＮ−クロロカルボニルフェッチアジ／
と全含有する３モルのベンゼンに塩素を７モル／時の流
速でｑ、３時間６０℃の温度で導入する。塩素化反応の
終了後に３枚の棚板含有するカラムヶ備えた後の反応器
で粗製物を蒸留する。加熱は７．２０℃での油浴に工り
行ない、ｌＡｍＨｆ の真空ケ用いる。蒸留の終了後
に、蒸留残渣を含有する反応器に３モルのベンゼンを装
填する。この要領で９回の再循環操作ケ実施する。得ら
れた結果を次の表に挙げる；＊ 十／／／ｐｐｍ Ｆ
ｅＣ１＃Ｂ 、 ＊＊＋Ａ；６ｐｐｍ ＦｅＯ＃３
。
Ｉ Ａ ｐｐｍのＮ−クロロカルボニルフェッチアジ／
と全含有する３モルのベンゼンに塩素を７モル／時の流
速でｑ、３時間６０℃の温度で導入する。塩素化反応の
終了後に３枚の棚板含有するカラムヶ備えた後の反応器
で粗製物を蒸留する。加熱は７．２０℃での油浴に工り
行ない、ｌＡｍＨｆ の真空ケ用いる。蒸留の終了後
に、蒸留残渣を含有する反応器に３モルのベンゼンを装
填する。この要領で９回の再循環操作ケ実施する。得ら
れた結果を次の表に挙げる；＊ 十／／／ｐｐｍ Ｆ
ｅＣ１＃Ｂ 、 ＊＊＋Ａ；６ｐｐｍ ＦｅＯ＃３
。
＊＊＊ −＋−ｊ ６ ｐｐｍ Ｆｅ０７Ｂ実施例／
４Ｚ ／％の５ｂＯＡａとｔ、ｌｓｏ＜のクロロカルボニルフ
ェノチアジンとを含有する６モルのニトロベンゼンに、
塩素ゲ１モル／時の流速で９時間６０℃で導入する。ニ
トロベンゼンの５ｏｙａ反応させる要領でｌＶ、の５ｂ
Ｃｌ＃ｓ ｋ次いで添加し塩素ケなおａ、Ｓ時間導入す
る。モノクロロニトロベンゼンについて０１”Ｇ分析す
るとメタ／パラ異性体の比率は３２．２でありメタ／オ
ルト異性体の比率は／ Ｑ、２であり、然るにＦｅｏｊ
％Ｂ＋ヨーＰで促進される代表的な塩素化では前記の比
率はそれぞれ、２／、Ｊ及び？、／ ４である。
４Ｚ ／％の５ｂＯＡａとｔ、ｌｓｏ＜のクロロカルボニルフ
ェノチアジンとを含有する６モルのニトロベンゼンに、
塩素ゲ１モル／時の流速で９時間６０℃で導入する。ニ
トロベンゼンの５ｏｙａ反応させる要領でｌＶ、の５ｂ
Ｃｌ＃ｓ ｋ次いで添加し塩素ケなおａ、Ｓ時間導入す
る。モノクロロニトロベンゼンについて０１”Ｇ分析す
るとメタ／パラ異性体の比率は３２．２でありメタ／オ
ルト異性体の比率は／ Ｑ、２であり、然るにＦｅｏｊ
％Ｂ＋ヨーＰで促進される代表的な塩素化では前記の比
率はそれぞれ、２／、Ｊ及び？、／ ４である。
実施例／ｊ
ｏ、、２ｙのＦｅ０ＺＢとｏ、ａｔ蟹のＮ−りｏｎカル
ｄニルフェノチアジンとを含有する／ｆ分子のｌ。
ｄニルフェノチアジンとを含有する／ｆ分子のｌ。
コージクロロベンゼンに、温度を６０℃に維持しながら
塩素ガスケ０゜３モル７時の割合で／、３時間導入する
。反応生成物を分析すると／、Ｊ、＆−ＴＯＢ／／ 、
、２ 、、？−ＴＯＯの比率？、／’ｆ：示し、ＦｅＯ
Ａｇ −８２０ｊ？ｚ の組合せ体ケ用いた際にはこ
の比率はわずか３．７となる。
塩素ガスケ０゜３モル７時の割合で／、３時間導入する
。反応生成物を分析すると／、Ｊ、＆−ＴＯＢ／／ 、
、２ 、、？−ＴＯＯの比率？、／’ｆ：示し、ＦｅＯ
Ａｇ −８２０ｊ？ｚ の組合せ体ケ用いた際にはこ
の比率はわずか３．７となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ４ 次式： ％式％ ＼Ｈ９、Ｘ でＸはハロゲンのＢｒ又はＯＬであり、Ｒ
２はアリール基、ハロゲンの８ｒ又はＯｐ 又は基０Ｈ
ｘＸｙ （但しＸはハロゲンのＢｒ又はＯｐでありＸは
Ｏ−コでｙは１〜３でありｘ −１−ｙは３である）で
ある〕であるか又は（ｂ）アリール基である）のフェノ
チアジンのＮ−置換誘導体とルイス酸と？包含してなる
触媒系。 λ フェノチアジンのＮ−置換誘導体は芳香族環の少く
とも１つの上に少くともある置換基？含有する特許請求
の範囲第１項記載の触媒系。 ３、 ルイル酸とフェノチアジンのＮ−置換誘導体との
モル比は約０．／／／と／ ０／／との間である特許請
求の範囲第１項記載の触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8307117A FR2545004B1 (fr) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | Derive n substitue de la phenothiazine comme catalyseur de chloration sur le noyau des hydrocarbures aromatiques |
| FR8307117 | 1983-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206051A true JPS59206051A (ja) | 1984-11-21 |
| JPH0425065B2 JPH0425065B2 (ja) | 1992-04-28 |
Family
ID=9288384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8424184A Granted JPS59206051A (ja) | 1983-04-29 | 1984-04-27 | 芳香族炭化水素の塩素化用触媒系 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0126669B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59206051A (ja) |
| AU (1) | AU560949B2 (ja) |
| BR (1) | BR8401964A (ja) |
| CA (1) | CA1231332A (ja) |
| DE (1) | DE3460547D1 (ja) |
| ES (1) | ES531973A0 (ja) |
| FR (1) | FR2545004B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008503461A (ja) * | 2004-06-16 | 2008-02-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 触媒組成物及び芳香族化合物のハロゲン化方法 |
| WO2010047392A1 (ja) | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 東ソー株式会社 | ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP2010100571A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Tosoh Corp | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3718060A1 (de) * | 1987-05-28 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
| EP0340581B1 (de) * | 1988-05-06 | 1992-03-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
| DE58901634D1 (de) * | 1988-11-05 | 1992-07-16 | Bayer Ag | Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen. |
| DE4028269A1 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dichlorbenzol mit erhoehtem p-anteil |
| DE4110051A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von p-dichlorbenzol |
| DE4445548A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol |
| US6222079B1 (en) | 1999-10-28 | 2001-04-24 | Occidental Chemical Corporation | Method of increasing certain isomeric ratios in chlorinating substituted benzenes |
| DE10039722A1 (de) * | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Kernchlorierung von ortho-Xylol |
| JP4171627B2 (ja) * | 2002-09-04 | 2008-10-22 | 株式会社クレハ | ｐ−ジクロロベンゼンの製造方法 |
| DE10242223A1 (de) | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Hydrodechlorierung von kernchlorierten ortho-Xylolen |
| DE10242224A1 (de) | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Kernchlorierung von ortho-Xylol |
| US7012166B2 (en) | 2003-03-18 | 2006-03-14 | General Electric Company | Catalyst composition and method for chlorinating aromatic compounds |
| US7863209B2 (en) | 2004-06-16 | 2011-01-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods for recycling catalyst compositions for aromatic ring halogenation |
| US7282615B2 (en) | 2004-06-16 | 2007-10-16 | Sabic Innovative Plastics, Ip Bv | Catalyst compositions and their use for chlorinating aromatic compounds |
| CN106008143A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-10-12 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法 |
| PL442737A1 (pl) | 2022-11-04 | 2024-05-06 | Pcc Rokita Spółka Akcyjna | Sposób selektywnego otrzymywania paradichlorobenzenu z ulepszonym odzyskiem układu katalitycznego |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB873066A (en) * | 1959-03-25 | 1961-07-19 | Shell Res Ltd | The preparation of phenothiazine derivatives |
| US3226447A (en) * | 1960-12-22 | 1965-12-28 | Union Carbide Australia | Directed nuclear substitution-chlorination of aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons |
| FR2081989A5 (ja) * | 1969-11-24 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4243782A (en) * | 1975-06-16 | 1981-01-06 | Imperial Chemical Industries Limited | Transition metal compound |
| US4031142A (en) * | 1975-08-01 | 1977-06-21 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Process for the directed chlorination of alkylbenzenes |
| US4024198A (en) * | 1975-08-01 | 1977-05-17 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Process for the chlorination of toluene |
| US4289916A (en) * | 1979-06-28 | 1981-09-15 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing p-chloroalkylbenzene |
-
1983
- 1983-04-29 FR FR8307117A patent/FR2545004B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-04-27 EP EP19840400860 patent/EP0126669B1/fr not_active Expired
- 1984-04-27 AU AU27465/84A patent/AU560949B2/en not_active Ceased
- 1984-04-27 CA CA000453053A patent/CA1231332A/fr not_active Expired
- 1984-04-27 DE DE8484400860T patent/DE3460547D1/de not_active Expired
- 1984-04-27 JP JP8424184A patent/JPS59206051A/ja active Granted
- 1984-04-27 ES ES531973A patent/ES531973A0/es active Granted
- 1984-06-24 BR BR8401964A patent/BR8401964A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008503461A (ja) * | 2004-06-16 | 2008-02-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 触媒組成物及び芳香族化合物のハロゲン化方法 |
| WO2010047392A1 (ja) | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 東ソー株式会社 | ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP2010100571A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Tosoh Corp | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP2010120934A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-06-03 | Tosoh Corp | ｐ−ジクロロベンゼンの製造方法 |
| US8524957B2 (en) | 2008-10-24 | 2013-09-03 | Tosoh Corporation | Process for producing p-dichlorobenzene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2545004A1 (fr) | 1984-11-02 |
| FR2545004B1 (fr) | 1987-04-17 |
| EP0126669B1 (fr) | 1986-08-27 |
| DE3460547D1 (en) | 1986-10-02 |
| ES8504483A1 (es) | 1985-04-16 |
| AU560949B2 (en) | 1987-04-30 |
| JPH0425065B2 (ja) | 1992-04-28 |
| EP0126669A1 (fr) | 1984-11-28 |
| AU2746584A (en) | 1984-11-01 |
| CA1231332A (fr) | 1988-01-12 |
| ES531973A0 (es) | 1985-04-16 |
| BR8401964A (pt) | 1984-12-04 |
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