CN103435453A - 苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，该方法是通过以下技术方案实现的：即以Lewis酸和一种有机助剂作组合催化剂，将其加入到已加热融化的苯酚液中，在搅拌下均匀通入氯气，整个氯化过程的温度控制在50-100℃范围内，控制通氯量使得苯酚全部转化且多氯代副产物2,4,6-三氯苯酚的含量小于0.3%。本发明的组合催化剂应用于苯酚氯化后，有效地提高了产物2,4-二氯苯酚的选择性，不经提纯，一步合成得到含量为96%以上的2,4-二氯苯酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的新方法。属于化学制备2,4-二氯苯酚的技术领域。
背景技术
2,4-二氯苯酚是医药工业、农药工业、助剂工业上重要的中间体，可用于生产驱虫药硫双二氯酚、2,4-D农药、防霉剂TCS等一系列物质。2,4-二氯苯酚的生产方法主要有苯酚直接氯化法、对氯苯酚催化氯化法、邻氯苯酚催化氯化法等方法。
苯酚直接氯化法是传统的生产工艺，具有成本低、工艺简单等特点，但苯酚和氯气直接氯化反应时间较长，所得氯化液粗品中，2,4-二氯苯酚含量小于90%，杂质包括邻氯苯酚、对氯苯酚、2,6-二氯苯酚和2,4,6三氯苯酚等，特别是2,6-二氯苯酚含量高达8%左右且与2,4-二氯苯酚的物理性质非常接近而难以分离。
对氯苯酚催化氯化法是以对氯苯酚为原料，可成功制备得到高纯度2,4-二氯苯酚[安徽化工，1996,83(2):33]。该方法可控制氯化深度的手段以阻止多氯化产物2,4,6-三氯苯酚的生成，而且无2,6-二氯苯酚杂质。但对氯苯酚本身由苯酚氯化后经精馏得到，作为原料制备二氯苯酚成本较高。
邻氯苯酚催化氯化法以工业上生产对氯苯酚过程中副产物邻氯苯酚为原料，以无水三氯化铝和二苯硫醚作催化剂，用硫酰氯作氯化剂，在15摄氏度左右进行氯化反应，产品2,4-二氯苯酚含量在95%以上，其余为2,6-二氯苯酚，无2,4,6-三氯苯酚产生[河南化工，1990,11:19-21]。使用催化剂二丁基硫和二异丙基硫代替二苯硫醚,以磺酰氯做氯化剂也得到类似结果[sulfurlett.,1999,22(3):89]。但这些方法都采用邻氯苯酚和硫酰氯作原料，成本较高从而限制了此方法的使用。
发明内容
技术问题：本发明要解决的问题是完善现有背景技术的不足，提供一种新的2,4-二氯苯酚的制备方法，即以苯酚为原料，通过加入一种组合催化剂，将苯酚在无溶剂下直接氯化为2,4-二氯苯酚同时有效控制2,6-二氯苯酚等杂质，并通过控制氯化深度使得苯酚全部转化并防止2,4,6-三氯苯酚等多氯化产物，从而大大提高2,4-二氯苯酚的选择性。
技术方案：本发明的组合催化剂定向催化苯酚氯化的方法，是通过以下技术方案实现的：以Lewis酸和一种有机助剂作组合催化剂，将其加入到融化的苯酚液中，向其均匀通入氯气，整个氯化过程的温度控制在50-100℃范围内，控制通氯量使得苯酚全部转化且2,4,6-三氯苯酚的含量小于0.3%。
所述的组合催化剂，其中Lewis酸为铁粉或三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑或四氯化锡，用量范围占原料苯酚质量分数的0.07％-1％。
所述的组合催化剂，其中有机助剂的结构式如下：
其中
助剂用量范围占原料苯酚质量分数的0.07％-1％。
有益效果：本发明的组合催化剂应用于苯酚氯化后，有效地提高了产物2,4-二氯苯酚的选择性，不经提纯，一步氯化可得到纯度为96%以上的2,4-二氯苯酚。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明是通过以下技术方案实现：即在一定量融化的苯酚液中加入适量的Lewis酸和适量的助剂的组合催化剂，然后均匀通入氯气，整个氯化过程的温度控制在50-100℃范围内，控制通氯量使得苯酚基本全部转化且2,4,6-三氯苯酚的含量小于0.3%。
本发明中所用组合催化剂中的Lewis酸可以是铁粉或三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、四氯化锡等，用量范围占原料苯酚质量分数的0.07％-1％。助剂的用量范围占原料苯酚质量分数的0.07％-1％。
实施例1
称取苯酚30g，铁粉30mg，二苯并[b,f][1,4]硫氮杂卓-11-酮-磷酰氯30mg，反应度范围控制在80-100℃之间,搅拌下均匀缓慢通氯气3.5小时，反应结束后，静置片刻取样进行气相色谱检测。检测结果如下：苯酚转化率99.98％，对氯苯酚与邻氯苯酚的总含量为0.52％，2,6-二氯苯酚及2,4,6-三氯苯酚的总含量为3.35％，2,4-二氯苯酚的含量达到96.11％。
实施例2
称取30g苯酚，无水三氯化铁50mg，二苯并[b,f][1,4]硫氮杂卓-11-酮-磷酰氯40mg，匀速搅拌下均匀缓慢通氯气3小时，整个过程温度范围控制在80-100℃范围内，反应结束后，静置片刻再取样进行气相色谱检测。检测结果如下：苯酚转化率99.94％，对氯苯酚与邻氯苯酚的总含量为1.37％，2,6-二氯苯酚及2,4,6-三氯苯酚的总含量为4.52％，2,4-二氯苯酚的含量达到94.05％。
实施例3
称取30g苯酚，无水三氯化铁50mg，二苯并[b,f][1,4]硫氮杂卓-11-酮-羰酰氯40mg，匀速搅拌下均匀缓慢通氯气5.5小时，整个过程温度范围控制在50-70℃范围内，反应结束后，静置片刻再取样进行气相色谱检测。检测结果如下：苯酚转化率99.80％，对氯苯酚与邻氯苯酚的总含量为1.25％，2,6-二氯苯酚及2,4,6-三氯苯酚的总含量为4.52％，2,4-二氯苯酚的含量达到93.58％。
对照例
称取30g苯酚，匀速搅拌下均匀缓慢通氯气5小时，整个过程温度范围控制在80-100℃范围内，反应结束后，静置片刻再取样进行气相色谱检测。检测结果如下：苯酚转化率99.96％，对氯苯酚与邻氯苯酚的总含量为2.47％，2,6-二氯苯酚及2，4，6-三氯苯酚的总含量为8.69％，2，4-二氯苯酚的含量为88.8％。
Claims (3)
1.一种苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于该方法以Lewis酸和一种有机助剂作组合催化剂，将其加入到融化的苯酚液中，向其均匀通入氯气，整个氯化过程的温度控制在50-100℃范围内，控制通氯量使得苯酚全部转化且2,4,6-三氯苯酚的含量小于0.3%。
2.如权利要求1所述的苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的组合催化剂，其中Lewis酸为铁粉或三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑或四氯化锡，用量范围占原料苯酚质量分数的0.07％-1％。
3.如权利要求1所述的苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的组合催化剂，其中有机助剂的结构式如下：
其中
助剂用量范围占原料苯酚质量分数的0.07％-1％。
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