CN102746107B - 一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法，具体步骤为：在甲苯液中加入铁粉或三氯化铁作催化剂，并加入助剂，在避光情况下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-30℃，控制通氯量使得甲苯的转化率在96％至99％之间；冷却后，过滤出离子液体后，得到甲苯一氯化混合液；本发明方法中所用的助剂与催化剂铁或三氯化铁混合应用于甲苯环氯化后，有效地提高了产物对氯甲苯的选择性，最高的对氯甲苯/邻氯甲苯达2.1，间氯甲苯小于0.15％，总二氯甲苯小于1.0％。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法。
背景技术
以氯气作为氯化剂对甲苯进行环氯化联产邻氯甲苯和对氯甲苯是工业上常用的方法，由于甲苯活性较低，该反应通常需要加催化剂催化。
以氯气作为氯化剂对甲苯进行环氯化时，路易斯酸常用作催化剂，目前国内外大多采用该法进行一氯甲苯的生产，常用路易斯酸催化剂为FeCl3或铁粉，但只以路易斯酸为催化剂进行甲苯环氯化时，对氯甲苯/邻氯甲苯仅1∶3。加入不同的含硫助剂后可提高对位选择性，包括硫粉、一氯化硫、二氯化硫、硫醇、巯基脂肪族羧酸、脂肪族硫代羧酸、硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物、苯硫酚、多氯代噻蒽、硫代杂蒽和多氯化夹硫氧杂蒽、苯并硫氮杂卓、多氯代的吩噻噁及其衍生物等[US 4647709，US 5105036，US5621153，US6930216]。上述方法存在以下缺点，一是对位氯代的选择性不够高，最高的对氯甲苯/邻氯甲苯仅1.66，二是间氯甲苯副产物相对较多，而间氯甲苯目前采用的精馏方法难以从对氯甲苯中分离，要得到高纯度对氯甲苯，就必须通入过量氯气，以使间氯甲苯转变为沸点较高的二氯甲苯，同时也使部分对氯甲苯及邻氯甲苯转变成了二氯甲苯，以利于分离，从而降低了对氯甲苯与邻氯甲苯的总收率。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法，以氯气为氯化剂，采用三氯化铁或铁粉催化，加入一类新型的有机硫助剂，不但能将对氯甲苯的选择性进一步提高，同时生成的间氯甲苯含量较低，因此无需通氯过量，即可达到高纯度的对氯甲苯，从而降低了二氯甲苯的生成量，提高了对氯甲苯与邻氯甲苯的总收率。
其技术方案如下：
一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法，具体步骤为：
在甲苯液中加入铁粉或三氯化铁作催化剂，并加入助剂，在避光情况下通入氯气，整个氯化过程的温度控制在0-30℃，控制通氯量使得甲苯的转化率在96％至99％之间；冷却后，过滤出离子液体后，得到甲苯一氯化混合液；
所述助剂的结构式如下：
其中R1＝NHOH、Cl、NH2；
或：
其中R2＝Cl、NH2。
所述助剂用量占原料甲苯质量分数的0.01％-1.0％。
本发明的有益效果：本发明方法中所用的助剂与催化剂铁或三氯化铁混合应用于甲苯环氯化后，有效地提高了产物对氯甲苯的选择性，最高的对氯甲苯/邻氯甲苯达2.1，间氯甲苯小于0.15％，总二氯甲苯小于1.0％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明。
实施例1
称取30g甲苯，铁粉20mg，助剂I(R1＝NHOH)10mg，避光搅拌下均匀缓慢通氯气4小时，整个过程温度控制在0℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率97.2％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比约为2.1，间氯甲苯的含量0.12％，总二氯苯的含量为0.55％。
实施例2
称取30g甲苯，铁粉20mg，助剂II(R2＝Cl)25mg，避光搅拌下均匀缓慢通氯气4小时，整个过程温度控制在20℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率96.5％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比约为1.8，间氯甲苯的含量0.10％，总二氯苯的含量为0.72％。
实施例3
称取30g甲苯，铁粉20mg，助剂II(R2＝NH2)25mg，避光搅拌下均匀缓慢通氯气4小时，整个过程温度控制在30℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。取样进行气相色谱检测，甲苯转化率98.0％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比约为1.7，间氯甲苯的含量0.15％，总二氯苯的含量为0.84％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法，其特征在于，具体步骤为：
称取30g甲苯，铁粉20mg，助剂II R2＝Cl 25mg，避光搅拌下均匀缓慢通氯气4小时，整个过程温度控制在20℃，反应结束后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，取样进行气相色谱检测，甲苯转化率96.5％，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比约为1.8，间氯甲苯的含量0.10％，总二氯苯的含量为0.72％；
所述助剂的结构式如下：
其中R2＝Cl；
所述助剂用量占原料甲苯质量分数的0.01％。
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