JPH04211029A - 芳香族炭化水素の環塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１本発明は液相中にてフリーデル−クラフッ
触媒の存在下及び共触媒の存在下での芳香族炭化水素の
環塩素化方法に関する。 ［０００２］環置換された塩素誘導体例えばモノクロロ
トルエンを生成させるための液相中での芳香族炭化水素
例えばトルエンとガス状塩素との反応は公知である［ウ
ルマンの工業化学の百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎ
ｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第４版、第９巻、４９９頁以下
］。この塩素化は一般にフリーデル−クラフッ触媒例え
ば塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　、塩化アンチモンまたは塩化
アルミニウムの存在下で行う。生じる塩素化生成物は通
常異性体性のモノ塩素化及びポリ塩素化された化合物の
混合物である。ＦｅＣ１５を用いる場合、例えばトルエ
ンからモノクロロトルエン及びジクロロトルエンが得ら
れ；モノクロロトルエンフラクションにおいて、主生成
物はＯ−クロロトルエンと共にｐ−クロロトルエン及び
少量のｍ−クロロトルエンである。 ［０００３］ｐ−クロロアルキルベンゼン例えばｐ−ク
ロロトルエンは殊に有用な中間体生成物であるため、ｐ
クロロトルエンに対する〇−の比を減少させるように塩
素化を誘導する試みは過去になく、即ちｐ−クロロアル
キルベンゼンの生成を促進させる試みがなされてきた。 ［０００４］米国特許第３，２２６，４４７号から二価
の硫黄を含む硫黄化合物をフリーデル−クラフッ触媒に
加えることによりトルエンの塩素化において１．２の０
／ｐ比を得ることができることが公知である。この方法
の欠点は極めて好適という程でもないこの比が、フリー
デル−クラフッ触媒としてアンチモン塩を用いる場合に
のみ達成されることにある。更に欠点はこの明細書の実
施例１６により、必要とされる触媒成分の量が極めて高
く、殊に２つの触媒添加剤の各々に対して１重量％であ
ることである。〉１の値のｏ／ｐ比で示されるように、
ｐ−クロロトルエンより多い０−がこの方法でまだ生成
される。 ［０００５］例えばＦｅＣｌ３及び５２Ｃ１２を用いる
トルエンの塩素化が同様にドイツ国特許出願公開第１，
５４３．０２０号及び米国特許第４，０３１，１４４号
に記載される。生じるｏ／ｐ＝１．０３〜１．１０の比
はまだ高く、不満足である。 ［０００６］チアントレンまたは置換されたチアントレ
ンを用いるフリーデル−クラフッ触媒でのトルエンの塩
素化は米国特許第４，０３１，１４７号、同第４．０６
９゜２６３号、同第４，０６９，２６４号及び同第４．
２５０゜１２２号に記載される。達成させ得る最も好適
なｏ／ｐ比は約０．７であるが、アンチモン塩を用いる
のみか、または鉄塩を用いる場合には約０℃の極めて低
い反応温度でのみのいずれかで得られる。これらの両方
のケースは工業的に決定的に好ましくない。かくてチア
ントレンの共触媒作用はアンチモン塩を用いる場合に微
量の鉄により大きく妨害され、そして工業的には実行す
るのに極めて困難であり得る。更に、反応は高度に発熱
的であるため、かん水を用いる冷却により約０℃で熱を
除去することは極めて高価である。更にチアントレンは
通常の反応条件下で遍在する微量の水から既に分解され
、かくてその活性を失っている。 ［０００７］更にルイス酸及びフェノキサチインの存在
下でのトルエンの塩素化は米国特許第４．２８９．９１
６号、ヨーロッパ特許第６３，３８４号及び同第１７３
．２２２号から公知である。またヨーロッパ特許第１７
３゜２２２号の実施例１により達成し得る０、６のｏ／
ｐ比は工業的に極めて好ましくない塩化アンチモンの使
用及び０．２９重量％の多量の共触媒によってのみ達成
される。塩化アンチモンの代りにＦｅＣｌ３を用いる場
合、再び０．６８のｏ／ｐ比が工業的に極めて好ましく
ない５℃の低い反応温度でのみ得られる。５０℃の工業
的に有利な反応温度で、ｏ／ｐ比はＦｅＣ１ａ及びヨー
ロッパ特許第１７３，２２２号に開示されるフェノキシ
アチイン誘導体の存在下で増大し；このことはヨーロッ
パ特許第２９２，８２４号からの比較例Ｎｏ、　５０か
ら知り得る。上記の米国特許第４．２８９．９１６号及
びヨーロッパ特許第６３，３８４号において、最も好ま
しい約０．８のｏ／ｐ比が記載される。ここにまた、Ｆ
ｅＣｌ３の代りに塩化アンチモン及び２０℃の反応温度
、即ち工業的に好ましくない条件を用いる場合、ｏ／ｐ
比は０．６５に低下させ得る。またフェノキサチインは
微量の水の存在下で分解する。 ［０００８］フリーデル−クラフッ触媒及びＮ−置換さ
れたフェノチアジンの存在下でのトルエンの塩素化はヨ
ロツパ特許第１２６．６６９号から公知である。またこ
こに０．８４のｏ／ｐ比は逆に高い。 ［０００９］ある種のゼオライトの存在下でのトルエン
の塩素化はヨーロッパ特許第１１２，７２２号、同第１
５４．２３６号及び同第２４８，９３１号から公知であ
り、その際に例えば緩和剤としてハロゲノカルボン酸ハ
ロゲン化物の添加で約０．３のｏ／ｐ比が達成される。 かなりの量の５重量％のゼオライト及び１重量％の緩和
剤がこの方法の欠点である。我々自身の実験が示すよう
に、この結果により極めて多量（８重量％まで）の塩化
ベンジルが生成する混合物中に生じるかなりの不利益を
受けなければならない。しかしながら、塩化ベンジルの
生成は蒸留による続いての通常の処理を全く予想外の程
度に妨害する。 ［００１０１フリーデル−クラフッ触媒及び共触媒とし
てのチアゼピンの存在下での側鎖に炭素原子１２個まで
を有するアルキルベンゼンの塩素化はヨーロッパ特許第
２９２．８２４号から公知である。この明細書に開示さ
れる共触媒の構造の特徴は３つの単結合が常に複素環式
７員環中の窒素原子から発生することである。ヨーロッ
パ特許第２９２，８２４号によれば、この窒素原子は二
重結合中に入り得ない。この方法によりトルエンに対し
て達成し得るｏ／ｐ比は最良の場合に０．６４である（
ヨーロッパ特許第２９２，８２４号の実施例４９参照）
。 ［００１１１フリーデル−クラフッ触媒及び共触媒とし
てのチアゾシン誘導体の存在下での側鎖に炭素原子１２
個までを有するアルキルベンゼンの塩素化方法が更にド
イツ国特許出願公開第３．８１５．５３７号及び同第３
゜８２４．０６８号から公知である。ここにまた、活性
共触媒構造の特徴は単結合のみが複素環式８員環の窒素
原子から発生し、二重結合が発生しないことである。こ
の方法によりトルエンに対して達成し得るｏ／ｐ比は最
良の場合に０．７８である（ドイツ国特許出願公開第３
，８１５．５３７号の実施例１４または同第３，８２４
．０６８号参照）。 ［００１２］式 ％式％］

【３】 式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃｌ２−ア
ルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表わす、の
芳香族炭化水素を液相中にてフリーデル−クラフッ触媒
の存在下及び共触媒の存在下で環基素化する際に、用い
る共触媒がエクソ環式Ｎ原子上でオキシ置換される式［
００１４］

【化４】 式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素、シアノ、ハ
ロゲン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアシ
ルを表わし、Ｒ３は水素、アルキルまたは塩素を表わし
、そして更に隣接する置換基である基Ｒ１またはＲ２の
１つ及び置換された炭素原子と一緒になって飽和、不飽
和または芳香族のイソ環式または複素環式の５〜８員環
を形成することができ、Ｒ４及びＲ５は相互に独立して
水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、ア
リルオキシ、アシルまたはアシルオキシを表わすか、或
いは置換された炭素原子と一緒になって飽和または不飽
和の、イソ環式または複素環式の５〜８員環を形成する
ことができ、Ｒ６は水素、アルキル、アリールまたはア
ルキルもしくはアリールで置換されるシリルを表わし、
そしてｎは０または２の直を仮定することができる、の
環式アミンであることを特徴とする、鎖式（Ｉ）の芳香
族炭化水素の環基素化方法が見い出された。 ［００１５］ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素または
ヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素、殊に好ま
しくはフッ素または塩素を挙げ得る。 ［００１６］挙げ得る上記の置換基中のアルキル基は炭
素原子１〜１６個、好ましくは１〜４個を有する開鎖ア
ルキル基、及び炭素原子５〜８個、好ましくは５または
６個を有する環式アルキル基である。これらのアルキル
基はまた一連の分枝鎖状のアルキル基も含まれるように
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチルまたはエチル
により置換され得る。更にこれらのアルキル基は１個ま
たはそれ以上のフッ素、塩素または臭素原子で置換し得
る。これらのアルキル基は更に一連のエーテルを含むよ
うにＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、好ましくはメトキシまた
はエトキシにより置換され得る。これらのアルキル基は
更に一連のアラルキル基が含まれるようにフェニル、ナ
フチルまたはビフェニルにより置換され得る。かかるア
ルキル基の例には次のものがある：メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチル、メトキシメチル、エトキシメチ
ル、ベンジル、フェニルエチル、クロロメチル、ジクロ
ロメチル、トリクロロメチル及びトリフルオロメチル；
殊に重要な基の例には次のものがある：メチル、エチル
、ｎ−プロピル、ベンジル及びトリフルオロメチル。 ［００１７］またアルキル基に対して挙げられる意味の
範囲は原理的にアルコキシに適応され；炭素原子１〜６
個を有する基、殊に好ましくは炭素原子１〜４個を有す
るもの、例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシ、シ
クロへキシルオキシ及びトリフルオロメトキシが好まし
い。 ［００１８］上の置換基における挙げ得るアリール基の
例には更にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−
アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換され
得るフェニル、ナフチル及びビフェニル例えばフェニル
、ナフチル、トリル、アニシル、クロロフェニル及びニ
トロフェニルがあり；例えばフェニル及びクロロフェニ
ルが殊に重要である。 ［００１９］アルコキシ基に対する上記のものと同様の
記述をアリールオキシ基に関して適用する。 ［００２０１上の置換基におけるアシル基は炭素原子１
〜８個を有し、そして好ましくは炭素原子２〜４個を有
する脂肪族であるか、または必要な数の炭素原子を有す
る芳香族である。またこれらのものはアルキル基及びア
リール基に対して上に挙げられた第＝の置換基により置
換され得る。挙げ得る例には次のものがあるニアセチル
、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロ
アセチル、ベンゾイル、クロロベンゾイル、クロロカル
ボニル及びホルミル。 ［００２１］Ｒ３が基Ｒ１またはＲ２の１つと、そして
置換された炭素原子と一緒に環を形成する場合、この環
はイソ環式及び飽和、不飽和または芳香族であるか、或
いはまたＮ、　Ｏ及び／またはＳ原子の内容物の結果と
して複素環式であり得る。 ［００２２］かかる環は５〜８個、好ましくは５または
６個の環員を有し、そして式（ＩＩ）に示されるベンゼ
ン環上に融合する。挙げ得るかかる環の例には次のもの
がある：ベンゾ、ナツタレノ、チェノ、フラノ、ピロロ
、ピリジノ、シクロヘキサノ、シクロペンタノ、オキソ
シン及びジオキソラノ、好ましくはベンゾ及びシクロヘ
キサノ。 ［００２３］Ｒ４及びＲ５が置換された炭素原子と一緒
になって環を形成する場合、この環はイソ環式及び飽和
もしくは不飽和または芳香族であるか、或いはまたＮ、
　０及び／またはＳ原子の内容物の結果として複素環式
であり得る。かかる環は同様に５〜８個、好ましくは５
または６個の環員を有し、そして式（ＩＩ）に示される
複素環式基上に融合される。挙げ得る例には上記のもの
、好ましくはシクロペンタノ、シクロヘキサノ及びジオ
キソラノ、殊に好ましくはシクロヘキサノがある。本発
明による共触媒の骨格は次のように番号を付ける：［０
０２４］

【化５】 番号付けは式（Ｉ　Ｉ　ａ）に示されるのみであるから
、明確にするために可能な置換基及び４位置におけるＣ
原子上のオキシ置換されたＮ原子は省略した。本発明に
より共触媒として使用し得る式（ＩＩ）の系はこれらの
系において、ヨーロッパ特許箱２９２，８２４号の系と
比較して二重結合が複素環式の７員環の５位置における
Ｎ原子及び７員環の４位置における隣接するＣ原子間で
生じ、そして更に４位置におけるこのＣ原子がオキシ置
換されたＮ原子、即ち基−ＮＨ−０−Ｒ６により置換さ
れることを特徴とする。かくてこれらのものはエクソ環
式Ｎ原子上でオキシ置換され、且つヒドロキシルアミン
の誘導体として興味があり得る環式アミジンである。 ［００２５１次のリストは本発明により使用し得るこれ
らの共触媒の例の名称であるが、本発明はこれらに限定
されるものではない：＊Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，
５ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン
、＊Ｎ−（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ
（２−エチル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチア
ゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（２プ
ロピル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン
４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（３−メチル
−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４イ
ル）−ヒドロキシルアミン、ＩＮ−（２，３−ジメチル
−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４イ
ル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（２−フェニル２．３
−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−
ヒドロキシルアミン、Ｎ−（２−クロロ−２，３ジヒド
ロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４−イル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２，３ジヒドロ−
１，５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシル
アミン、＊Ｎ−（２−メトキシ−２，３−ジヒドロ−１
，５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルア
ミン、Ｎ−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ１．５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ
−（６，８−ジクロロ−２，３−ジヒドロ１．５−ベン
ゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ
−（７−メチル−２，３−ジヒドロ−１，５ベンゾチア
ゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（８
−メチル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピ
ン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（７，８
−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼ
ピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（７，
９−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチア
ゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ（７−ト
リフルオロメチル−２，３−ジヒドロ−１，５ベンゾチ
アゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（
８−ベンジル−２，３−ジヒドロ−１，５ベンゾチアゼ
ピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（８−ア
セチル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン
−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ（８−トリフル
オロアセチル−２，３−ジヒドロ−１，５ベンゾチアゼ
ピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（７−フ
ェノキシ−２，３−ジヒドロ−１，５ベンゾチアゼピン
−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（７−メド
キシー２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−
４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ（８−メトキシ
−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４−
イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ（７，８−ジメトキ
シ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４
−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ（７，９−ジメト
キシ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−
４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ（７−フェニル−
２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４−イ
ル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ（２，３−トリメチレ
ン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４
−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（２，３−テト
ラメチレン−２，３−ジヒドロ−１゜５−ベンゾチアゼ
ピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（７，８
−ジメチル−２，３−テトラメチレン２．３−ジヒドロ
−１，５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−（７，９−ジメチル２．３−テトラメチ
レン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−
４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ＊−（７，９−ジ
メチル−６−クロロ−２，３−テトラメチレン−２，３
−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン４−イル）−ヒ
ドロキシルアミン、＊Ｎ−（２，３，７゜９−テトラメ
チル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−
４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ（３−メトキシ
−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４−
イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（３アセチルオキシ
−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４−
イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−［３アセチルオキシ
−２−（メトキシフェニル）−２，３ジヒドロ−１，５
−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン
、Ｎ−（３−アセチルオキシ−２−フェニル−２，３−
ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン４−イル）−ヒド
ロキシルアミン、Ｎ−（１−オキソ２．３−ジヒドロ−
１，５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシル
アミン、Ｎ−（１−オキソ−７，９ジメチル−２，３−
テトラメチレン−２，３−ジヒドロ１．５−ベンゾチア
ゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（１−
オキソ−２，３，７，９−テトラメチル−２，３−ジヒ
ドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４イル）−ヒドロキ
シルアミン、＊Ｏ−メチルーＮ（２，３−ジヒドロ−１
，５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルア
ミン、〇−エチルーＮ−（２，３ジヒドロ−１，５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−
ベンジル−Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチ
アゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊〇−ト
リメチルシリルーＮ−（２゜３−ジヒドロ−１，５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）ヒドロキシルアミン、＊０
−）リメチルシリルーＮ（７，９−ジメチル−２，３−
テトラメチレン−２，３ジヒドロ−１，５−ベンゾチア
ゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｏ−メチ
ルーＮ−（７，９−ジメチル−２，３−テトラメチレン
−２，３−ジヒドロ−１゜５−ベンゾチアゼピン−４−
イル）−ヒドロキシルアミン；名称の前に＊印で示され
る化合物は殊に重要な共触媒である。本発明により使用
し得る好適な共触媒は一般的に、エキソ環式Ｎ原子上で
オキシ置換される式［００２６］

【化６】 式中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立して水素、ハロゲ
ン、アルキルまたはアルコキシを表わし、Ｒ１３は水素
またはアルキルを表わし、Ｒ１４及びＲ１５は相互に独
立して水素、塩素またはアルキルを表わし、そして更に
置換された炭素原子と一緒になって飽和のイソ環式また
は複素環式の５〜８員環を形成し、そしてＲ１６は水素
、アルキル、アリールまたはトリアルキルシリルを表わ
す、の環式アミンである。 ［００２７１式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の環式アミンの中で、Ｒ
１１及びＲ１２の代りに、相互に独立して水素またはア
ルキルを表わす基Ｒ２２及びＲ２３を用いるものが殊に
好ましい。 ［００２８１式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の環式アミンの中で、基
Ｒ］３が水素を表わすものが更に殊に好ましい。式（Ｉ
　Ｉ　Ｉ）の環式アミンの中で、Ｒ”及びＲ”が相互に
独立して水素またはアルキルを表わし、そして更に置換
された炭素原子と一緒になって飽和のイソ環式の５−ま
たは６員環を形成し得るものがまた更に殊に好ましい。 ［００２９］工キソ環式Ｎ原子上でオキシ置換され、そ
して本発明により共触媒として使用し得る環式アミンは
原理的に公知である方法で、例えば下記式による４−メ
チルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピ
ンとヒドロキシルアミンまたはその誘導体との反応によ
り製造し得る：

【００３０】

【化７】 Ｊ、　Ｈｅｔｅｃｙｃ、　Ｃｈｅｍ、　　２５　（１９
８８）、１３９９によれば、本発明により使用し得るタ
イプの化合物がこの反応から生成する（具体的４９参照
）。しかしながらまた、かかる化合物を次式による２、
３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−５（Ｈ）　
−４−チオンとヒドロキシルアミンとの反応により得る
ことができる。 ［００３１］

【化８】 式（２）による反応の生成物は式（１）による生成物と
同一である（具体例５０参照）。 ［００３２］更に本発明により使用し得るタイプの化合
物は次の互変平衡にあると考えられる：［００３３］

【化９】 しかしながら、Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ、　Ｃｈｅｍ
、　　２５　（１９８８）、１３９９によれば、かかる
化合物はＡの形態である。 ［００３４］本発明により環中で塩素化される式（Ｉ）
の芳香族炭化水素の挙げ得る例には次のものがある：ト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、
ｔ−ブチルベンゼン及びフェニル−シクロヘキサン；本
発明による方法はトルエンの環塩素化に殊に重要である
。 ［００３５］本発明による方法は液相中で行い、その際
に芳香族炭化水素は液（溶融）状または適当ならば不活
性溶媒での希釈状態で用いることができる。適当な溶媒
は環塩素化の条件下で塩素により攻撃されず、そしてこ
の目的に対して専門家に公知であるもの、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素及び酢酸である。好
適な形態では、反応は溶媒なしで行う。 ［００３６］本発明による方法に対する塩素化剤として
好ましくは塩素を用いる。塩素は液体またはガス状で反
応混合物中に通すことができる。ガス状塩素を好ましく
は用いる。 ［００３７］Ｌかしながらまた、例えば塩化スルフリル
のように、反応条件下で塩素を与える他の塩素化剤を用
いることができる。 ［００３８］本発明により行う環塩素化は原理的に反応
混合物の凝固点から沸点までの温度で行い得る。反応温
度は一般に０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、殊
に好ましくは４０〜６０℃である。 ［００３９］反応圧は常圧、減圧または昇圧であること
ができ、そして原理的に重大なものではない。安価な方
法のために常圧が好ましい。例えば反応を低沸点溶媒の
沸点以上で行う場合、昇圧を用いることができ；この場
合に例えば、反応は反応混合物中に自動的に達成される
自発的圧力下で行い得る。 ［００４０１反応混合物の塩素化の程度は好ましくは塩
素化される芳香族炭化水素をベースとして実質的に１よ
り高くない。より高度の塩素化が可能であるが、これに
より望ましくないポリ塩素化生成物が生じるために通常
有利ではない。従って塩素または塩素供与性物質は例え
ば芳香族炭化水素１モル当り０．８〜１，１モル、好ま
しくは０．８〜１．０モルの量で用いる。 ［００４１１反応混合物の含水量は一般に臨界的ではな
い。すべての出発物質を特異的に乾燥するのではなく、
通常化学工業に存在するものが有する（低い）含水量の
ものを用いることが好ましい。しかしながら、反応混合
物の個々の物質またはすべての物質を乾燥することがで
きる。出発物質の含水量は通常特殊な出発物質の飽和限
界以下であるべきである。本発明により好ましい塩素化
混合物中の含水量は２５０ｐｐｍまで、殊に好ましくは
１５０ｐｐｍまで、特に好ましくは１００ｐｐｍまでの
ものである。 ［００４２］本発明による方法に対するフリーデル−ク
ラフッ触媒はすべての公知のフリーデル−クラフッ触媒
例えば塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄（Ｉ　Ｉ）　、塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ
）　、塩化テルル、塩化モリブデン、塩化タングステン
、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、三塩化ホウ素及び
／または三フッ化ホウ素である。しかしながらまた、塩
素化中にフリーデル−クラフッ触媒（ルイス酸）を生成
させる元素及び元素状化合物例えば元素状金属または準
金属、アンチモン、鉄、鉛、スズ、亜鉛、モリブデン、
テルル及びアルミニウム、或いは酸化物、硫化物、カル
ボニルまたはその塩（例えば炭酸塩など）を用いること
ができる。 これに関して挙げ得る例には次のものがある：酸化アン
チモン、酸化鉄、硫化鉄、硫化鉛、硫化スズ、硫化亜鉛
、鉄カルボニル、モリブデンカルボニル及び／または硫
酸ホウ素。上記の塩化物の代りに、上記の元素の臭化物
、及び適当ならばまたフッ化物またはヨウ化物も用いる
ことができる。好適なフリーデル−クラフッ触媒は塩化
アンチモン、塩化アルミニウム、鉄、酸化鉄、硫化鉄、
鉄カルボニル及び／または塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）である
。塩化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）が殊に好ましい。 ［００４３］フリーデル−クラフッ触媒またはその数種
の混合物の量は広い範囲内で変え得る。かくて触媒作用
は０．　ＯＯ０５重量％の添加で既に検出可能であり；
他方また、５重量％またはそれ以上のフリーデル−クラ
フッ触媒を加えることができるが、かかる多量のものは
一般に利点を与えず、そして処理中に困難をもたらし得
る。フリーデル−クラフッ触媒は通常０．００１〜０．
５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の量で用
いる。すべての量的データは用いる芳香族炭化水素の量
をベースとする。 ［００４４］上記の物質に加えて、本発明により使用し
得る共触媒には反応条件下で式（ＩＩ）で示される化合
物または化合物の混合物を生成させ得るすべての物質が
含まれる。更に塩素化の反応条件下での本発明による上
記の共触媒と塩素または塩化水素との反応により生成さ
せ得るすべての物質を使用し得る。これに関して挙げ得
る例には上記の共触媒の塩酸塩である。 ［００４５］更に共触媒を本発明による方法において共
触媒として請求されていない他の元素または化合物と共
に用いることができる。共触媒は個々にか、またはこれ
らのものの数種の混合物としてのいずれかで使用し得る
。本発明による共触媒を用いる量は広い範囲内で変え得
る。しかしながら、共触媒作用が減少するために０゜０
００１重量％以下の景は有利ではない。５重量％または
それ以上の共触媒も加え得るが、これらの多量のものは
有利ではなく、そして処理に問題を生じさせ得る。従っ
て本発明による共触媒は一般に用いる芳香族炭化水素を
ベースとして０．０００１〜０．５重量％、好ましくは
０．０００５〜０．１重量％、殊に好ましくはｏ、　ｏ
　ｏ　。 ５〜０．０１重量％の量である。 ［００４６］フリーデル−クラフッ触媒（複数）及び共
触媒（複数）のモル比は本発明による方法において広い
範囲内で変え得る。一般に、共触媒はフリーデル−クラ
フッ触媒と比較して過剰すぎて用いないことは有利であ
る。同様にまた選択されるフリーデル−クラフッ触媒の
過剰量は多すぎないことが一般により有利である。本発
明による共触媒に対するフリーデル−クラフッ触媒のモ
ル比は１００　：　１〜１：１０、好ましくは７５：１
〜１：４、殊に好ましくは５０：１〜１：２である。反
応混合物の個々の成分のいずれかの所望の添加の順序は
本発明による方法を実際に行う際に可能である。ここに
本法は連続的にか、または非連続的にかのいずれかで行
い得る。具体的な例は次のとおりである：所望の芳香族
炭化水素例えばトルエンを最初に反応容器中に導入し、
そして所望の温度（例えば５０℃）に調整する。次に所
望の量のフリーデル−クラフッ触媒（複数）及び共触媒
（複数）をいずれかの所望の順序で加え、次にガス状塩
素を所望の塩素化の程度まで通し、その間に温度をほぼ
一定に保つ。次に混合物を常法で蒸留により処理する。 ［００４７］他の具体的な例は次のとおりである：アル
キルベンゼンと所望の含有量の触媒及び共触媒の混合物
を調製し、そして所望の反応温度に調整する。次に所望
の塩素化の程度に達するまで塩素化剤を通す。この場合
にまた、処理を常法で蒸留により行い得る。 ［００４８］他の具体例は次のとおりである：アルキル
ベンゼン中の触媒及び共触媒の溶液を調製し、そしてこ
のものを連続的に運転する塩素化装置に供給する。また
塩素化剤を所望の程度の塩素化が達成されるような速度
で連続的に通す。ここにまた、連続的に得られる反応混
合物を常法で蒸留により処理し得る。 ［００４９］更にアルキルベンゼンの環塩素化における
ｐ−異性体のために異性体比を移行させる本発明により
与えられる可能性は極めて驚くべきものであり、その理
由はヨーロッパ特許第２９２，８２４号及びドイツ国特
許出願公開第３．８２４．０６８号に記載される多数の
チアゼピン及びチアゾシンをベースとして、本発明によ
り改質化される誘導体はまたかかる重大な改善、即ちか
かる重大なｏ／ｐ比の減少を与えることが予期されたか
らである。 ［００５０１例えばトルエンの環塩素化に対する本発明
による方法により達成し得るｏ／ｐ比は約０．５５であ
る。このものは今日フリーデル−クラフッ触媒として塩
化鉄（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を用いて４０〜６０℃の平均温度で
トルエンに対して達成され得る最低のｏ／ｐ比である。 ヨロツパ特許第２９２，８２４号による０、６４から約
０゜５５へのｏ／ｐ比のかかる減少は混合物中でのｐ−
含有量の従来の６１．０％から本発明の６４．５％への
増加と同時に、〇−含有量の従来の３９．０％から本発
明の３５．５％への減少を意味する。このことは５．７
％のｐ収率の相対的増加に対応する。このことはヨーロ
ッパ特許第６３，３８４号（明細書の２頁、１〜６行目
）により、０．５％のみのｐ−異性体の増加が既に多大
な進歩及び大きな経済的価値を表わすためにかなりの進
歩である。 ［００５１１次の実施例は種々の本発明による方法を説
明するためのものであり、これらの実施例により本発明
は限定されない。 ［００５２］

【実施例】

一般的実施例方法 トルエン１００重量部を最初に反応器中に導入し、そし
て表に示す量の触媒ＦｅＣＬ及び共触媒を撹拌しながら
加えた。混合物を所定温度に加熱し、そして所定量の塩
素（約９４モル％）を５時間にわたって撹拌しながら均
一に通した。生じたＨＣＩ排ガスを高効率凝縮器を介し
て除去した。得られた塩素化混合物を較正後にガスクロ
マトグラフィーにより分析し、表に示す組成を重量％の
組成物として表わした。 ［００５３］塩塩素化合物は工業的に通常の蒸留により
個々のフラクション例えばトルエン、異性体性モノクロ
ロトルエン及びジクロロトルエンフラクションに分離す
ることができた。 ［００５４］次の表は最初に式（ＩＩ）におけるＲ６が
水素を表わす本発明による共触媒を含有する。本発明に
よる実施例は各々ヨーロッパ特許箱２９２，８２４号に
おける実施例として直接に示されるか、またはヨーロッ
パ特許箱２９２，８２４号の請求の範囲にあるかのいず
れかである２つの比較例を指定する。かくて実施例１は
比較例２及び比較例３と対比し、実施例４は比較例５及
び６と対比し、以下同様である。これらの３つの群は実
施例３４及び比較例３５及び３６まで続く。 ［００５５］殊に本発明による共触媒を３つの群におけ
る２つの公知の比較例と比較する場合、所望の通り、０
／ｐ比を大きく減少させ、即ち塩素化混合物におけるｐ
クロロトルエンの含有量を大きく増加させる本発明によ
る共触媒の能力は明らかに、且つ印象的に見ることがで
きる。 ［００５６］式（ＩＩ）におけるＲ６がアルキル、フェ
ニル置換されたアルキルまたはトリアルキルシリルを表
わす共触媒を用いる実施例３７〜４０を表に続けて示す
。これらの実施例もまた一般的方法に従って行った。 ［００５７］

【表１】 次の実施例及び比較例は式（Ｉ）による他のアルキルベ
ンゼンの環塩素化に対する本発明を説明する。 ［００５８］

【実施例４１】 （本発明によるエチルベンゼンの環塩素化）ＦｅＣ１３
０，０１７５重量部及び式 ％式％］

【１０】 ］ の共触媒０．０４５重量部をエチルベンゼン１００重量
部に室温で加え、そして混合物を５０℃に加熱した。Ｃ
ｌ２９４．０モル％を一般的方法と同様に５時間にわた
って均一に通した。塩素化混合物をガスクロマトグラフ
イーにより分析した。塩素化混合物の組成は次の通りで
あった：エチルベン上２６．フ５重量％、オルト−クロ
ロエチルベンゼン２９．６０重量％、メタ−クロロエチ
ルベンゼン０．７１重量％、パラ−クロロエチルベンゼ
ン６２．２１重量％及びジクロロエチルベンゼン０．７
３重量％。かくてｏ／ｐ比は０．４７である。 ［００６０１

【比較例４２］ （ヨーロッパ特許第２９２，８２４号によるエチルベン
ゼンの環基素化） 実施例４１の共触媒の代りに式 ％式％］ 【１１】 ］ の共触媒０．００５０重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行った。塩素化混合物の組成は次の
通りであった：エチルベン上２４．２２重量％、オルト
クロロエチルベンゼン３３．１２重量％、メタ−りロロ
エチルベンゼン０．８９重量％、パラ−クロロエチルベ
ンゼン６０．７６重量％及びジクロロエチルベンゼン１
．０１重軍事。かくてｏ／ｐ比は０．５４である。 ［００６２］

【実施例４３】 （本発明によるイソプロピルベンゼンの環基素化）エチ
ルベンゼンの代りにイソプロピルベンゼン１００重量部
及び実施例４１の共触媒の代りに式％式％］

【１２】 ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン］
の共触媒０．０４８重量部を用いる以外は実施例４１の
方法をくり返して行った。塩素化混合物の組成は次の通
りであった：イソプロビルベン上２６．フ３重量％、オ
ルト−クロロイソプロピルベンゼン１８．３７重量％、
メタ−クロロイソプロピルベンゼン１．０９重量％、パ
ラ−クロロイソプロピルベンゼン７３．４０重軍事及び
ジクロロイソプロピルベンゼン０．４１重量％。かくて
ｏ／ｐ比は０．２５である。 ［００６４］

【比較例４４】 （ヨーロッパ特許第２９２，２８４号によるイソプロピ
ルベンゼンの環基素化） エチルベンゼンの代りにイソプロピルベンゼン１００重
量部及び実施例４１の共触媒の代りに式％式％］

【１３】 ］ の共触媒０．００５重量部を用いる以外は実施例４１の
方法をくり返して行った。塩素化混合物の組成は次の通
りであった：イソプロピルベン上２３．３８重量％、オ
ルト−クロロイソプロピルベンゼン２１．１７重量％、
メタ−りロロイソプロピルベンゼン１．３８重量％、パ
ラ−クロロイソプロピルベンゼン７３．０２重量％及び
ジクロロイソプロピルベンゼン１．０４重量％。かくて
ｏ／ｐ比は０．２９である。 ［００６６］

【実施例４５】 （本発明によるｔ−ブチル−ベンゼンの環基素化）エチ
ルベンゼンの代りにｔ−ブチル−ベンゼン１００重量部
及び実施例４１の共触媒の代りに式％式％］

【１４】 ］ の共触媒０．００４２重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行った。塩素化混合物の組成は次の
通りであった：ｔ−ブチルベンゼン７．６１重軍事、オ
ルト−りロローｔ−ブチルベンゼン１０．６３重量％、
メタ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン０．８９重量％、パ
ラ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン７９．６８重電％及び
ジクロロ−ｔ−ブチルベンゼン１．１９重量％。かくて
ｏ／ｐ比は０．１３である。 ［００６８］

【比較例４６】 （ヨーロッパ特許第２９２，８２４号によるｔ−ブチル
ベンゼンの環基素化） エチルベンゼンの代りにｔ−ブチルベンゼン１００重量
部及び実施例４１の共触媒の代りに式 ％式％］

【１５】 ［２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−５Ｈ
−４−オン］ の共触媒０．００４５重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行った。塩素化混合物の組成は次の
通りであった：ｔ−ブチルベンゼン８．９１重量％、オ
ルト−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン１２．９１重量％、
メタ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン０．９５重量％、パ
ラ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン７５．９４重量％及び
ジクロロ−ｔ−ブチルベンゼン１．２９重量％。かくて
ｏ／ｐ比は０．１７である。

【００７０】

【実施例４７】 （シクロヘキシルベンゼンの原塩素化）エチルベンゼン
の代りにシクロヘキシルベンゼン１００重量部及び実施
例４１の共触媒の代りに式％式％］

【１６】 ］ の共触媒０．００４６重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行った。塩素化混合物の組成は次の
通りであったニジクロヘキシルベンゼン５．０９重軍事
、オルト−クロロシクロヘキシルベンゼン１５．５１重
量％、メタ−クロロシクロヘキシルベンゼン０．７０重
量％、パラ−クロロシクロヘキシルベンゼン７６．７６
重量％及びジクロロ−シクロヘキシルベンゼン１．９４
重量％。かくてｏ／ｐ比は０．２０である。 ［００７２］

【比較例４８】 （ヨーロッパ特許第２９２，８２４号によるシクロヘキ
シルベンゼンの原塩素化） エチルベンゼンの代りにシクロムキシルベン上２１００
重景部及び実施例４１の共触媒の代りに式％式％］

【１７】 ］ の共触媒０．００４５重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行った。塩素化混合物の組成は次の
通りであったニジクロヘキシルベンゼン２．６３重量％
、オルト−クロロ−シクロヘキシルベンゼン１９．０６
重量％、メタ−りロローシクロヘキシルベンゼン１゜０
９重量％、パラ−クロロ−シクロヘキシルベンゼン７６
．２４重量％及びジクロロ−シクロヘキシルベンゼン０
．９８重量％。かくてｏ／ｐ比は０．２５である。 ［００７４］実施例及び比較例４１〜４８は本発明によ
る共触媒がまた他の式（Ｉ）のアルキルベンゼンの原塩
素化において例えばヨーロッパ特許２９２，２８４号か
ら公知の共触媒より低いｏ／ｐ値（即ちｐ−クロロアル
キルベンゼン異性体の高い含有景）を生成させることを
明らかに示している。 ［００７５］式（ＩＩ）の共触媒の製造は化合物Ｎ−（
２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン−４−イ
ル）−ヒドロキシルアミンの例により下に記載する。 ［００７６］

【実施例４９】 ［Ｊ、　Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌ、　Ｃｈｅｍ、　２５、（
１９８８）１３９９による］ 塩化ヒドロキシルアンモニウム２．４０ｇ（３４，５３
ミリモル）及びトリエチルアミン３．５０ｇ　（３４，
６５ミリモル）を無水エタノール２０ｍ１中の４−メチ
ルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン
−５，２５ｇ（２５，１２ミリモル）の溶液に加え、そ
して混合物を還流下で２０時間（〜７８℃）撹拌した。 次に混合物を乾固するまで蒸発させ、残渣を７０％エタ
ノール（残り：　Ｈ２０）から再結晶し、そして十分に
乾燥した。 ［００７７］ 収量：２．８５ｇ（理論収量の５８．８％）融点＝１９
４〜１９６℃（文献値１９４〜１９５℃）生成物は薄層
クロマトグラフィー板（シリカゲル）／移動相：塩化メ
チレン上に１つのみのスポットを示した。 ［００７８］

【実施例５０】塩化ヒドロキシアンモニウム１３．９０
ｇ（２００，００ミリモル）及びトリエチルアミン２０
゜２０ｇ　（２００，００ミリモル）を無水エタノール
２００ｍ１中の２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチア
ゼピン−５Ｈ−４−オン１９．５０ｇ（１００，００ミ
リモル）の溶液に加えた。混合物を還流下で６時間加熱
し、次に乾固するまで蒸発させた。残渣を水０．５１及
び塩化メチレン０．５１と共に撹拌することにより抽出
し、塩化メチレン相を分別し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、そ
して再び蒸発させた。この第二の残渣を７０％エタノー
ル（残りＨ２０）から再結晶し、そして十分に乾燥した
。 ［００７９］ 収量：１６．５０ｇ（理論収量の８５．０％）融点：１
９４〜１９６℃ 融点及び混合融点並びに薄層クロマトグラフィー比較分
析によれば、生成物は実施例４９からのものと同一であ
った。

【００８０】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。 ［００８１】 １０式 ％式％］

【１８】 式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃｌ２−ア
ルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表わす、の
芳香族炭化水素を液相中にてフリーデル−クラフッ触媒
の存在下及び共触媒の存在下で環塩素化する際に、用い
る共触媒がエクソ環式Ｎ原子上でオキシ置換される式［
００８３］

【化１９】 式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素、シアノ、ハ
ロゲン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアシ
ルを表わし、Ｒ３は水素、アルキルまたは塩素を表わし
、そして更に隣接する置換基である基Ｒ１またはＲ２の
１つ及び置換された炭素原子と一緒になって融合した飽
和、不飽和または芳香族のイソ環式または複素環式の５
〜８員環を形成することができ、Ｒ４及びＲ５は相互に
独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコ
キシ、アリールオキシ、アシルまたはアシルオキシを表
わすか、或いは置換された炭素原子と一緒になって飽和
または不飽和の、イソ環式または複素環式の５〜８員環
を形成することができ、Ｒ６は水素、アルキル、アリー
ルまたはアルキルもしくはアリールで置換されるシリル
を表わし、そしてｎは０または２の直を仮定することが
できる、の環式アミジンであることを特徴とする、鎖式
の芳香族炭化水素の環基素化方法。 ２、式 ％式％】

【２０】 式中、Ｒ１１及びＲＩ２は相互に独立して水素、ハロゲ
ン、アルキルまたはアルコキシを表わし、Ｒ１３は水素
またはアルキルを表わし、Ｒ１４及びＲ１５は相互に独
立して水素、塩素またはアルキルを表わし、そして更に
置換された炭素原子と一緒になって飽和のイソ環式また
は複素環式の５〜８員環を形成し、そしてＲ１６は水素
、アルキル、アリールまたはトリアルキルシリルを表わ
す、の環式アミジンを用いることを特徴とする、上記１
に記載の方法。 ［００８５］ ３、Ｒ１１及びＲ１２の代りに、相互に独立して水素ま
たはアルキルを表わす基Ｒ２２及びＲ２３を用いること
を特徴とする、上記２に記載の方法。 ［００８６］ ４、基Ｒ１３が水素を表わすことを特徴とする、上記２
に記載の方法。 ［００８７］ ５、Ｒ１４及びＲ１５の代りに、相互に独立して水素ま
たはアルキルを表わし、そして更に置換された炭素原子
と一緒になって飽和のイソ環式５−または６員環を表わ
す基Ｒ２４及びＲ２５を用いることを特徴とする、上記
２に記載の方法。 ［００８８］ ６、環塩素化を反応混合物の凝固点から沸点までの温度
、好ましくは０〜１００℃、殊に好ましくは２０〜８０
℃、特に好ましくは４０〜６０℃で行うことを特徴とす
る、上記１に記載の方法。 ［００８９］ ７、芳香族炭化水素１モル当り０．８〜１．１、好まし
くは０．８〜１．０モルの塩素または塩素供与性物質を
用いることを特徴とする、上記１に記載の方法。 ［００９０１ ８、用いるフリーデル−クラフッ触媒の量が用いる芳香
族炭化水素をベースとして０．０　Ｏ１〜０．５重量％
、好ましくは０．０１〜０．１重量％であることを特徴
とする、上記１に記載の方法。 ［００９１］ ９、用いる共触媒の量が用いる芳香族炭化水素をベース
として０．０００１〜０．５車乗％、好ましくは０．０
００５〜０．１重電％、殊に好ましくは０．０００５〜
０゜０１重量％であることを特徴とする、上記１に記載
の方法。 ［００９２］ １０、共触媒に対するフリーデル−クラフッ触媒のモル
比が１００　：　１〜１：１０、好ましくは７５：１〜
１：４、殊に好ましくは５０：１〜１：２であることを
特徴とする、上記１に記載の方法。 表−統 表一統 孝−続 表一統 表−統 表一統 表−統 表一統 表−統 表一統 表−統 表一統

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　式 【１】 式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃｌ２−ア
   ルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルを表わす、の
   芳香族炭化水素を液相中にてフリーデル−クラフッ触媒
   の存在下及び共触媒の存在下で環基素化する際に、用い
   る共触媒がエクソ環式Ｎ原子上でオキシ置換される式【
   化２】 式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素、シアノ、ハ
   ロゲン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルキ
   ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアシ
   ルを表わし、Ｒ３は水素、アルキルまたは塩素を表わし
   、そして更に隣接する置換基である基Ｒ１またはＲ２の
   １つ及び置換された炭素原子と一緒になって融合した飽
   和、不飽和または芳香族のイソ環式または複素環式の５
   〜８員環を形成することができ、Ｒ４及びＲ５は相互に
   独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコ
   キシ、アリールオキシ、アシルまたはアシルオキシを表
   わすか、或いは置換された炭素原子と一緒になって飽和
   または不飽和の、イソ環式または複素環式の５〜８員環
   を形成することができ、Ｒ６は水素、アルキル、アリー
   ルまたはアルキルもしくはアリールで置換されるシリル
   を表わし、そしてｎは０または２の直を仮定することが
   できる、の環式アミジンであることを特徴とする、鎖式
   の芳香族炭化水素の環塩素化方法。